CN102636620B - 硫回收催化剂快速老化方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫回收催化剂快速老化方法及其装置，使用本发明开发的催化剂快速老化装置和方法对硫回收催化剂进行老化，可在一天内完成一次催化剂老化试验，并可模拟水热老化及硫酸盐化因素，显著提高催化剂的研发效率。使用该方法可模拟催化剂长周期运行后的情况，对工业装置的运行有一定指导作用，可提升装置的操作水平和技术指标，具有显著的经济效益。通过提升操作水平，可提高总硫回收率，降低含硫化合物的排放，具有显著的社会效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫回收催化剂快速老化方法及其装置。
背景技术
随着我国经济的快速发展及环保法规的日益严格，硫回收装置已成为石化企业的标配装置，硫回收催化剂的使用量越来越大，硫回收催化剂的研发也越来越受到重视。在催化剂的研发过程中要频繁的进行催化剂活性的评价，以保证催化剂的开发效果。目前，在硫回收催化剂开发过程中一般进行初活性评价，评价时间一般为8-10小时，不能模拟催化剂的真实水平；或进行长周期评价，时间一般为1000-2000小时，评价时间长，如果催化剂配方不合适，会影响催化剂的开发速度。因此，需开发一种催化剂老化方法和装置能快速评价催化剂的活性，加快催化剂的开发速度。在国外，催化剂的快速老化方法分为两类，一种为轻度老化，一种为重度老化。轻度老化是指在温度320℃，空速300h-1条件下通入体积比为3∶7的SO2和空气，持续时间2h，可模拟催化剂运转1000小时后的情况。重度老化是指先将催化剂于700℃下高温处理2h，再按轻度老化条件处理，可模拟催化剂运行3年后的情况。但是这两种老化方法都存在一定问题，轻度老化可以模拟硫酸盐化因素，重度老化可以模拟硫酸盐化因素和热老化因素。但二者均无法模拟水热老化因素，使催化剂老化试验不全面，无法全面考察影响催化剂寿命的所有因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫回收催化剂快速老化方法及其装置，既能模拟硫酸盐化因素和热老化因素，又能模拟水热老化因素，可解决目前硫回收催化剂老化方法的不足及没有专门催化剂老化装置的问题，有助于提高催化剂的研发速效率。
本发明所述的一种硫回收催化剂快速老化方法，包括以下步骤：
(1)催化剂在500～600℃下焙烧1～3小时；
(2)然后在空速1000～1600h-1，温度260～320℃，气体体积组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶1.0～2.0∶7.0～8.0条件下对催化剂进行处理，处理时间1～4小时。
优选步骤如下：
(1)催化剂在520～580℃下焙烧1.5～2.5小时；
(2)然后在空速1100～1500h-1，温度280～300℃，气体体积组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶1.0-2.0∶7.0～8.0条件下对催化剂进行处理，处理时间2～3小时。
更优选步骤如下：
(1)催化剂在550℃下焙烧2小时；
(2)然后在空速1200h-1，温度280℃，气体体积组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶1.0-2.0∶7.0-8.0条件下对催化剂进行处理，处理时间2小时。
本发明所述的硫回收催化剂快速老化装置，包括老化评价系统和控制系统，老化评价系统由以下装置组成：并联设置的氮气气瓶、二氧化硫气瓶、空气气瓶及水罐，连接四者的管线汇总至位于恒温箱内的反应器的进口端，连接氮气气瓶、二氧化硫气瓶和空气气瓶的管线上均依次串联有减压阀和气体质量流量控制器，连接水罐的管线上串联有微量水泵和电子秤，反应器的出口端依次串联有冷阱和碱洗池，控制系统为计算机通过单回路调节器及可编程控制器连接控制气体质量流量控制器、微量水泵和恒温箱。
其中，反应器的材质优选为316不锈钢。
恒温箱内优选设置有风扇。使用时风扇开启，可保证恒温箱内温度恒定，温度偏差小于1℃。
控制系统优选设立高低限报警、高高限紧急处理及TSS紧急停电三级报警功能。
