CN102633296A

CN102633296A - 一种由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法

Info

Publication number: CN102633296A
Application number: CN2012101352808A
Authority: CN
Inventors: 宿新泰; 葛建华; 杨超; 李怡招; 王吉德
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN102633296B

Abstract

本发明提供了一种由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法。主要是通过相转移法，使Hg²⁺与有机络合剂反应形成汞的有机配合物，将水相中的Hg²⁺转移到油相中；再引入硫源，分别通过混合溶剂热法、低温搅拌法、高温活化法使汞的有机配合物和硫源结合生成HgS半导体量子点。该发明不仅实现了对含汞废水的有效处理，可使其达到国家排放标准（汞含量小于0.05mg/L）,而且合成了具有更高应用价值的HgS半导体量子点，一举两得，达到了变废为宝的效果。此外该方法所需的药品对环境危害小，价格便宜，降低了处理成本，尤其适用于高浓度含汞废水的处理。

Description

一种由含汞废水制备硫化汞(HgS)量子点的方法

技术领域

本发明涉及一种含汞废水处理方法，具体来说涉及一种将含汞废水转化为硫化汞（HgS）量子点的方法，属于环境污染治理和纳米材料合成领域。

背景技术

含汞废水是对环境污染最严重的工业废水之一，主要来源于氯碱、有色金属冶炼、化工、汞制剂农药、造纸、染料及热工仪器仪表等行业。这些废水如果处理不当，不仅会造成严重的环境污染，而且危害人类健康。目前研究者已经进行了大量的研究，通过多种方法处理含汞废水。

期刊《山东化工》2007年第6期第17页到第22页中报道了一篇张荣斌撰写的关于工业废水中汞的处理技术的文章。介绍了常用的处理技术有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、吸附法、还原法、羊毛吸附法等。

专利CN 102145930A于2011年8月公布了一种深度处理含汞废水的方法。首先将含汞废水的pH调至中性，按比例向其中投加硫化剂以及复合助剂使Hg转化成HgS颗粒沉淀。无需额外加入混凝剂就可以实现颗粒物与水的分离。该发明的关键技术在于添加根据废水水质不同，由铝铁钙及上述离子和活性炭按重量比组成的复合物作为复合助剂，防止HgS与过量的S^2-继续反应生成[HgS]^2-络合物。

与此同时，半导体量子点由于其在非线性光学、磁介质、催化、医学及功能材料等领域有极为广阔的应用前景而收到研究者的广泛关注。当硫属汞化合物，即HgE（E=S，Se，Te），的粒子尺寸降低到10 nm以下时，其为高质量的半导体量子点。由于汞的高毒性和高反应活性，目前，只有少量的研究报道了硫属汞化合物量子点的制备。

期刊J. Phys. Chem. B在2002年106卷中的9982-9985页报道了通过醋酸汞与硫代甘油和水形成汞的储备液，之后将其加入到二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠（AOT）和环己烷的混合溶液中，再向体系中加入双三甲基硫硅烷（(TMS)₂S）和正己烷的混合溶液，得到了1-5 nm的β-HgS量子点。

根据大量的文献研究结果表明，上述现有技术在进行含汞污水处理时还存在操作复杂、条件不宜控制、容易引起二次污染且处理费用很高、难以推广使用等问题。硫属汞量子点的制备方法也有待进一步改进。并且，目前还没有文献报道通过使用含汞废水来进行半导体量子点的制备。

发明内容

本发明提供了一种由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法。该发明不仅可以对含汞废水进行有效的处理，使废水达到了国家排放标准（汞含量小于0.05 mg/L），而且合成了具有更高附加值的HgS半导体量子点。目前还没有文献报道采用含汞废水制备出HgS半导体量子点。且本发明所涉及到的反应所需药品对环境危害小，价格便宜，降低了处理成本。

