CN102642863A - 一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法，包括如下步骤：1)原料中的表面活性剂、铟的硝酸盐、乙醇、模板剂正硅酸乙酯、盐酸的质量比为5～20∶1～6∶50∶10～40∶0.07～0.15，且掺杂的金属与铟为0.02～0.15∶1的质量比例，掺杂的金属是金属盐的形式；将掺杂金属的盐、表面活性剂、铟的硝酸盐和乙醇混合，搅拌混合物至固体完全溶解；2)加入正硅酸乙酯及盐酸，混合均匀；3)通过静置和加热去除溶剂；4)通过焙烧去除表面活性剂；5)用碱溶液溶解去除模板。本发明的方法可以掺杂多种不同的金属元素，所合成的In2O3有序纳米介孔材料形状一致，操作简单，对设备要求低，具有工业实用性。

Description

一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于主族金属氧化物领域，具体为一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法。
背景技术
氧化铟(In2O3)是一种重要的透明导体氧化物，有较大的禁带宽度(约为3.65eV，接近GaN)，被广泛应用于太阳能电池以及固体光电器件，在近年来成为半导体氧化物的研究热点之一。与SnO2、ZnO、Fe2O3相比，氧化铟具有较宽的禁带宽度，较小的电阻率和较高的催化活性等特点，其物化性质可通过不同种类金属元素的掺杂进行调控，可应用到可燃气体、有毒气体的报警、环境气体的监控等领域。作为一种新的气敏材料，In2O3介孔纳米结构材料有很好的应用前景。掺杂金属的氧化铟纳米材料具有更好的气敏性能，例如，牛新书等公开了氧化铟纳米线材料的气敏性能，(牛新书，仲皓想，In2O3纳米粉体的制备及其气敏性能研究，电子元件与材料，2006，11：26-29)徐甲强等研究并公开了稀土掺杂氧化铟材料的气敏性能(徐甲强，王晓华，王焕新等，稀土掺杂氧化铟低功耗汽油敏感材料的研究，中国稀土学报，2006.3：318-322)。根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义，根据孔尺寸大小可将孔分为三类：小于2nm的孔为微孔，2～50nm的孔为介孔，大于50nm的为大孔。以具有三维介观结构的SiO2作为硬模板进行纳米浇筑是目前合成高度有序的非硅介孔材料和纳米线阵列的最重要的方法之一。
现有技术中，采用激光消熔法合成氧化铟纳米线是较为常用的方法，可以掺杂的金属主要是锡，不适于多种金属的掺杂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提出一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法。
为实现本发明目的技术方案为：
一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料中的表面活性剂、铟的硝酸盐、乙醇、模板剂正硅酸乙酯、酸的质量比为5～20∶1～6∶50∶10～40∶0.07～0.15，且掺杂的金属与铟为0.02～0.15∶1的质量比例，掺杂的金属是金属盐的形式；将掺杂金属的盐、表面活性剂、铟的硝酸盐和乙醇混合，搅拌混合物至固体完全溶解；
2)加入正硅酸乙酯(TEOS)及盐酸(HCl)，混合均匀；正硅酸乙酯反应后成为SiO2形态的硬模板，并可被过量碱溶液溶解；
3)通过静置和加热去除溶剂；
4)通过焙烧去除表面活性剂；
5)用碱溶液溶解去除模板。
其中，步骤1)中所述掺杂的金属选自Zn、Mg、Fe、Sn、Cu、Ni、Cr、Mn、Pd、La、Nd、Er、Pr、Ho、Sm、Gd、Dy、Eu、Tm、Yb中的一种；所述掺杂金属的盐是硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种。
其中步骤1)中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂PluronicP123(EO20PO70EO20)。
其中，步骤3)中所述静置是在空气中静置，即把反应物转入容器中在空气中放置挥发溶剂，静置的时间为12～72h。
其中，步骤3)中所述加热是用石蜡保护反应物，进一步挥发去除溶剂，石蜡层的厚度为2～6mm，加热温度为40～100℃。加热时间12～24小时。
其中，步骤4)中所述焙烧是具有一个高温焙烧脱除表面活性剂的过程，以1～5℃/min的速度升温至400～650℃，然后在400～650℃温度下焙烧3～8h。
其中，步骤5)中所述用碱溶液溶解去除模板，是以浓度为1～3mol/L NaOH溶液溶解模板，加入NaOH溶液的量根据SiO2的量确定，NaOH和SiO2物质的量之比为1～2。加入NaOH溶液后搅拌0.5～1h，产物经离心分离，重复该溶解过程1～5次。
其中，步骤5)用碱溶液溶解去除模板后还需以水和乙醇各清洗3～5次，在25～60℃下干燥获得最终产物，即掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料。
用本发明所述的方法制备的氧化铟有序纳米介孔材料。
本发明的有益效果在于：
