CN102643514B - 聚醚醚酮类复合材料、骨修复体及其制备方法和应用 - Google Patents

聚醚醚酮类复合材料、骨修复体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，其制备步骤如下：将氟磷灰石、钛酸钡和聚醚醚酮熔融共混，挤出造粒，即得；氟磷灰石的用量为10～30wt％，钛酸钡的用量为10～40wt％，聚醚醚酮的用量为50～60wt％。本发明还公开一种骨修复体及其制备方法。本发明的复合材料具有良好的生物活性和生物相容性，与骨组织有较好的力学相容性，能够刺激骨生长，加速骨愈合，减少骨植入材料后的愈合时间。本发明的制备方法工艺简单易行。本发明的骨修复体具有良好的生物相容性、生物活性、骨力学相容性和抗菌性，能缩短骨愈合时间，其强度高、耐疲劳、抗腐蚀性能好，使用寿命长，能够满足临床对于骨修复的需要。

Description

聚醚醚酮类复合材料、骨修复体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚醚醚酮类复合材料领域，尤其涉及一种氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，尤其还涉及一种由氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料制得的骨修复体及其制备方法。
背景技术
氟磷灰石(FA)与羟基磷灰石(HA)具有相同的晶体结构，但FA晶格常数要比HA小。由于结构较紧密，使氟磷灰石的溶解性较小。初步的生物学基础检验已显示，FA具有良好生物相容性，无毒副作用。许多学者正致力于将FA替代HA作为植入材料的生物涂层。FA的等离子喷涂涂层较稳定，作为金属植入材料的涂层，溶解度小而且不会分解，可以有效减少由于涂层溶解度大而引起的涂层与植入材料结合强度下降过快的问题。
自然骨在受到内部和外界施加的载荷后可将机械能转换成电信号，骨的这种压电性能与半导体相类似，具有换能器的功能。已经证实：微电流能刺激骨的生长，促进骨愈合与重建，临床上利用骨的力电性进行骨病治疗已取得了显著成效。压电陶瓷特有的压电效应可进行机械能和电能之间的转换，即对这种材料施以力时能产生电，与自然骨具有的压电效应极其类似。
聚醚醚酮(PEEK)具有很好的生物稳定性，比医用金属合金和陶瓷材料相比具有更显著的优点，很适合作为医疗植入装置而长期植入。PEEK不仅具有坚硬耐磨、高刚性、耐蠕变、高冲击强度和极好的弯曲伸展性等特点，而且摩擦系数低，抗疲劳性也很突出，对许多化学物质及溶剂具有抗腐蚀性。大量实验证明，PEEK具有良好的生物相容性，它所固有的光滑性和生物相容性是迄今为止所有聚合物无法相比的。但是PEEK缺乏生物活性，不能与人骨形成牢固的键性结合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的骨修复材料与骨组织的力学相容性不佳，易造成应力遮挡引起的骨修复材料松动和骨吸收，并且骨愈合速度过慢的缺陷，提供了一种氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，以及一种由该氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料制得的骨修复体及其制备方法。该氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料具有良好的生物活性和生物相容性，与骨组织有较好的力学相容性，能够刺激骨生长，加速骨愈合，减少骨植入材料后的愈合时间，其具有一定的抗菌性能。该氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料的工艺简单易行，可根据临床需求相应调整该氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料的制备工艺来制备不同形状、规格和力学性能的骨修复体。该骨修复体具有良好的生物相容性、生物活性、骨力学相容性和抗菌性，能缩短骨愈合时间，其强度高、耐疲劳、抗腐蚀性能好，使用寿命长。该骨修复体植入后不会引起炎症反应，且其弹性模量、韧性和断裂强度等力学性能与人骨相匹配，不会造成应力遮挡引起的骨修复材料松动和骨吸收等负面效应，能够满足临床对于骨修复的需要。
本发明通过以下技术方案实现上述技术效果。
本发明提供了一种氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将原料：氟磷灰石、钛酸钡和聚醚醚酮熔融共混，挤出造粒，即得；其中，所述氟磷灰石的用量占原料总重量的10％～30％，所述钛酸钡的用量占原料总重量的10％～40％，所述聚醚醚酮的用量占原料总重量的50％～60％。
其中，所述氟磷灰石的粒径可为本领域常规使用的粒径范围，较佳地为1μm～30μm，更佳地为10μm～20μm。
其中，所述钛酸钡的粒径可为本领域常规使用的粒径范围，较佳地为1μm～30μm，更佳地为10μm～20μm。
其中，所述熔融共混的温度以所述的原料熔融为准，较佳地为380℃～400℃。所述的熔融共混的时间以所述的原料混合均匀为准，较佳地为1小时～2小时。
在所述的熔融共混前，较佳地还进行原料预混合的步骤。所述预混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳地采用高速混合机进行。
在所述的熔融共混前，较佳地还进行原料干燥的步骤。所述干燥的方法和条件为本领域常规的方法和条件，目的是除去原料中的水分，防止聚醚醚酮在熔融共混过程中发生降解。所述原料干燥的温度较佳的为120℃～150℃。
其中，所述挤出造粒的方法和条件为常规的挤出造粒方法和条件，一般为在双螺杆挤出机中进行。所述挤出造粒的温度较佳地为380℃～400℃。