本发明的快速老化装置设有三路气体和一路液体，气体分别为氮气、二氧化硫和空气，液体为水。气体来自于原料气瓶经减压阀减压后由气体质量流量控制器控制流量进入反应系统；液态水的进料采用微量水泵和电子秤组合，由计算机进行控制其瞬间流量和累计量，控制精度0.01。老化反应在反应器中进行，反应器等温区内控制温度范围为±1℃以内，反应器中最高反应温度可达700℃。恒温箱使用电热丝加热，使用热电偶进行控温和测温。反应器中的催化剂装量为30和40毫升两种规格，催化剂老化时应破碎至20～40目的范围，装填在反应器的恒温段位置，上下各装填少量石英砂。控制系统可由计算机集中操作管理，也可在单回路调节器上操作，控制软件采取开环控制，即现场仪表和计算机控制，以实现数据的自动采集、自动存储、自动打印，实现温度、流量及一些开关量的自动控制，可显示带实时状态数据的工艺流程图、实时趋势图及历史趋势图。
本发明的快速老化装置具有下述特点：
(1)该装置设计紧凑，工艺设备及管线采用开放式安装，保证了设备的安全性和易维护性；
(2)装置的控温系统与众不同，反应器安装在恒温箱内，恒温箱内设有风扇，使用时风扇开启，可保证恒温箱内温度恒定，温度偏差小于1℃；
(3)控制系统设立高低限报警、高高限紧急处理及TSS紧急停电三级报警功能，保证系统的安全性。
本发明的优点在于：使用本发明开发的催化剂快速老化装置和方法对硫回收催化剂进行老化，可在一天内完成一次催化剂老化试验，并可模拟水热老化及硫酸盐化因素，显著提高催化剂的研发效率。使用该方法可模拟催化剂长周期运行后的情况，对工业装置的运行有一定指导作用，可提升装置的操作水平和技术指标，具有显著的经济效益。通过提升操作水平，可提高总硫回收率，降低含硫化合物的排放，具有显著的社会效益和环保效益。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图；
图2为图1中8和9的结构示意图；
图1和图2中：1、氮气气瓶2、二氧化硫气瓶3、空气气瓶4、水罐5、气体质量流量控制器6、微量水泵7、电子秤8、恒温箱9、反应器10、冷阱11、碱洗池12、计算机13、风扇；
图3为实施例1～3的新鲜催化剂样品的XRD谱图；图中，谱线上标记的1为水铝石晶相，2为氧化铝晶相；
图4为实施例1～3的快速老化后催化剂样品XRD谱图；图中，谱线上标记的1为氧化铝晶相。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1～5均使用以下装置进行快速老化：并联设置的氮气气瓶1、二氧化硫气瓶2、空气气瓶3及水罐4，连接四者的管线汇总至位于恒温箱8内的反应器9的进口端，连接氮气气瓶1、二氧化硫气瓶2和空气气瓶3的管线上均依次串联有减压阀和气体质量流量控制器5，连接水罐4的管线上串联有微量水泵6和电子秤7，反应器9的出口端依次串联有冷阱10和碱洗池11，计算机12通过单回路调节器及可编程控制器连接控制气体质量流量控制器、微量水泵和恒温箱。
反应器9的材质为316不锈钢。
恒温箱8内设置有风扇13。使用时风扇13开启，可保证恒温箱8内温度恒定，温度偏差小于1℃。
实施例1：
以中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-300硫回收催化剂为考察对象，使用快速老化方法对该催化剂在本发明开发的催化剂快速老化装置进行老化。首先把LS-300催化剂破碎至20-40目，然后装填至反应器中，对装置进行气密性试验后开始升温，按5℃/min升温至550℃后开始计时，在550℃条件下处理2小时后通入氮气开始快速降温至280℃，然后按空速1200h-1，温度280℃，气体组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶2.0∶7.0条件下对催化剂进行处理2小时。
实施例2：
以美国Porocel公司开发的Maxcel727硫回收催化剂为考察对象，使用快速老化方法对该催化剂在本发明开发的催化剂快速老化装置进行老化，具体参数同实施例1。
实施例3：
以中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-02硫回收催化剂为考察对象，使用快速老化方法对该催化剂在本发明开发的催化剂快速老化装置进行老化，具体参数同实施例1。
实施例4：
以LS-300硫回收催化剂为考察对象，使用快速老化方法对该催化剂在本发明开发的催化剂快速老化装置进行老化。首先把LS-300催化剂破碎至20-40目，然后装填至反应器中，对装置进行气密性试验后开始升温，按5℃/min升温至550℃后开始计时，在550℃条件下处理3小时后通入氮气开始快速降温至280℃，然后按空速1200h-1，温度280℃，气体组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶1.5∶7.5条件下对催化剂进行处理2小时。
