CN102643646A - 红色氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型红色氮氧化物荧光粉及其制备方法。本发明提供的荧光粉，包含在具有α型Si₃N₄晶体结构的结晶中固溶有Mn的氮化物或氮氧化物的结晶体，所述α型Si₃N₄晶体结构的结晶包括α-Sialon，并且通过照射激发源所述荧光粉会发出在波长600～750nm范围的波长具有峰值的荧光。本发明的荧光粉具有优异的抗热淬灭特性，在白光LED照明、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)等领域具有重要应用前景。

Description

红色氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有α型Si₃N₄晶体结构的荧光粉及其制备方法。该荧光粉是在具有α型Si₃N₄晶体结构的氮化物或氮氧化物结晶中固溶了Mn而形成，并且通过照射紫外线或者可见光激发源会发出在波长600～750nm范围的波长具有峰值的荧光。

背景技术

自上世纪90年代以来，随着发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)技术的进步，特别是白光LED的开发，LED已从特种光源应用领域(如大屏幕显示、指示灯、景观照明、背光源等)逐渐步入普通照明。由于LED具有高亮度、高显色指数、节能、环保、寿命长、体积小、响应快、可靠性高、无辐射等综合优点，因此被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯(High Intensity Discharge，HID)之后的第四代照明光源而受到广泛重视。

白光作为一种混合光，是根据三基色原理通过红绿蓝(RGB)三色光的合理配比实现的。LED采用荧光粉转换法发射白光主要有三种途径：(1)在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与激发荧光粉发射的黄光混合形成白光；(2)在蓝光LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，芯片发出的蓝光与激发荧光粉发射的绿光和红光复合得到白光；(3)在紫光或紫外光LED芯片上涂敷RGB三基色或多种颜色的荧光粉从而复合得到白光。上述任一实现白光的途径均需要合适的荧光粉，由此可见，荧光粉在白光LED中占据重要地位。

目前市场上多使用蓝光芯片结合黄色荧光粉封装的白光LED，其中YAG:Ce³⁺黄色荧光粉满足各项要求，成为与InGaN蓝光芯片组合封装的首选光转换材料。此外，其它如硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫化物等荧光粉也可应用于白光LED，但由于传统的氧化物荧光粉对可见光吸收相对较弱，难以被LED有效激发；传统的硫化物荧光粉又通常存在稳定性差、对环境潮气和气氛敏感等不足，因此在高功率LED应用领域受到局限。

近年来，氮化物和氮氧化物荧光粉材料由于具有高发光效率、可被可见光有效激发、荧光特性可设计性强、热稳定性高和环境友好等诸多优点，在白光LED领域受到广泛重视，日本、荷兰、中国等相继掀起了稀土掺杂氮氧化物荧光粉的研究热潮并取得了一系列创新性的研究成果，其中蓝光荧光粉主要有JEM:Ce³⁺、AlN:Eu²⁺等，绿光荧光粉主要有β-SiAlON:Eu²⁺、M-α-SiAlON:Yb²⁺(M＝Ca，Li，Mg，Y)、γ-AlON:Mn²⁺/Mg²⁺、γ-AlON:Eu²⁺/Mg²⁺、γ-AlON:Tb³⁺/Ce³⁺等，黄(橙)光荧光粉主要有M-α-SiAlON:Eu²⁺(M＝Ca，Li，Y)，红光荧光粉主要有M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)和CaAlSiN₃:Eu²⁺等。其中，M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)和CaAlSiN₃:Eu²⁺等红光荧光粉的制备通常需要采用高纯氮化物(如Ca₃N₂、SrN_x、BaN_x、EuN_x等)、或高纯金属(Ca、Al、Si、Eu等)为起始原料，这些高纯金属和高纯氮化物原料不仅价格昂贵，而且容易氧化，需要在无氧条件下操作，遇水甚至存在爆炸危险，十分不利于批量化生产(Y.Q.Li et al.Luminescence properties of red-emitting Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)LED conversion phosphors.J.Alloys Compd.，2006，417：273-279.K Uheda et al.Luminescence properties of a red phosphor CaAlSiN₃:Eu²⁺ for white lightemitting diodes.Electrochem.Solid-state Lett.，2006，9(4)：H22-H25)。

