CN102627841A - 一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法 - Google Patents

一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于生物塑料制备技术领域的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法。该方法添加亚磷酸酯作为降解控制剂，以由淀粉或其改性衍生物、聚乳酸、扩链剂、降解控制剂制成的塑料母粒为原料，通过真空热处理，与助剂连续共挤出，辅以单轴或双轴热拉伸增强，制得全生物分解塑料。本发明的方法路线简单，易于操作；使用的原料价格低廉、来源广泛、天然可再生；制得的产品性能好，在拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量上均优于现有相关全生物分解塑料。本发明的方法与传统高分子聚乳酸生产方法相比能耗低、成本低。

Description

一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法
技术领域
本发明属于生物塑料制备技术领域，具体涉及一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法。
背景技术
理想的生物降解材料应具有与石油基塑料制品相近的使用性能，不但可在废弃后于自然环境中完全分解，无机化成为自然界中碳循环的一个组成部分，而且其材料降解时间可控，从而满足实际生产、销售及使用期限。脂肪族聚酯中的聚己内酯、聚乳酸等均是易水解的高聚物，单独作为降解塑料来使用价格太高，加入淀粉等天然高分子可降低其成本，但所得共混材料的生物降解速率则往往因淀粉的加入而加快，无法满足其作为一般塑料材料制品所应有的使用期限。如聚乳酸土壤掩埋3-6个月即破碎而失去其使用价值，而堆肥实验表明其降解速度会在聚乳酸基础上随淀粉含量增加而进一步加速。这是因为淀粉组分易于被环境微生物释放的酶所降解，加快了复合物的降解速度。因此，随着生物降解材料逐步工业化、实用化，研究这一类生物降解材料降解可控性显得愈加重要。
近年来，作为最有应用前景可完全替代石油基塑料以减少环境污染问题的聚乳酸生物降解材料，其与淀粉共混以降低成本已得到了广泛关注和研究。但要实际应用，聚乳酸/淀粉复合材料既需有一定的力学强度以保证其使用性能，还要尽量增加淀粉含量以降低成本，同时还需根据用途具有可控的降解性能。目前，对该材料体系的研究主要集中在前两方面，例如，本研究所在已授权专利“变性淀粉/乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料及制备”(CN101220175)中通过采用真空热处理技术促使淀粉与乳酸寡聚体进行固相酯化反应，获得了具有一定力学强度且成本达到实际应用水平的聚乳酸/淀粉复合材料，但是在如何使聚乳酸/淀粉材料的降解变得可控来满足实际生产生活中不同要求方面的研究和相关专利还鲜有报道。
亚磷酸酯作为稳定剂和抗氧化剂经常用在PP、PE、PS等石油基塑料产品中。在生物降解塑料领域，亚磷酸酯曾作为扩链剂用于高分子聚乳酸的合成，以及作为高效偶联剂用在PLA与PCL的反应性共混体系中。时至今日，有关该类酯用于聚乳酸/淀粉复合物降解性能方面研究尚无报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法。
一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，按照如下操作步骤进行：
(1)塑料母粒的制备：将干燥粉碎后的淀粉或其改性衍生物、聚乳酸、扩链剂和降解控制剂放入旋转反应器中进行真空热处理；恒定温度40～100℃抽负压保持高真空0.5～10h；然后以1～30℃/h的速率程序升温，交替抽负压保持高真空，最终体系温度维持在80～180℃，反应时间为1～10小时，真空度为0～6500Pa，制得塑料母粒；
(2)挤出：将质量比100∶2-40的塑料母粒和助剂置于挤出机内，机筒采用4～6个加热单元分段加热，温度控制在100℃～190℃，物料在螺杆内停留时间为3～20min，螺杆长度与其直径比为20～80，螺杆转速为10～50rpm，用T型模具法、管式法挤成片材；
(3)拉伸：将熔融挤出物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风、温水、红外线或微波的方法再加热，用滚筒法、扩幅法或管式法在单轴或双轴上以拉伸比为4～6倍进行拉伸，拉伸温度为60℃～120℃。
步骤(1)中所述的淀粉、其改性衍生物或聚乳酸，其粒径在20～200目之间；淀粉或其改性衍生物为原淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酰化淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或羧甲基淀粉；聚乳酸是粘均分子量为2000～150000的L-聚乳酸。