本发明还提供了由上述制备方法所制得的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料。
本发明的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料为一种用氟磷灰石和钛酸钡增强聚醚醚酮的复合材料。
本发明还提供了所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料在骨修复体中的应用。
其中，所述的骨修复体为人工骨或人工牙根。
本发明还提供了一种骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：将所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料加工成型，即得。
其中，所述成型的方法和条件可为常规的材料成型方法和条件，一般可为注塑成型或模压成型。所述的注塑成型的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的注塑成型较佳地按下述操作方法进行：将所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料于380℃～400℃注塑成型为成型件。所述的注塑成型较佳地采用高温注塑机进行。所述的模压成型的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的模压成型较佳地按下述操作方法进行：将所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料于380℃～420℃模压成型为成型件。
其中，在所述的加工成型后较佳地还进行喷砂处理。所述的喷砂处理按下述步骤进行：使用喷砂机通过砂粒进行表面喷砂处理。所述的砂粒较佳地为氧化铝砂粒。所述砂粒的粒径较佳地为200μm～1mm。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的骨修复体。
其中，所述的骨修复体为人工骨或人工牙根。
本发明中，所述骨修复体的形状和规格可根据实际需要通过选择不同的模具进行改变。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的该氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料的工艺简单易行，可根据临床需求相应调整该氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料的制备工艺来制备不同形状、规格和力学性能的骨修复体。
(2)采用喷砂技术对复合材料成型体表面进行粗化，形成微孔结构，使制得的骨修复体具有优良的骨整合性和一定的抗菌性能。
(3)本发明的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料具有良好的生物活性和生物相容性，与骨组织有较好的力学相容性，能够刺激骨生长，加速骨愈合，减少骨植入材料后的愈合时间，其具有一定的抗菌性能。
(4)本发明的骨修复体具有良好的生物相容性、生物活性、骨力学相容性和抗菌性，能缩短骨愈合时间，其强度高、耐疲劳、抗腐蚀性能好，使用寿命长。该骨修复体植入后不会引起炎症反应，且其弹性模量、韧性和断裂强度等力学性能与人骨相匹配，不会造成应力遮挡引起的骨修复材料松动和骨吸收等负面效应，能够满足临床对于骨修复的需要。
附图说明
图1为效果实施例1中进行力学性能测试的骨修复体的照片。
图2为效果实施例2的细胞毒性测试实验中使用的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料样品(Φ10×2mm)的形状照片。
图3为效果实施例2中进行细胞毒性实验的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料光密度图。
图4为效果实施例3中钛种植体(左边2个)和骨修复体(右边2个)的动物植入实验样品照片。
图5为效果实施例3中骨修复体的表面形貌SEM照片。
图6为效果实施例3中在狗胫骨处植入钛种植体(左边2个)和骨修复体(右边2个)1个月后的CT扫描图。
图7为效果实施例3中在狗胫骨处植入骨修复体1月后的成骨量分析；其中，a代表骨修复体周围的成骨量；b代表钛种植体周围的成骨量。
图8为效果实施例3中在狗牙槽处植入骨修复体1个月后的宏观形貌照片。
图9为效果实施例3中在狗牙槽处植入骨修复体1月后的CT扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料在进行熔融共混前均于120～150℃下进行过原料干燥处理。
实施例1
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：1kg(10wt％)氟磷灰石粉末(粒径为20μm)、3kg(30wt％)钛酸钡粉末(粒径为20μm)和6kg(60wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于380℃熔融共混1小时，于380℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5mm～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料于380℃注塑成型，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时，即得。该骨修复体的力学性能见表1。
实施例2