Sialon是一种由Si、Al、O、N四种元素组成的固溶体材料，因此以元素符号简写为“Sialon”，又称“塞隆”、“赛隆”、“赛龙”、或“赛纶”，主要包括α-Sialon、β-Sialon、O-Sialon等多种固溶体，尤以前两种最为常见；其中，α-Sialon是分别由Al-N键和Al-O键取代α-Si₃N₄晶体结构中的Si-N键形成的一种具有α型Si₃N₄晶体结构的固溶体材料，β-Sialon是β-Si₃N₄晶体结构中的N和Si同时被O和Al取代形成的一种具有β型Si₃N₄晶体结构的固溶体材料。

α-Sialon晶胞含有4个“Si₃N₄”单元(Si₁₂N1₆)(如附图8)，存在两个较大的空隙，可容纳金属离子并被其所稳定；α-Sialon化学通式为M_m/vSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n，其中，m表示Al-N键取代Si-N键的数目，n表示Al-O键取代Si-N键的数目，m和n为独立参数；M为金属阳离子(M通常为Li、Mg、Ca、Y和部分镧系元素)，M补偿晶胞由Al³⁺取代Si⁴⁺造成的电价不平衡，使晶胞恢复电中性，从而起到稳定α-Sialon晶体结构的作用；v为金属离子M的电价，m/v表示金属离子M的数量，故m/v≤2。

β-Sialon晶胞含有2个“Si₃N₄”单元(Si₆N₈)(如附图9)，每个Si位于稍许不规则的N四面体中心，SiN₄四面体之间通过顶点连接，处于顶点上的N原子为3个SiN₄四面体所共用，整个结构连接成为[SiN₄]_∞结构，并沿着c轴方向形成长的连续通道；β-Sialon以化学通式为Si_6-zAl_zO_zN_8-z，其中z值表示其固溶程度，一般认为，在0＜z≤42范围内β-Sialon能够稳定存在。

发明内容

本发明的目的在于针对目前红色氮氧化物荧光粉存在的上述不足，提供一种新型红色氮氧化物荧光粉及其制备方法。

本发明提供的荧光粉，包含在具有α型Si₃N₄晶体结构的结晶中固溶有Mn的氮化物或氮氧化物的结晶体，所述α型Si₃N₄晶体结构的结晶包括α-Sialon，并且通过照射激发源所述荧光粉会发出在波长600～750nm范围的波长具有峰值的荧光。

本发明提供的荧光粉的化学通式优选为M_(m-2x)/vMn_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n，其中M为Li，Ca，Mg，Y中的至少一种金属离子，v为M金属离子的电价，0＜x＜1，0＜m≤2(v+x)，0≤n≤2(v+x)。由于M元素(M＝Li，Ca，Mg或Y)具有相对较小的离子半径，因此可进入荧光粉晶格中。

本发明的荧光粉具有优异的抗热淬灭特性，在白光LED照明、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)等领域具有重要应用前景。本发明荧光粉的优异抗热淬灭特性与其紧密的SiN₄四面体晶体结构、强共价键特点紧密相关。

优选地，所述峰值波长为630nm～700nm范围；所述激发源为具有200nm～500nm波长的紫外线或者可见光。

所述Mn的氮化物或氮氧化物的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成。为使荧光粉具有较高的发光强度，优选地，在该混和物中的所述氮化物或氮氧化物结晶的质量含量不少于60％。

本发明还提供一种荧光粉的制备方法，所述方法以Si₃N₄、AlN、以及Li，Ca，Mg，Y中的至少一种金属离子和Mn元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐或者氮氧化物的粉料作为起始原料按化学计量配比，充分混合后在氮气气氛中于1650～1900℃温度范围内保温烧结0.5～10小时的烧结处理工序；其中所述粉料的粒径为微米、亚微米或纳米级。

本发明提供的制备工艺简单，可采用氮化物、氧化物等商业化原料作为起始原料，成本低廉，易于批量化生产。

为进一步改善所制备荧光体的荧光性能，作为优选，可将经烧结处理工序后取得的产物在大于1000℃、小于所述烧结温度的温度范围、在氮气气氛中进行1～100小时的后续热处理。

优选地，所述氮气气氛中氮气压力为0.01～10MPa。

可采用手工混和、机械球磨、或其他可实现原料粉体充分混和的混料工艺。

为本发明的荧光粉具有优异的抗热淬灭特性，在白光LED照明、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)等领域具有重要应用前景。本发明提供的制备工艺简单，可采用氮化物、氧化物等商业化原料作为起始原料，成本低廉，易于批量化生产。