本专利采用改进的硬模板法，直接合成孔道内包夹了掺杂的In2O3纳米晶的SiO2有序纳米介孔材料，再通过溶解的手段去除模板，即可得到所期望的掺杂In2O3有序纳米孔材料。本方法可以掺杂多种不同的金属元素，并获得多种不同的材料性能，拓宽了In2O3有序纳米孔材料用途。本发明的方法合成的In2O3有序纳米介孔材料形状一致，操作简单，对设备要求低，具有工业实用性。
附图说明
图1为实施例1合成的Zn掺杂In2O3有序纳米介孔材料的TEM照片。
图2为实施例1合成的Zn掺杂In2O3有序纳米介孔材料的XRD图谱。
图3为实施例2合成的Cu掺杂In2O3有序纳米介孔材料的TEM照片。
图4为实施例2合成的Cu掺杂In2O3有序纳米介孔材料的XRD图谱。
图5为实施例3合成的Mg掺杂In2O3有序纳米介孔材料的TEM照片。
图6为实施例3合成的Mg掺杂In2O3有序纳米介孔材料的XRD图谱。
图7为实施例4合成的Ni掺杂In2O3有序纳米介孔材料的TEM照片。
图8为实施例4合成的Ni掺杂In2O3有序纳米介孔材料的XRD图谱。
图9为实施例5合成的La掺杂In2O3有序纳米介孔材料的TEM照片。
图10为实施例5合成的La掺杂In2O3有序纳米介孔材料的XRD图谱。
图11为实施例6合成的Nd掺杂In2O3有序纳米介孔材料的TEM照片。
图12为实施例6合成的Nd掺杂In2O3有序纳米介孔材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1：制备Zn掺杂In2O3有序纳米介孔材料
10g表面活性剂P123，3g In(NO3)3·4.5H2O，0.291g Zn(NO3)2·6H2O，50g乙醇搅拌至完全溶解，再加入TEOS 25g，搅拌10min后，加入3g 1mol/L的HCl搅拌10min，转入瓷舟中在空气中放置72h；在样品表面铺3mm厚的石蜡，油浴中60℃加热24h，将样品表面的石蜡擦拭干净，然后在马弗炉(升温速度3℃/min)中500℃焙烧8h；在样品中加入40ml的2mol/LNaOH溶液搅拌2h后离心，去掉上层清液，重复操作3次，然后用水及乙醇分别清洗两次，空气中干燥获得In2O3有序纳米介孔材料。
经结构表征，所获Zn掺杂In2O3有序纳米介孔材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为2.8nm，比表面积为155.33m2/g，ICP测定其组成为In的含量为48.86％、Zn的含量为1.42％。图1的TEM(透射电镜)照片及图2中的XRD图谱表明材料为具有有序六方孔道排列的高度晶化的氧化铟纳米线阵列。材料的高角度XRD图谱呈现出氧化铟本身的特征衍射，说明两种金属相是高度均匀分散的。
实施例2、制备Cu掺杂的In2O3有序纳米介孔材料
10g表面活性剂P123，3g In(NO3)3·4.5H2O，0.236gCu(NO3)2·3H2O，50g乙醇搅拌至完全溶解，再加入TEOS 25g，搅拌10min后，加入3g 1mol/L的盐酸搅拌10min，转入瓷舟中在空气中放置72h；在样品表面铺3mm厚的石蜡，油浴中50℃加热30h，将样品表面的石蜡擦拭干净，然后马弗炉(升温速度1℃/min)中500℃焙烧8h；在样品中加入3mol/L的NaOH溶液30ml搅拌2h后离心，去掉上层清液，重复操作3次，然后用水及乙醇分别清洗两次，空气中干燥获得In2O3有序纳米介孔材料。
经结构表征，所获Cu掺杂In2O3有序纳米介孔材料的孔径为2.9nm且为规则的孔道，比表面积为140.91m2/g，ICP测定其组成为In的含量为46.22％、Cu的含量为1.75％。图3的TEM照片及图4中的XRD图谱表明材料为具有有序孔道排列的高度晶化的氧化铟纳米线阵列。
实施例3：制备Mg掺杂In2O3介有序纳米介孔材料
10g表面活性剂P123，3g In(NO3)3·4.5H2O，0.25g Mg(NO3)2·6H2O，50g乙醇搅拌至完全溶解，再加入TEOS 25g，搅拌10min后，加入3g 1mol/L的HCl搅拌10min，转入瓷舟中在空气中放置72h；在样品表面铺3mm厚的石蜡，油浴中60℃加热24h，将样品表面的石蜡擦拭干净，然后马弗炉(升温速度5℃/min)中500℃焙烧7h；在样品中加入60ml 1mol/L的NaOH溶液搅拌2h后离心，去掉上层清液，重复操作5次，然后用水及乙醇分别清洗两次，空气中干燥获得In2O3有序纳米介孔材料。
经结构表征，所获Mg掺杂In2O3有序纳米介孔材料的孔径为4.1nm且为规则的孔道，比表面积为195.00m2/g，ICP测定其组成为In的含量为48.89％、Mg的含量为0.49％。图5的TEM照片及图6中的XRD图谱表明材料为具有有序六方孔道排列的高度晶化的氧化铟纳米线阵列。
实施例4：制备Ni掺杂In2O3有序纳米介孔材料
9g表面活性剂P123，1g In(NO3)3·4.5H2O，0.232g NiCl2·6H2O，50g乙醇搅拌至完全溶解，再加入TEOS 20g，搅拌10min后，加入2g 1mol/L的HCl搅拌10min，转入瓷舟中在空气中放置30h；在样品表面铺2mm厚的石蜡，油浴中65℃加热20h，将样品表面的石蜡擦拭干净，然后马弗炉(升温速度4℃/min)中600℃焙烧5h；在样品中加入60mL的1.5mol/L NaOH溶液搅拌2h后离心，去掉上层清液，重复操作4次，然后用水及乙醇分别清洗两次，空气中干燥获得In2O3有序纳米介孔材料。