本发明的目的在于提供一种由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法。

本发明的技术方案之一是提供一种将含汞废水中的Hg²⁺转移至有机相中的相转移法，其是通过以下步骤进行的：

1. 向1体积份的含汞废水中加入0.3-3体积份的乙醇、0.3-3体积份的有机溶剂；

2. 向反应体系中加入有机络合剂，其与Hg²⁺的摩尔比为2-20 : 1；

3. 搅拌体系，使其在10-60^oC下保持0.5-3 h；

4. 反应结束后，静置分层，Hg²⁺与有机络合剂形成有机汞配合物由下层水相转移至上层有机相中。

在上述步骤1中所使用的有机溶剂为正己烷、甲苯、三氯甲烷、石油醚中的一种或几种。

在上述步骤2中所使用的有机络合剂为油胺、十二胺、油酸钠、油酸中的一种或几种。

本发明的技术方案之二是由溶剂热法制备HgS量子点，其制备方法是通过以下步骤进行的：

1. 向经过相转移反应后的体系中加入硫源，硫源与Hg²⁺的摩尔比为1-20 : 1；

2. 将反应体系转移至常规或微波反应釜中，填充度为40-90%，在80-180^oC下保持0.5-24 h；

3. 反应结束后，将反应体系分液，除去下层水相，对包含HgS量子点的上层有机相进行离心，将黑色的HgS量子点收集，其可在正己烷、甲苯等有机溶剂中良好地分散。

在上述步骤1中所使用的硫源为硫粉、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或几种。

本发明的技术方案之三是由低温搅拌法制备HgS量子点，其制备方法是通过以下步骤进行的：

2. 加热搅拌体系，使其在10-60^oC恒温0.5-10 h；

本发明的技术方案之四是由高温活化法制备HgS量子点，其制备方法是通过以下步骤进行的：

1. 将经过相转移反应后的体系进行分液，收集包含汞配合物的有机相；

2. 向有机相中加入高沸点溶剂，高沸点溶剂与Hg²⁺的摩尔比为30-600 : 1，对体系抽真空，除去低沸点有机相，使汞配合物分散在高沸点溶剂中，加热反应体系至140-180^oC，得到透明溶液；

3. 之后使反应体系降至室温，加入硫源，硫源与Hg²⁺的摩尔比为1-20 : 1；搅拌反应体系，使其在10-100^oC下保持0.5-5 h；

4 反应结束后，对反应体系离心，将黑色的HgS量子点收集，其可在正己烷、甲苯等有机溶剂中良好地分散。

在上述步骤2中所使用的高沸点溶剂为十六烯、十八烯、二十烯、辛醚、三辛胺中的一种或几种。

在上述步骤3中所使用的硫源为硫粉、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或几种。

附图说明

图1为本发明由含汞废水经相转移后通过低温搅拌法制得的硫化汞（HgS）量子点的透射电子显微镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1

将含汞废水中的Hg²⁺转移至有机相中：取0.1 mol/L含汞废水10 ml，加入1.2 mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。搅拌体系使其在50^oC保持40 min。反应结束后使体系冷却至室温，计算得Hg²⁺的相转移率为97.9%。

实施例2

常规溶剂热法制备HgS量子点：取0.02 mol/L含汞废水10 ml，加入3.0 mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。搅拌体系使其在50^oC保持30 min。将体系冷却至室温后转入水热反应釜中，加入2 mmol硫脲，之后将反应釜密封，放入加热箱中加热至180^oC，恒温24 h。反应结束后，将反应体系分液，除去下层水相，对包含HgS量子点的上层有机相进行离心，得到的黑色固体颗粒用正己烷分散。

实施例3

微波溶剂热法制备HgS量子点：取0.02 mol/L含汞废水10 ml，加入3.0 mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。搅拌体系使其在50^oC保持30 min。之后加入3 mmol硫粉，继续搅拌至硫粉溶解。之后将溶液体系转入微波反应釜内，在150^oC微波反应20 min。反应结束后，将反应体系分液，除去下层水相，对包含HgS量子点的上层有机相进行离心，得到黑色固体颗粒用正己烷分散。