实施例5：
以LS-300硫回收催化剂为考察对象，使用快速老化方法对该催化剂在本发明开发的催化剂快速老化装置进行老化。首先把LS-300催化剂破碎至20-40目，然后装填至反应器中，对装置进行气密性试验后开始升温，按5℃/min升温至550℃后开始计时，在550℃条件下处理3小时后通入氮气开始快速降温至280℃，然后按空速1200h-1，温度280℃，气体组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶1.0∶8.0条件下对催化剂进行处理3小时。
LS-300、Maxcel727和LS-02新鲜催化剂物化性质见表1，实施例1至实施例5快速老化后催化剂物化性质见表2。从表1和表2中结果可以看出，三种催化剂经过老化后，比表面积和孔容都有明显降低，均发生了明显的硫酸盐化。快速老化前后LS-300、Maxcel727和LS-02催化剂XRD谱图见图3和图4。从图3和图4中可以看出新鲜催化剂的晶相主要为一水铝石和氧化铝为主，催化剂经老化后晶型发生了明显变化，一水铝石晶相基本转化为氧化铝。
表1：新鲜催化剂的物理性质
| 项目 | LS-300 | LS-02 | Maxcel727 |
| 比表面积/m2.g-1 | 315 | 361 | 365 |
| 孔容/ml.g-1 | 0.41 | 0.45 | 0.44 |
| 硫酸根/wt％ | 0 | 0 | 0 |
表2：快速老化后催化剂的物理性质
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 比表面/m2·g-1 | 208 | 219 | 226 | 212 | 206 |
| 孔体积/ml·g-1 | 0.37 | 0.41 | 0.42 | 0.37 | 0.37 |
| 硫酸根/wt％ | 3.88 | 3.81 | 3.76 | 3.78 | 3.93 |
按实施例1快速老化后催化剂与工业装置运行3年后的LS-300催化剂样品物化性质及活性对比见表3。
表3：LS-300催化剂样品物化性质及活性对比
| 项目 | 比表面m2·g-1 | 孔体积ml·g-1 | 硫酸盐wt％ | 克劳斯活性％ | 水解活性％ |
| 实施例1 | 208 | 0.37 | 3.88 | 62 | 40 |
| 工业运行3年 | 216 | 0.38 | 4.03 | 63 | 38 |
从表3中数据可以看出，快速老化后的LS-300催化剂样品物化性质和活性基本接近工业装置运行3年的样品，这说明快速老化在一定条件下可模拟工业装置催化剂运行3年的情况。
Claims (1)
1.一种硫回收催化剂快速老化方法，其特征在于包括以下步骤：
以中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-300硫回收催化剂为考察对象，使用快速老化方法对该催化剂在催化剂快速老化装置进行老化：首先把LS-300催化剂破碎至20-40目，然后装填至反应器中，对装置进行气密性试验后开始升温，按5℃/min升温至550℃后开始计时，在550℃条件下处理2小时后通入氮气开始快速降温至280℃，然后按空速1200h-1，温度280℃，气体体积组成SO2∶空气∶水蒸汽＝1∶2.0∶7.0条件下对催化剂进行处理2小时；
所述催化剂快速老化装置的结构如下：并联设置的氮气气瓶(1)、二氧化硫气瓶(2)、空气气瓶(3)及水罐(4)，连接四者的管线汇总至位于恒温箱(8)内的反应器(9)的进口端，连接氮气气瓶(1)、二氧化硫气瓶(2)和空气气瓶(3)的管线上均依次串联有减压阀和气体质量流量控制器(5)，连接水罐(4)的管线上串联有微量水泵(6)和电子秤(7)，反应器(9)的出口端依次串联有冷阱(10)和碱洗池(11)，计算机(12)通过单回路调节器及可编程控制器连接控制气体质量流量控制器、微量水泵和恒温箱；
所述反应器(9)的材质为316不锈钢；
所述恒温箱(8)内设置有风扇(13)；使用时风扇(13)开启，可保证恒温箱(8)内温度恒定，温度偏差小于1℃。
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