经结构表征，所获Ni掺杂In2O3介孔纳米孔材料的孔径为3.8nm，比表面积为102.11m2/g，ICP测定其组成为In的含量为47.28％、Ni的含量为2.04％。图7的TEM照片及图8中的XRD图谱表明材料为具有有序六方孔道排列的高度晶化的氧化铟纳米线阵列。
实施例5：制备La掺杂的In2O3有序纳米介孔材料
15g表面活性剂P123，5.6gIn(NO3)3·4.5H2O，0.593gLa(NO3)3·6H2O，75g乙醇搅拌至完全溶解，再加入TEOS 31g，搅拌10min后，加入3g1mol/L的盐酸搅拌10min，转入瓷舟中在空气中放置72h；在样品表面铺3mm厚的石蜡，油浴中60℃加热24h，将样品表面的石蜡擦拭干净，然后马弗炉(升温速度3℃/min)中650℃焙烧6h；在样品中加入60ml 2mol/L的NaOH溶液搅拌1h后离心，去掉上层清液，重复操作3次，然后用水及乙醇分别清洗两次，空气中干燥获得In2O3有序纳米介孔材料。
经结构表征，所获La掺杂In2O3有序纳米介孔材料的孔径为2.9nm，比表面积为40.97m2/g，ICP测定其组成为In的含量为34.44％、La的含量为2.7％。图9的TEM照片及图10中的XRD图谱表明材料为具有有序六方孔道排列的高度晶化的氧化铟纳米线阵列。
实施例6：制备Nd掺杂的In2O3有序纳米介孔材料
15g表面活性剂P123，5.6gIn(NO3)3·4.5H2O，0.645gNd(NO3)3·5H2O，75g乙醇搅拌至完全溶解，再加入TEOS 31g，搅拌10min后，加入3g1mol/L的盐酸搅拌10min，转入瓷舟中在空气中放置30h；在样品表面铺3mm厚的石蜡，油浴中70℃加热20h，将样品表面的石蜡擦拭干净，然后马弗炉(升温速度1℃/min)中400℃焙烧8h；在样品中加入60ml 2mol/L的NaOH溶液搅拌1h后离心，去掉上层清液，重复操作3次，然后用水及乙醇分别清洗两次，空气中干燥获得In2O3有序纳米介孔材料。
经结构表征，所获Nd掺杂In2O3有序纳米介孔材料的孔径为3.5nm，比表面积为99.19m2/g，ICP测定其组成为In的含量为56.91％、Nd的含量为1.08％。图11的TEM照片及图12中的XRD图谱表明材料为具有有序六方孔道排列的高度晶化的氧化铟纳米线阵列。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂金属的氧化铟有序纳米介孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料中的表面活性剂、铟的硝酸盐、乙醇、模板剂正硅酸乙酯、盐酸的质量比为5～20∶1～6∶50∶10～40∶0.07～0.15，且掺杂的金属与铟为0.02～0.15∶1的质量比例，掺杂的金属是金属盐的形式；将掺杂金属的盐、表面活性剂、铟的硝酸盐和乙醇混合，搅拌混合物至固体完全溶解；
2)加入正硅酸乙酯及盐酸，混合均匀；
3)通过静置和加热去除溶剂；
4)通过焙烧去除表面活性剂；
5)用碱溶液溶解去除模板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述掺杂的金属选自Zn、Mg、Fe、Sn、Cu、Ni、Cr、Mn、Pd、La、Nd、Er、Pr、Ho、Sm、Gd、Dy、Eu、Tm、Yb中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述掺杂金属的金属盐是硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述静置是在空气中静置，静置的时间为12～72h。
6.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述加热是用石蜡保护反应物后加热，石蜡层的厚度为2～6mm，加热温度为40～100℃，所述加热的时间为20～30小时。
7.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述焙烧是以1～5℃/min的速度升温至400～650℃，然后在400～650℃温度下焙烧5～8h。
8.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述用碱溶液溶解去除模板，是以浓度为1～3mol/L NaOH溶液溶解SiO2模板，加入的NaOH与SiO2的物质的量之比为1～2，加入NaOH溶液后搅拌0.5～1h，离心分离，重复该溶解过程1～5次。
9.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)用碱溶液溶解去除模板后还需以水和乙醇各清洗3～5次，在25～60℃下干燥。
10.权利要求1～8所述的方法制备的氧化铟有序纳米介孔材料。
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