步骤(1)中所述的所述干燥条件为0～100℃真空烘箱干燥5～200小时。
步骤(1)中所述的塑料母粒的质量组成为：淀粉或其改性衍生物2-50份，聚乳酸2-70份，扩链剂0.1-10份，降解控制剂0.1-20份。
步骤(1)中所述的扩链剂为环氧树脂类、环砜类或甘油酯类。
步骤(1)中所述的降解控制剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类。
步骤(1)中所述的旋转反应器带固定搅拌装置并呈45度旋转，其转速为30～200rpm。
步骤(2)中所述的制备过程中可以在挤出机中直接添加塑料母粒及步骤(1)中所述的扩链剂和/或降解控制剂。
步骤(2)中所述助剂为润滑剂、增塑剂、补强剂、增韧剂、开口剂、光亮剂中的一种或一种以上。
本发明的有益效果：对本发明方法所制得的降解可控型聚乳酸/淀粉反应性共混全生物分解塑料母粒进行力学性能测试：
参照国标II型小试样力学性能测试标准制样并测定，其拉伸速率为10mm/min，试验次数n＝5次，结果用其平均值表示。本发明方法所得的降解可控型聚乳酸/淀粉反应性共混全生物分解塑料母粒其初始应力——应变曲线显示为硬而韧型材料，其经过热处理后初始拉伸强度≥50MPa，断裂伸长率≥45％，杨氏模量≥850MPa，一年后其拉伸强度≥40MPa，断裂伸长率≥25％，杨氏模量≥600MPa。
本发明依据ASTM D5338模拟城市废物堆环境下降解实验标准，使用具有相同表面积的棒形样条进行测试。废物堆组分主要由庭院类废物，纸类废物，食品类废物构成。其中庭院类废物按28.5％的碎树叶，3.85％的母牛粪肥，1.45％的锯木屑配比。纸类废物按11.75％的新闻碎纸片和计算机碎纸片配比，新闻碎纸片和计算机碎纸片的质量比为1∶1。食品类废物按4.8％的米类废物，12.8％的食品类废物配比，食品类废物中的花生、玉米、胡萝卜混合物质量比为1∶1∶1。其他成分还包括31％蒸馏水，2.35％木屑，1.2％玻璃珠，1.3％尿素，1.0％堆肥种子。混合物C∶N比为20∶1，湿度60％。将制备好的样条放置在配好的废物堆容器中，将容器置于上海金山DHG-9240A恒温箱中，测试过程中，保持恒温箱通气率恒定，先40℃恒温3天，再升温至55℃恒温3天，继续升温至60℃恒温6天，接着降温到55℃恒温8天，最后在40℃恒温5天。每隔3天取样，样品以蒸馏水冲洗干净，60℃真空干燥至恒重，进行失重率测试及其他测试。
本发明的方法路线简单，易于操作；使用的原料价格低廉、来源广泛、天然可再生；制得的产品性能好，在拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量上均优于现有相关全生物分解塑料。本发明的方法与传统高分子聚乳酸生产方法相比能耗低、成本低。
附图说明
图1为实施例4、对比例3、对比例4的产物在模拟废物堆堆肥测试12天时的扫描电镜图片，图1a为实施例4中的产物的测试结果，图1b为对比例3中的产物的测试结果，图1c为对比例4中的产物的测试结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明的方法，但不限制本发明的方法。本发明的方法使用的反应物和设备均为市售。
实施例1
分别称取经过真空烘箱在60℃下干燥40个小时的6.0g酰化淀粉和24.0g粘均分子量为45000的聚乳酸加入旋转反应器中进行真空热处理，80℃抽负压保持高真空5h，然后以升温速率为25℃/h升温至130℃，，交替抽负压保持高真空，持续抽真空条件下反应6h，真空度小于20mmHg，反应器转速为90rmp。
将得到的产物置于单螺杆挤出机中挤出，采用4段控温，分别为：100℃，160℃，165℃，120℃，转速25rmp，螺杆长度与其直径比为60，螺杆中停留时间为10min。
将所得产物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风方法再加热，用管式法在单轴上以拉伸比为4倍进行拉伸，拉伸温度为70℃。然后测其力学性能。将所得产物室内常温存放一年后，再次测试样条力学性能。
实施例2
分别称取经过真空烘箱在60℃下干燥40个小时的9.0g酰化淀粉和21.0g粘均分子量为45000的聚乳酸加入旋转反应器中进行真空热处理，80℃抽负压保持高真空5h，然后以升温速率为25℃/h升温至130℃，，交替抽负压保持高真空，持续抽真空条件下反应6h，真空度小于20mmHg，反应器转速为90rmp。
将得到的产物置于单螺杆挤出机中挤出，采用4段控温，分别为：100℃，160℃，165℃，120℃，转速25rmp，螺杆长度与其直径比为60，螺杆中停留时间为10min。
将所得产物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风方法再加热，用管式法在单轴上以拉伸比为4倍进行拉伸，拉伸温度为70℃。然后测其力学性能。将所得产物室内常温存放一年后，再次测试样条力学性能。
实施例3