实施例4

低温搅拌法制备HgS量子点：取0.02 mol/L含汞废水10 ml，加入1.2 mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。搅拌体系使其在50^oC保持40 min。之后加入3 mmol硫粉，加热搅拌在50^oC保持2 h，溶液体系由乳白色→蛋清色→青灰色→黑色。反应结束后，将反应体系分液，除去下层水相，对包含HgS量子点的上层有机相进行离心，得到黑色固体颗粒用正己烷分散。

实施例5

高温活化法制备HgS量子点：取0.02 mol/L含汞废水10 ml，加入1.2 mmol油胺、20 mL乙醇、30 mL正己烷。搅拌反应体系使其在50^oC保持40 min，之后将反应体系分液，除去下层水相，向有机相中加入60 mmol十八烯，对体系抽真空，除去低沸点有机相（正己烷和乙醇），使油胺-汞配合物分散在十八烯中，加热反应体系至150^oC，得到透明溶液，之后使体系温度降至室温，加入0.4 mmol硫粉，搅拌反应体系，使其在80^oC下保持1 h。反应结束后，对反应体系离心，将黑色的HgS量子点收集，用正己烷分散。

Claims

1.一种由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征是：首先，利用相转移法，Hg²⁺与有机络合剂在界面反应生成汞的有机配合物，Hg²⁺转移到有机相；其次，加入硫源，分别通过混合溶剂热法、低温搅拌法、高温活化法得到产物HgS量子点。

2.根据权利要求1所述的一种由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于相转移方法是用下述步骤进行的：向含汞废水中加入乙醇、有机溶剂、有机络合剂，搅拌使其混合均匀，10-60^oC下保持0.5-3 h，反应结束后，静置分层，Hg²⁺由下层水相转移至上层有机相中，在有机相中形成有机配合物。

3.根据权利要求1所述的一种含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于混合溶剂热法是按照下述步骤得到：向经过相转移后的体系中加入硫源，之后将反应体系转移至常规或微波反应釜中，填充度为40-90%，在80-180^oC下保持0.5-24 h进行混合溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，黑色的HgS量子点在上层有机相中生成，经过分液、离心洗涤，将HgS量子点收集。

4.根据权利要求1所述的一种含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于低温搅拌法是按下述步骤得到：向经过相转移后的体系中加入硫源，加热搅拌，在10-60^oC，恒温0.5-10 h，反应结束，黑色的HgS量子点在上层有机相中生成，经过分液、离心洗涤，将HgS量子点收集。

5.根据权利要求1所述的一种含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于高温活化法用下述步骤得到：将经过相转移反应后的体系进行分液，收集包含汞配合物的有机相，之后向有机相中加入高沸点溶剂，对体系抽真空，除去低沸点有机相，使汞配合物分散在高沸点溶剂中，加热至140-180^oC，得到透明溶液；将体系降至室温加入硫源，在10-100^oC下搅拌保持0.5-5 h；反应结束，黑色的HgS量子点在反应体系中生成，经过离心洗涤，将HgS量子点收集。

6.根据权利要求1-5任意一项中所述的由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于所使用的有机溶剂为正己烷、甲苯、三氯甲烷、石油醚中的一种或几种，有机溶剂、乙醇、含汞废水的体积比为0.3-3 : 0.3-3 : 1。

7.根据权利要求1-5任意一项中所述的由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于所使用的有机络合剂为油胺、十二胺、油酸钠、油酸中的一种或几种，有机络合剂与Hg²⁺的摩尔比为2-20 : 1。

8.根据权利要求1-5任意一项中所述的由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于所使用的硫源为硫粉、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或几种，硫源与Hg²⁺的摩尔比为1-20 : 1。

9.根据权利要求5所述的由含汞废水制备硫化汞（HgS）量子点的方法，其特征在于所使用的高沸点溶剂为十六烯、十八烯、二十烯、辛醚、三辛胺中的一种或几种，高沸点溶剂与Hg²⁺的摩尔比为30-600 : 1。