附图说明

图1为实施例1～7制备的荧光粉体的XRD图谱；

图2为按实施例1～7制备的荧光粉体中Mn离子的掺杂量(x值)对晶格常数(a和c)的影响的示例图表；

图3为按实施例1～7制备的荧光粉体在650nm监测波长下的激发光谱；

图4为按实施例1～7制备的荧光粉体采用277nm紫外光激发下的发射光谱：

图5为按实施例1～7制备的荧光粉体中Mn离子的掺杂量(x值)对发光强度的影响(激发波长277nm)的示例图表；

图6为按实施例1～7制备的荧光粉体的SEM颗粒形貌；其中(a)x＝0.02，(b)x＝0.05，(c)x＝0.10，(d)x＝0.12，(e)x＝0.15，(f)x＝0.20，(g)x＝0.50；

图7为按实施例3(x＝0.10)制备的荧光粉体在不同温度下的相对发光强度(激发波长277nm)；

图8为α-Sialon晶体结构图(沿001方向)；

图9为β-Sialon晶体结构图(沿001方向)；

符号说明：

1，M；

2，Si/Al；

3，O/N。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种红色氮氧化物荧光粉及其制备方法。该荧光粉是在具有α型Si₃N₄晶体结构的氮化物或氮氧化物结晶中固溶了Mn而形成，并且通过照射紫外线或者可见光激发源会发出在波长600～750nm范围的波长具有峰值的荧光。

本发明的荧光粉的化学通式为M_(m-2x)/vMn_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n，其中M为金属离子(M＝Li，Ca，Mg或Y)，v为金属M离子的电价，0＜x＜1，0＜m≤2(v+x)，0≤n≤2(v+x)。

本发明提供的氮氧化物荧光粉特点主要在于：

(1)氮氧化物荧光粉，包含在具有α型Si₃N₄晶体结构的结晶中固溶有Mn的氮化物或氮氧化物的结晶体，并且通过照射激发源会发出在波长600～750nm范围的波长具有峰值的荧光；

(2)上述(1)所记载的氮氧化物荧光粉，具有α型Si₃N₄晶体结构的结晶体包括α-Sialon，其化学通式为M_m/vSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n(即M-α-Sialon)，其中M为金属离子(M＝Li，Ca，Mg或Y)，v为金属M离子的电价，0＜m/v≤2，0≤n≤2(v+x)；

(3)上述(1)～(2)中任意一项记载的氮氧化物荧光粉，其中，氮氧化物荧光粉包括M-α-Sialon:Mn²⁺，其化学通式为M_(m-2x)/vMn_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n，其中M为金属离子(M＝Li，Ca，Mg或Y)，v为金属M离子的电价；

(4)上述(1)～(3)中任意一项记载的氮氧化物荧光粉，其中激发源为具有200nm～500nm波长的紫外线或者可见光；

(5)上述(1)～(4)中任意一项记载的氮氧化物荧光粉，其中，峰值波长为630nm～700nm范围；

(6)上述(1)～(5)中任意一项记载的氮氧化物荧光粉，其中，上述氮化物或氮氧化物的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成，并且在该混和物中的所述氮化物或氮氧化物结晶的质量含量不少于60％；

(7)上述(1)～(6)中任意一项记载的氮氧化物荧光粉，其中，上述荧光粉具有优异的抗热淬灭特性，在白光LED照明、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)等领域具有重要应用前景。

本发明提供的红色氮氧化物荧光粉的制备方法，包括粉体原料、混料、烧结。为进一步改善所制备荧光体的荧光性能还可以包括后续热处理工序。

在粉体原料的处理过程中，以Si₃N₄、AlN以及M(M＝Li，Ca，Mg，Y)和Mn元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐或者氮氧化物为起始原料，按照化学式M_(m-2x)/vMn_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n(0＜x＜1，0＜m≤2(v+x)，0≤n≤2(v+x))进行化学计量配比称取各种起始原料。

混料工艺：采用洁净的氮化硅、氧化铝、玛瑙或其它材质的容器，通过手工混和、机械球磨、旋转蒸发、或其他可实现原料粉体充分混和的任意方式进行粉体混料。

烧结工艺：将经过充分混料处理的粉体原料盛放入由纯度不低于99％的原料制成的高纯度氮化硼或其它材质耐高温容器中，然后在0.01～100MPa压力范围的氮气气氛下、于1650～1900℃温度范围内保温烧结0.5～10小时。

