CN102633447A

CN102633447A - 把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法

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Publication number: CN102633447A
Application number: CN2012101386452A
Authority: CN
Inventors: 王开玺; 王永海
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本工艺方法应用于钒钛磁铁矿冶炼后的固体工业废渣的综合利用过程，属于环保技术领域；产品隶属于建材冶金行业新材料专业范畴。该方法的工艺步骤如下：a.按物料中TiO₂的含量将物料混合均匀；b.将物料脱水；c.分级、除铁，再破碎到工艺要求后进行粉磨；d.粉磨时根据工艺要求可加入助磨剂，分出矿渣粉和返矿料；e.将步骤d中的矿渣粉和粉状复合添加剂混合后放入中间仓，可溶性复合添加剂按规定的方法溶于水后现场加入矿渣粉中，成为活性混合材-活性钛矿渣粉；f.返矿料一次粉磨后磁选，无磁性的物料返回d工序，有磁性的物料二次粉磨后，二次磁选，分出尾矿-初级耐火材料和精矿-高炉保护剂和冶金添加剂。本发明的工艺流程短、投资小、能耗低、安全环保。

Description

把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法

技术领域：

本工艺方法应用于钒钛磁铁矿冶炼后的固体工业废渣的综合利用过程，属于环保技术领域；产品隶属于建材冶金行业新材料专业范畴。

背景技术：

我国的钒钛磁铁矿冶炼历史已有四、五十年的时间了，在漫长的岁月里，冶炼后产生的固体工业废渣，储量已达1亿吨左右，并且每年还以500万吨的速度增加，堆满了产地的大大小小的山沟，即浪费了宝贵的土地资源又污染了环境，极待我们综合开发利用。

我国的科技工作者从来未停止过对钛矿渣综合利用的研究。因钛矿渣特殊的理化性质和矿物组织结构未取得较大突破。承钢曾经和多家研究、生产单位合作共同开发研究钛矿渣。2005年曾和锦西水泥厂联合把钛矿渣作为生产水泥用的活性混合材进行研究。因只采取物理机械粉磨的方法，没有采取化学方法激发钛矿渣反应活性或清除钛矿渣中有害组分，结果失败了。

我国攀钢科技工作者和武汉大学于2005年共同采用当今钛加工世界前沿领域先进的科学技术，应用具有自主知识产权的工艺方法对钛矿渣进行研究开发取得辉煌的成果。成功的解决了这个高钛矿渣如何综合利用的世界性的难题。并建成了年处里量为30x10⁴t/a试生产线，生产金属钛和硅钛合金，尾矿生产高价值的铝酸水泥。创销售收入高达20多亿元的优秀业绩。技术已达世界领先水平。为钛矿渣的综合利用创出一条具有中国特色的工艺方法。

该工艺方法(攀钢和武大的工艺方法)，流程长而复杂，高科技的技术含量高，投资大，能耗高，同时投资效益也很大。适合于钛矿渣中TiO₂品位较高的原矿(钛矿渣)。而对钛矿渣中TiO₂含量平均只有10％左右的钛矿渣经济效益可能下降一点，和钛矿渣年增长率相比处理量显得小了一些。

钛矿渣按照建材行业标准要求有反应活性，但达不到GB/T203-1994，GB/T18046-2008.国家标准的要求属于非活性混合材。

钛矿渣的化学组成：

钛矿渣主要是由CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、TiO₂和钛铁矿共生的微量元素组成。

钛矿渣多个化验单平均值％

CaO	MgO	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	MnO	TiO₂
							30.37	9.85	14.43	26.23	3.27	0.195	15.00
Na₂O	K₂O	Cl^-	S	F^-	V₂O₅	SO₃
							0.86	0.53	0.013	0.66	0.085	0.31	0.54

我国八个较大钢铁公司高炉矿渣化学成分平均值表％

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MnO	CaO	MgO	S
							35.42	13.27	1.29	3.63	38.23	7.71	0.28

我国已建成几十条矿渣微粉生产线，年生产数千万吨微矿粉。钛矿渣和普通矿渣主要元素相比差值±％。

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MnO	CaO	MgO	S	TiO₂	V₂O₅
									-9.19	1.18	1.98	-3.44	-7.86	2.14	0.38	13.0	0.31