分别称取经过真空烘箱在60℃下干燥40个小时的12.0g酰化淀粉和18.0g粘均分子量为45000的聚乳酸加入旋转反应器中进行真空热处理，80℃抽负压保持高真空5h，然后以升温速率为25℃/h升温至130℃，，交替抽负压保持高真空，持续抽真空条件下反应6h，真空度小于20mmHg，反应器转速为90rmp。
将得到的产物置于单螺杆挤出机中挤出，采用4段控温，分别为：100℃，160℃，165℃，120℃，转速25rmp，螺杆长度与其直径比为60，螺杆中停留时间为10min。
将所得产物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风方法再加热，用管式法在单轴上以拉伸比为4倍进行拉伸，拉伸温度为70℃。然后测其力学性能。将所得产物室内常温存放一年后，再次测试样条力学性能
实施例1-3力学性能测试结果详见见表1。
表1.经过真空热处理后样条存放一年力学性能比较
Figure BDA0000145625730000041
Figure BDA0000145625730000051
对比例1
分别称取经过真空烘箱在60℃下干燥40个小时的9.0g酰化淀粉和21.0g粘均分子量为45000的聚乳酸经搅拌器高速混合3min后，直接将得到的产物置于单螺杆挤出机中挤出，采用4段控温，分别为：100℃，160℃，165℃，120℃，转速25rmp，螺杆长度与其直径比为60，螺杆中停留时间为10min。
将所得产物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风方法再加热，用管式法在单轴上以拉伸比为4倍进行拉伸，拉伸温度为70℃。然后测其力学性能。将所得产物室内常温存放一年后，再次测试样条力学性能。
对比例2
分别称取经过真空烘箱在60℃下干燥40个小时的30.0g粘均分子量为45000的聚乳酸经搅拌器高速混合3min后，直接将得到的产物置于单螺杆挤出机中挤出，采用4段控温，分别为：100℃，160℃，165℃，120℃，转速25rmp，螺杆长度与其直径比为60，螺杆中停留时间为10min。
将所得产物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风方法再加热，用管式法在单轴上以拉伸比为4倍进行拉伸，拉伸温度为70℃。然后测其力学性能。将所得产物室内常温存放一年后，再次测试样条力学性能。
对比例例1-2力学性能测试结果详见见表1
表2.直接挤出样条存放一年力学性能比较
Figure BDA0000145625730000052
由实施例2和对比例1可以看出，经过真空热处理的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料母粒其力学性能保持幅度均高于未经过真空热处理的样品；而实施例2和对比例2比较可以看出，未加淀粉的聚乳酸原料虽然初始力学性能强于真空热处理样品，但其在一年之内已完全丧失力学性能，失去实际使用价值。两相比较，真空热处理可有效提高聚乳酸/淀粉全生物分解塑料母粒的使用年限，从而延长相关制品于室内实际使用期限。
本研究已申请专利“变性淀粉/乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料及制备”(CN101220175)中所涉及到真空热处理的其余聚乳酸/淀粉样品均表现出与以上实施例样品同一规律，因此不再一一例举。
实施例4
取淀粉占总重量20％按实施例1方法进行制样，并在真空热处理过程中加入2.5％的亚磷酸三苯酯(TPPi)，然后依照ASTM D5338标准进行堆肥生物降解性能测试，进行失重记录，然后进行生物降解等级评价。
实施例5
取淀粉占总重量20％按实施例1方法进行制样，并在真空热处理过程中加入5％的亚磷酸三苯酯，然后依照ASTM D5338标准进行堆肥生物降解性能测试，进行失重记录，然后进行生物降解等级评价。
实施例6
取淀粉占总重量20％按实施例1方法进行制样，并在真空热处理过程中加入10％的亚磷酸三苯酯，然后依照ASTM D5338标准进行堆肥生物降解性能测试，进行失重记录，然后进行生物降解等级评价。
对比例3
取淀粉占总重量20％按实施例1方法进行制样，然后依照ASTM D5338标准进行堆肥生物降解性能测试，进行失重记录，然后进行生物降解等级评价。
对比例4
取淀粉占总重量20％按对比例2方法进行制样，然后依照ASTM D5338标准进行堆肥生物降解性能测试，进行失重分析，然后进行生物降解等级评价。
实施例4-6，对比例3-4失重记录如下表3。
比较表3数据可以看出，随着堆肥时间延长，所有样品失重率均逐步增大，表明降解程度随着堆肥时间延长而加深。但实施例4-6及对比例4的样品降解幅度明显减慢，其中实施例6的样品降解速度最慢，表明随着亚磷酸三苯酯含量增加，聚乳酸/淀粉复合材料的堆肥降解速率随之减慢。
而对比例3的样品失重率随堆肥时间快速增大。在堆肥第6天时就已失去样条形状，降解为几大碎块；在堆肥12天时，样条已降解为碎片而难以收集，见图1b；在堆肥20天时失重率超过90％。由此可以看出，真空热处理虽然能使聚乳酸/淀粉复合物相容性，耐加工性能及力学性能得以提升，但其降解速率并未因此而减慢。