热处理工艺：为进一步改善所制备荧光体的荧光性能，可使其在大于1000℃、小于所述烧结温度的温度范围、在0.01～10MPa压力范围的氮气气氛中进行1～100小时的后续热处理。

后处理工艺：为进一步调整所制备荧光体的粒度分布情况，可通过粉碎、分级等方法对所制备的荧光体进行后处理。

下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。

实施例1-7

各实施例使用的原料如下：

Si₃N₄粉体：α相含量≥92％，O含量0.98％，Fe含量≤100ppm，中位粒经d₅₀＝0.32μm

AlN粉体：N含量≥32％，Fe含量≤100ppm

CaCO₃粉体：纯度≥99.9％，Fe含量≤100ppm

MnCO₃粉体：纯度≥99.9％，Fe含量≤100ppm

氮气(N₂)：纯度≥99.9％。

配方设计：按照化学式Ca_0.80-xMn_xSi_9.6Al_2.4O_0.8N_15.2(Ca-α-SiAlON:Mn²⁺)设计7个配方(x＝0.02，0.05，0.10，0.12，0.15，0.20，0.50)，对其中任一配方均按照如下方法、步骤进行处理。

称料：以上述粉体为起始原料，严格按照上述的化学计量配比称量各种粉体原料。

混料：在高纯氮化硅球磨罐中采用高纯氮化硅球、无水乙醇溶剂对称量的混和粉体进行球磨(200rpm，2h)，采用旋转蒸发仪对浆料烘干，经200目过筛后得到混和粉体。

装料：将制备的混和粉体置于高纯氮化硼坩埚中，然后将氮化硼坩埚装入没有金属离子污染的高温碳管炉中。

烧结：(1)通过真空系统将烧结炉腔内真空抽至10^-2Pa以上；(2)以10℃/min的升温速率从室温加热至1000℃；(3)在1000℃导入纯度为99.9％的高纯氮气，使烧结炉腔内气压达到0.50～0.55MPa范围；(4)在氮气压力为0.50～0.55MPa的条件下(当炉腔内部气压低于0.50MPa时设备自动补气，当炉腔气压达到0.55MPa时设备自动放气)，以10℃/min的升温速率从1000℃加热至1700℃；(5)在氮气压力为0.50～0.55MPa的条件下，在1700℃保温处理2h；(6)在1700℃保温处理2h后，自然冷却至室温。

研磨粉碎：将高温烧结合成的试样从高温烧结炉取出后，在洁净的氮化硅制研钵中、采用洁净的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1～10μm的粉末，获得荧光体材料。

物相组成表征：采用X射线粉末衍射仪(XRD)检测所合成粉末的物相组成，测试条件为：室温，Cu靶步进扫描，管电压40kv，电流40mA，Kα辐射，阶梯扫描速度0.2s/步，步长0.02°。

颗粒形貌表征：采用扫描电子显微镜(SEM)观察所合成粉末的颗粒形貌。

荧光性能表征：采用荧光分光光度计检测所制备材料的激发光谱和发射光谱，测试条件为：室温，150W氙灯激发源，狭缝宽度0.5nm。

图1示出了实施例1～7制备的荧光粉体的XRD图谱。从图中表明经1700℃反应2h后产物均为Ca-α-SiAlON相。

图2为实施例1～7制备的荧光粉体中Mn离子的掺杂量(x值)对晶格常数(a和c)的影响的示例图表。表明随着Mn离子掺杂量(x值)的增加，由于Mn²⁺离子半径

较Ca²⁺离子半径

更小，使基体Ca-α-SiAlON晶胞体积收缩，晶胞参数变小

图3为实施例1～7制备的荧光粉体在650nm监测波长下的激发光谱；表明对于不同Mn离子掺杂量(x值)的荧光粉体，在230～330nm范围均产生激发，其激发峰值在260～300nm范围。

图4为实施例1～7制备的荧光粉体采用277nm紫外光激发下的发射光谱：表明对于不同Mn离子掺杂量(x值)的荧光粉体，均在360～550nm和575～800nm范围产生发射；并且，随着Mn离子掺杂量(x值)的增大，荧光体的主发射峰峰值在645～675nm范围内发生红移现象。