钛矿渣的矿物组成结构：

钛矿渣主要是由Fe、Ti、Si、Mg、Al、Ca、V、S的氧化物所组成。在宏观上，由硅氧原子组成正四面体结构，靠Si-O键组成空间聚合程度不同的网状结构。而上述金属离子分布在网状结构的空穴中。在微观上，按着相律形成不均匀的物相或微晶矿物。也就是说在微观上有序排列，在宏观上无序排列。各种氧化物在矿渣体系中，矿物组成结构差异性不大，它们客观存在形式是以各种酸盐形式存在，形成复合大分子的固溶体。没有单独存在的某种氧化物。如FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等。如果有也是极少量的。而形成固溶体后无法用机械的方法分离。其中也包括磁选的方法。各种氧化物是以分子状态参加化学反应的，各种组元之间没有明显的界面，达不到选矿学要求的单体解离度。它的可选性几乎为零。

钛矿渣中存在的TiC、TiN、TiO(用Ti(CNO)表示)及Al、Mg、O、Ti化合物的固溶体。

钒钛磁铁矿在高炉碳热还原时有Ti、C、N₂、O₂分子存在的情况下，Ti原子与C、N、O原子的外电子层结构区别不大，最外层S层P层价电子个数基本上都是3-4个，Ti原子是3d² 4s²、C原子是2S² 2P²、N原子是2S² 2P³、O原子是2S² 2P⁴、N²分子低温下稳定，高温时相当活泼。Ti原子与C、N、O原子之间表现出极强的亲和力，从而形成Ti的C、N、O化合物Ti(CNO)。形成Ti(CNO)化合物是不可避免的。Ti(CNO)熔点高，在1750-3000℃，硬度大。并形成固熔体结构。

这些高熔点的钛系化合物的固溶体结构在冶炼温度下以固相形式过早的在熔渣中析出。主要是Ti(CNO)能使钛渣变稠，流动性变差。当Ti(CNO)在渣中含量小于0.5％时，钛矿渣流动性良好。在钛矿渣中Ti(CNO)含量一般不大于1％，它们在水淬冷却后不会发生相变，不管你冷却速度如何都不会形成玻璃体结构，因为它们早在1400℃以前已形成固相。它们的性质与玻璃体的性质毫不相干。从量和质的两个方面来讲对钛矿渣的活性影响不大，不是主要原因。

钛矿渣中已还原的金属铁的含量一般在1％～2％，它们星星点点的分布在液态矿渣中，周围布满了固态的Ti(CNO)化合物，形成金属铁固体外壳、把金属铁紧紧地包裹起来。所以从钛矿渣中利用磁选机把单质铁和铁的氧化物单独的提取出来是不可能的，得到的是金属铁被Ti(CNO)、硅酸盐、硅钛酸盐等的包裹体。

钛矿渣中CaO存在的基本形式和性质：

①CaO在钛矿渣中以CaTiO₃形式存在。CaTiO₃不溶于水，可以在热的H₂SO₄和HCl中分解。

②CaTiSiO₅不溶于水和偏钛酸钙一样，在碱金属硫酸氢化物或硫酸铵熔化时发生分解

③Ca₃Ti₂O₇不稳定、不溶于水。

④在1200～1700℃时Ca系化合物形成固熔体结构。钙的钛酸盐和硅钛酸盐等共同的特点是都不溶于水。不溶于水所以就不能发生水化反应。这是钛矿渣没有反应活性的主要原因。但它们都溶于加热的浓硫酸和盐酸中。如在t＝120℃，浓度80％硫酸中反应一小时。溶解度如下：

CaTiO₃ 50％、CaTiSiO₅条件同上，溶解度20％。而MgTiO₃的溶解度为70％。在酸解时有MgTiO₃的存在，可以提高CaTiO₃和CaTiSiO₅的酸溶度。拉动了CaTiO₃和CaTiSiO₅的酸溶度原因是同离子效应。钛矿渣中TiO₂是两性氧化物既溶于酸又溶于碱，酸性大于碱性，水解时PH值没有一个固定值。

试验1：把原矿用磁场强度为1450GS的磁选机进行磁选，所得精矿寥寥无几。用场强4500GS的磁选机二次对原矿磁选，几乎95％以上的全为精矿。磁粘连现象十分严重。