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：3kg(30wt％)氟磷灰石粉末(粒径为20μm)、1kg(10wt％)钛酸钡粉末(粒径为20μm)和6kg(60wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于400℃熔融共混2小时，于400℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5mm～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机于380℃将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料注塑成型，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时，即得。该骨修复体的形状如图2所示，其力学性能见表1。该骨修复体表面的SEM照片见图5。
实施例3
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：2.5kg(25wt％)氟磷灰石粉末(粒径为20μm)、2.5kg(25wt％)钛酸钡粉末(粒径为20μm)和5kg(50wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于400℃熔融共混1.5小时，于400℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机于400℃将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料注塑成型得成型体，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时；使用喷砂机通过200μm～1mm的氧化铝砂粒对成型件进行表面喷砂处理，即得。该骨修复体的力学性能见表1。
实施例4
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：4kg(40wt％)氟磷灰石粉末(粒径为20μm)、1kg(10wt％)钛酸钡粉末(粒径为20μm)和5kg(50wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于400℃熔融共混2小时，于400℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5mm～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机于400℃将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料注塑成型，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时，即得。该骨修复体的力学性能见表1。
实施例5
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：1kg(10wt％)氟磷灰石粉末(粒径为20μm)、4kg(40wt％)钛酸钡粉末(粒径为20μm)和5kg(50wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于390℃熔融共混1小时，于390℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5mm～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机于400℃将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料注塑成型，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时，即得。该骨修复体的力学性能见表1。
实施例6
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：3kg(30wt％)氟磷灰石粉末(粒径为10μm)、2kg(20wt％)钛酸钡粉末(粒径为30μm)和5kg(50wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于390℃熔融共混1小时，于390℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5mm～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机于380℃将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料注塑成型，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时，即得。
实施例7
1、制备氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料
将原料：1kg(10wt％)氟磷灰石粉末(粒径为30μm)、3kg(30wt％)钛酸钡粉末(粒径为10μm)和6kg(60wt％)聚醚醚酮粉末在高速混合机中进行原料预混合，然后用双螺杆挤出机于380℃熔融共混2小时，于380℃挤出造粒，即得。该复合材料的粒径为5mm～10mm。
2、制备骨修复体
采用注塑机于400℃将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料注塑成型，其中，填充压力为70MPa，填充时间为0.5小时～1小时，保压压力为70MPa，保压时间为0.5小时，即得。