图5为实施例1～7制备的荧光粉体中Mn离子的掺杂量(x值)对发光强度的影响(激发波长277nm)的示例图表；表明Mn离子掺杂量(x值)对荧光粉体的发光强度产生先升高后降低的影响，当x＝0.10时，发射强度最高

图6为实施例1～7制备的荧光粉体的SEM颗粒形貌；其中(a)x＝0.02，(b)x＝0.05，(c)x＝0.10，(d)x＝0.12，(e)x＝0.15，(f)x＝0.20，(g)x＝0.50；表明在所制备的荧光粉体中90％以上均为平均粒径在1～3μm的不规则颗粒。

图7为实施例3(x＝0.10)制备的荧光粉体在不同温度下的相对发光强度(激发波长277nm)。表明所制备的荧光粉体在150℃时的发光强度仍保持其室温发光强度的88％，200℃时的发光强度仍保持其室温发光强度的82％，表现优异的抗热淬灭特性。

实施例8-14

使用实施例1-7所制备的荧光粉体，进行后续热处理：(1)通过真空系统将烧腔内真空抽至10^-2Pa以上；(2)以10℃/min的升温速率从室温加热至1000℃；(3)在1000℃导入纯度为99.9％的高纯氮气，使烧结炉腔内气压达到0.80～0.85MPa范围；(4)在氮气压力为0.80～0.85MPa的条件下(当炉腔内部气压低于0.80MPa时设备自动补气，当炉腔气压达到0.85MPa时设备自动放气)，以10℃/min的升温速率从1000℃加热至1600℃；(5)在氮气压力为0.80～0.85MPa的条件下，在1600℃保温处理10h；(6)在1600℃保温处理10h后，自然冷却至室温。

研磨粉碎：将高温烧结合成的试样从高温烧结炉取出后，在洁净的氮化硅制研钵中、采用洁净的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1～10μm的粉末，获得荧光体材料。

荧光性能表征：采用荧光分光光度计检测所制备材料的激发光谱和发射光谱，测试条件为：室温，150W氙灯激发源，狭缝宽度0.5nm。

荧光性能比较：在相同测试条件下，与未经后续热处理工艺制备的荧光粉相比(实施例1-7)，经后续热处理工艺制备的荧光粉(实施例8-14)的发光强度提高10％以上。

Claims (9)

1.一种红色氮氧化物荧光粉，其特征在于包含在具有α型Si₃N₄晶体结构的结晶中固溶有Mn的氮化物或氮氧化物的结晶体，所述α型Si₃N₄晶体结构的结晶包括α-Sialon，并且通过照射激发源所述荧光粉会发出在波长600～750nm范围的波长具有峰值的荧光。

2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，其化学通式为M_(m-2x)/vMn_xSi_{12- (m+n)}Al_(m+n)O_nN_16-n，其中M为Li，Ca，Mg，Y中的至少一种金属离子，v为M金属离子的电价，0＜x＜1，0＜m≤2(v+x)，0≤n≤2(v+x)。

3.根据权利要求1或2所述的荧光粉，其特征在于所述激发源为具有200nm～500nm波长的紫外线或者可见光。

4.根据权利要求1或2所述的荧光粉，其特征在于所述峰值波长为630nm～700nm范围。

5.根据权利要求1或2所述的荧光粉，其特征在于所述Mn的氮化物或氮氧化物中Mn的氮化物或氮氧化物结晶的质量含量不少于60％。

6.权利要求1至5个任一项所述的红色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，以Si₃N₄、AlN、以及Li，Ca，Mg，Y中的至少一种金属离子和Mn元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐或者氮氧化物的粉料作为起始原料按化学计量配比，充分混合后在氮气气氛中于1650～1900℃温度范围内保温烧结0.5～10小时的烧结处理工序；其中所述粉料的粒径为微米、亚微米或纳米级。

7.根据权利要求6所述的荧光粉的制备方法，其特征在于还包括在大于1000℃、小于所述烧结温度的温度范围内、在氮气气氛中对烧结产物进行后续热处理。

8.根据权利要求6或7所述的荧光粉的制备方法，其特征在于所述氮气气氛中氮气压力为0.01～10MPa。

9.根据权利要求6或7所述的荧光粉的制备方法，其特征在于采用手工混和、机械球磨方式使原料充分混合。

Images