结论：说明钛矿渣中没有独立的金属铁存在；说明从钛矿渣中提取有益组分不能用磁选的方法。

试验2：把钛矿渣在球磨机中粉磨至-0.15mm后进行磁选，场强4500GS

1、原矿ωFe3.69％、ωTiO₂3.49％。粗精矿：ωFe16.24％、ωTiO₂7.12％。粗尾全部返矿。

2、粗精矿精选：精矿ωFe49.45％、ωTiO₂16.98％。

结论：因为Fe的富矿比为i＝13.4、TiO₂的富矿比i＝4.87，富矿比高的出奇，已超出普通矿石富矿比好多倍。说明选出精矿是单质铁而不是氧化铁。钛矿渣中氧化铁已形成FeTiO₃和Fe₂TiO₄化合物和其他铁的化合物。所以直接利用磁选的方法从钛矿渣中提取铁的氧化物FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄是绝对不可能的。

钛矿渣的粉磨特性：

钛矿渣经过水淬冷却之后，成为不规则的球体，球体内部外部存在开口和闭口的孔洞和干渣相比增加了很大的比表面积，同时也形成了部分的玻璃体结构的钛矿渣。因Ti(CNO)和VC、VN、FeV₂O₄(因为VC、VN、FeV₂O₄密度较大，有部分以分散相形式存在钛矿渣中)包裹的金属铁，铝、镁、钛尖晶石不具有玻璃体性质，它们熔点高、硬度大、难粉碎和普通矿渣相比粉磨功指数也很大，特别是密度也很大，如TiC：d＝4.91g/cm3、TiN：d＝5.21g/cm3、VC：d＝5.65g/cm3、VN：d＝6.04g/cm3。

选粉过程原理：

钛矿渣粉在空气介质中的选粉过程实质上是等降粒子，按照粒度、密度不同，分级沉降的过程。密度小、粒度小的粒子随介质可以移动较远的距离。它们作为活性混合材中间产品待处理。钛矿渣中Ti(CNO)包裹的金属铁、VC、VN、铝、镁、钛、钒尖晶石密度大，颗粒大，先沉降。当采取闭路粉磨工艺时由磨机的返矿系统排出机体之外。成为高炉保护剂和冶金添加剂及铝镁钛酸盐初级耐火材料。

在钛矿渣中加入强碱

CaTiO₃+2NaOH＝Ca(OH)₂↓+Na₂TiO₃(PH＞9)后，打开CaTiO₃分子结构，释放Ca²⁺离子，产生Ca(OH)₂分子和Na₂TiO₃可溶性盐，使钛矿渣具有反应活性。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种方法简单工艺流程短、投资小、能耗低、安全环保的一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法。

本发明的目的是采用以下技术方案完成的：

一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法，该方法的工艺步骤如下：

a.按物料中TiO₂的含量将物料混合均匀；

b.将物料脱水；

c.分级、除铁，再破碎到工艺要求后进行粉磨；

d.粉磨时根据工艺要求可加入助磨剂，分出矿渣粉和返矿料；

e.将步骤d中的矿渣粉和粉状复合添加剂混合后放入中间仓，可溶性复合添加剂按规定的方法溶于水后现场加入矿渣粉中，成为活性混合材-活性钛矿渣粉；

f.返矿料一次粉磨后磁选，无磁性的物料返回d工序，有磁性的物料二次粉磨后，二次磁选，分出尾矿-初级耐火材料和精矿-高炉保护剂和冶金添加剂。

采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：

工艺流程短、投资小、能耗低、安全环保。

附图说明：

图1，是本发明的工艺流程图。

图中的标号和字母的含义如下：

A-原矿预处理工段；B-脱水工段；C-分级除铁和破碎工段；ZM-主磨机；M-1^#-返矿料1^#磨机；M-2^#-返矿料2^#磨机；ZC-粉体中间仓；FC-返矿料仓；α-助磨剂仓；β-复合添加剂仓；Ca-1-活性矿渣粉仓；Ca-2-游离铁仓；Ca-3-高炉保护剂仓；Ca-4-冶金添加剂仓；Ca-5-初级耐火材料仓；C-1^#-返矿料1^#磁选机；C-2^#-返矿料2^#磁选机；R-一级二次风选；S-湿法分选

具体实施方式：

见图1，一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法，该方法的工艺步骤如下：

1、A原矿预处理工段：

把物料混合均匀，TiO₂含量保持在10-13％，以利于生产顺利进行。

2、B脱水工段：

采取风干和烘干相结合的方法，烘干时，物料本身温度控制范围在不大于600～650℃，控制物料水分在Mt＝-15％。

3、C分级除铁和破碎工段：

把水分合格的物料用φ30mm或30mm×30mm的分级筛筛分。分级后筛上筛下物料同时除铁，筛上物料除铁后破碎至-30mm与分级筛下物料一起进入主磨机ZM，同时得到游离铁。