效果实施例1力学性能实验
对实施例1～5的骨修复体进行了力学性能测试，测试结果见表1。图1为进行力学性能测试的骨修复体的照片。
表1实施例1～5的骨修复体的力学性能
Figure BSA00000705014200081
由表1可见，本发明的复合材料与人骨的弹性模量接近，且具有良好的力学性能，非常适合于作为骨和牙替代材料。
效果实施例2细胞毒性实验
对实施例1和2制得的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料进行了细胞毒性实验，将该些复合材料压制成见图2所示的成型体，其中样品直径为10mm，厚度为2mm。
细胞毒性实验的具体方法如下：
根据ISO：10993-5细胞毒性标准测试复合材料的生物安全性。在37℃下，两种复合材料在无血清细胞培养基中(200mg/mL)浸泡24小时，过滤得浸提液。以3×103/孔的浓度将成骨细胞MG-6接种到96孔组织培养板，继续孵育1天后，弃去培养基，PBS清洗3遍；加入含10％FBS的浸提液，继续培养1天；未加含10％FBS的材料浸提液作为实验空白对照组。在测试时间点时，每孔加入30微升MTT溶液，继续孵育培养4小时后，弃去培养液，PBS清洗3遍，每孔加入100微升DMSO，室温静置10分钟后，用酶标仪在490nm波长处，测溶液的吸光度值，见图3。
由图3可见，与空白对照(组织培养板TCP)相比，实验组(实施例1和2的样品)的吸光度值没有显著性差异，表明这两种复合材料对细胞的生长没有负面影响。经计算可知，材料浸提液中的细胞与空白对照组的细胞存活率的比值皆在95％以上，证明这两种复合材料对成骨细胞MG-6没有毒性。
效果实施例3动物植入实验
(1)分别将如图4所示的钛种植体(图4中左边2个)和实施例3的骨修复体(图4中右边2个)植入狗胫骨缺损处1个月后进行CT扫描。其中，该骨修复体的表面形貌SEM照片如图5所示。图6中长箭头代表骨与植入材料的结合界面，短箭头代表骨修复体。由图6可见，骨修复体(即人工骨)和骨组织紧密地结合长在一起，由此说明该骨修复体具有很好的生物活性和生物相容性，能够作为人体植入材料，修复和替代骨组织。图7是通过图像处理得到的骨修复体和钛种植体周围骨组织的量(即成骨量)，其中a代表骨修复体周围的成骨量；b代表钛种植体周围的成骨量。结果表明，骨修复体周围的成骨量明显高于钛种植体，表明该骨修复体能够促进骨组织的形成并生长在骨修复体周围，骨修复体与骨组织形成牢固的结合。
(2)将实施例3的骨修复体植入狗牙槽骨缺损处，图8是骨修复体植入牙槽骨缺损处的宏观照片，可见骨修复体和犬的软硬组织紧密地结合在一起，修复了牙缺损。1个月后进行CT扫描见图9，图中长箭头代表狗牙齿，短箭头代表骨修复体(即人工牙根)。由图9可见该骨修复体和骨组织紧密地结合长在一起，说明该骨修复体具有很好的生物活性和生物相容性，能够作为人体植入材料，修复和替代骨组织。

Claims (8)

1.一种骨修复体的制备方法，其特征在于，将氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料加工成型，在所述的加工成型后还进行喷砂处理；所述的喷砂处理按下述步骤进行：使用喷砂机通过砂粒进行表面喷砂处理；所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料由下述制备方法制得：将原料：氟磷灰石、钛酸钡和聚醚醚酮熔融共混，所述熔融共混的温度为380℃～400℃；所述的熔融共混的时间为1小时～2小时；挤出造粒，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；所述挤出造粒的温度为380℃～400℃；即得；其中，所述氟磷灰石的用量占原料总重量的10%～30%，所述钛酸钡的用量占原料总重量的10%～40%，所述聚醚醚酮的用量占原料总重量的50%～60%；所述的砂粒为氧化铝砂粒；所述砂粒的粒径为200μm～1mm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟磷灰石的粒径为1μm～30μm；所述钛酸钡的粒径为1μm～30μm。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟磷灰石的粒径为10μm～20μm；所述钛酸钡的粒径为10μm～20μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的熔融共混前，还进行原料预混合的步骤；所述预混合采用高速混合机进行；和/或，在所述的熔融共混前，还进行原料干燥的步骤。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料干燥的温度为120℃～150℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型为注塑成型或模压成型。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的注塑成型按下述操作方法进行：将所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料于380℃～400℃注塑成型为成型件；所述的注塑成型采用高温注塑机进行；所述的模压成型按下述操作方法进行：将所述的氟磷灰石/钛酸钡/聚醚醚酮复合材料于380℃～420℃模压成型为成型件。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的骨修复体，所述的骨修复体为人工骨或人工牙根。
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