表3实施例4-6，对比例3-4堆肥生物降解测试失重分析
  样品   TPPi含量   3天(％)   6天(％)   12天(％)   20天(％)   25天(％)
  实施例4   2.5％   -5.88   2.09   6.11   18.05   21.52
  实施例5   5％   -1.26   -0.42   0.52   8.47   12.44
  实施例6   10％   -3.14   0.42   5.04   7.09   9.45
  对比例3   0   -4.06   53.96   84.89   ＞90
  对比例4   0   0.00   3.91   12.41   20.25   28.09
实施例4-6，对比例3-4生物降解等级评价
根据“模拟城市废物堆环境下测定塑料好氧生物降解”中规定的材料生物降解等级的评价方法：在规定时间内样品无变化，则为0级；颜色和尺寸稍有变化，为1级；颜色和尺寸有中度变化，为2级；样品变化较大，几乎不能辨认为3级；样品分解，不能寻回为4级。
在堆肥12天的时候，实施例4与对比例4的样品，见图1a、c，表面较为平整，未观察到显著裂纹其降解均始于表面；对比例3的样品，见图1b，表面明显出现由于淀粉降解而产生的宽而深的裂缝，表明降解速度显著增大。
据此，实施例4-6可被评为2级，与对比例4中原料仅为纯聚乳酸的产物具有相同级；而对比例3在测试结束时都难以找到，评价等级为4级；以上分析说明聚乳酸/淀粉复合物在模拟城市废物堆环境下的降解性能可通过加入TPPi进行调控。

Claims (10)

1.一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，按照如下操作步骤进行：
(1)塑料母粒的制备：将干燥粉碎后的淀粉或其改性衍生物、聚乳酸、扩链剂和降解控制剂放入旋转反应器中进行真空热处理；恒定温度40～100℃抽负压保持高真空0.5～10h；然后以1～30℃/h的速率程序升温，交替抽负压保持高真空，最终体系温度维持在80～180℃，反应时间为1～10小时，真空度为0～6500Pa，制得塑料母粒；
(2)挤出：将质量比100∶2-40的塑料母粒和助剂置于挤出机内，机筒采用4～6个加热单元分段加热，温度控制在100℃～190℃，物料在螺杆内停留时间为3～20min，螺杆长度与其直径比为20～80，螺杆转速为10～50rpm，用T型模具法、管式法挤成片材；
(3)拉伸：将熔融挤出物经冷却滚筒、空气、水冷却后，退火处理，用热风、温水、红外线或微波的方法再加热，用滚筒法、扩幅法或管式法在单轴或双轴上以拉伸比为4～6倍进行拉伸，拉伸温度为60℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的淀粉、淀粉改性衍生物或聚乳酸，其粒径在20～200目之间。
3.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，所述的淀粉改性衍生物为氧化淀粉、双醛淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酰化淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或羧甲基淀粉。
4.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸是粘均分子量为2000～150000的L-聚乳酸。
5.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥条件为0～100℃真空烘箱干燥5～200小时。
6.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的塑料母粒的质量组成为：淀粉或其改性衍生物2-50份，聚乳酸2-70份，扩链剂0.1-10份，降解控制剂0.1-20份。
7.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为环氧树脂类、环砜类或甘油酯类。
8.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，所述的降解控制剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类。
9.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的旋转反应器带固定搅拌装置并呈45度旋转，其转速为30～200rpm。
10.根据权利要求1所述的一种可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述助剂为润滑剂、增塑剂、补强剂、增韧剂、开口剂、光亮剂中的一种或一种以上。
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