4、物料进入主磨机ZM后，粉磨采取闭路粉磨工艺。控制粉体分级粒度为0.044mm，大于0.044mm的占3％-25％小于0.044mm的占75％～97％。同时结合粉体比表面积，控制比表面积在350-550m²/kg。粉体出磨机ZM后和以粉状复合添加剂混合均匀后一起进入中间产品仓ZC，待处理。可溶性添加剂按规定在现场加入。

见图2，本工艺中可根据工艺要求加入一级二次风选。返矿料经M-1^#-磨机干式粉磨后，可以异地用湿式重磁联合分选法分选，精矿品位更高。

5、粉磨时可加入0.5％的助磨剂与入料同时粉磨。

6、大于0.044mm的和小于350-550m²/kg的物料为返矿料，其余为矿渣粉。返矿料进入本机的返矿系统排除机体之外待处理。

从返矿料中提取以TiO₂为单位的钛系化合物，Ti(CNO)包裹的金属铁、V(CN)、Al、Mg、Ti、O、V化合物的固溶体。

8、把返矿料送入磨机M-1^#中，干式粉磨粒度控制在-0.25mm。

9、用场强700-8500GS的磁选机C-1^#进行磁选。粗尾返回上料系统。

10、精矿进入磨机M-2^#二次粉磨。粒度控制在-0.125mm。

11、-0.125mm物料进入700-8500GS的磁选机C-2^#磁选。(一份是尾矿，一份是精矿)尾矿是无磁性的。Al、Mg、Ti、O化合物的固溶体为初级耐火材料。精矿为高炉保护剂和冶金添加剂。ωFe50-60％、ωTiO₂为35-40％、VC25-35％、VN30-40％(质量百分数)。

钛矿渣的质量系数和化学组成符合GB/T203-1994、JC418-2009各项标准通过型式检验可以作为活性混合材用于水泥生产。

质量系数K₁≥1.2、K₂≥0.9

经计算质量系数：K＝1.291≥1.2≥0.9。

按GB-6566国家标准检验放射性合格

在钛矿渣粉中加入复合添加剂1^#

实验名称：钛矿渣粉中加入复合添加剂1^#的活性指数测定

实验方法：依据GB/T18046-2008；GB/T 203-1994

比表面积500m²/kg；3d：55.9；7d：62；28d：77.0

结论：加入复合添加剂1^#后活性指数达到GB/T18046-2008；GB/T 203-1994要求。

在钛矿渣粉中加入复合添加剂2^#

实验名称：钛矿渣粉中加入复合添加剂2^#的活性指数测定

实验方法：依据GB/T18046-2008；GB/T 203-1994

比表面积500m²/kg；3d：55.0；7d：60.8；28d：76.4

结论：加入复合添加剂2^#后活性指数达到GB/T18046-2008；GB/T 203-1994要求。

下列物质可组成复合添加剂

活化后的钛矿渣粉代替25％的水泥加入混凝土石中后测量混凝土的强度

结论：活化后的矿渣粉可以代替25％的PS-32.5水泥，满足GB175-2007标准的要求

Claims

1.一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法，其特征是：该方法的工艺步骤如下：

a.按物料中TiO₂的含量将物料混合均匀；

b.将物料脱水；

c.分级、除铁，再破碎到工艺要求后进行粉磨；

2.根据权利要求1所述的一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法，其特征是：所述的复合添加剂的包括：NaOH、CaCl₂、PI水泥、CaSO₄·2H₂O、H₂SO₄、HCL、CaO、Na₂CO₃、NaAC、NH₄CL、Na₂SiO₃、Na₃PO₄，所述的复合添加剂根据工艺的要求进行组合。

3.根据权利要求1所述的一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法，其特征是：在工序d中可根据工艺要求加入一级二次风选。返矿料经M-1^#-磨机干式粉磨后，可以异地用湿式重磁联合分选法分选，精矿品位更高。

4.根据权利要求1所述的一种把粒化高炉钛矿渣制成活性矿渣粉的工艺方法，其特征是：所述磁选设备磁场强度均为700-8500GS。