CN102617918B - 一种高韧性导电高分子复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高韧性导电高分子复合材料的制备方法，复合材料主要原料按重量百分比计由以下重量比组分构成：超高分子量聚乙烯UHMWPE 80～99％，高密度聚乙烯HDPE 0.9～18％，碳纳米管CNT0.1～2％。经如下的步骤：(1)原料干燥，(2)CNT/HDPE导电母料制备，(3)粉碎造粒，(4)复合混合，(5)压制成型制得目标产品。本发明所得复合材料与传统隔离结构导电材料相比拥有优异的冲击性能，其冲击强度大于58.1KJ/m2，断裂伸长率为478％，制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，容易实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及导电高分子复合材料制备技术领域，特别涉及高韧性的碳纳米管(以下简称CNT)/高密度聚乙烯(以下简称HDPE)/超高分子量聚乙烯(以下简称UHMWPE)导电高分子复合材料的制备方法。
背景技术
填充型导电高分子复合材料在抗静电，自控温，限流限温以及电磁屏蔽等领域有广泛应用(M.T.Byrne，et al.Adv.Mater.2010，22：1672-1688.)，因而针对导电高分子复合材料的基础和应用研究具有重要意义。高分子材料的韧性和延性是导电高分子复合材料的两个重要性能，尤其是在导电高分子复合膜和应力传感器的实际应用中。由于导电粒子很大程度上降低了复合的韧性和延性，很多研究表明导电复合材料的这两种性能相比于聚合物基体通常并不理想，特别是对于半晶型聚合物(M.Wu，et al.J.Power Sources 2004，136：37-44)。对于炭黑填充导电高分子复合材料，要形成完善的导电网络，需要高炭黑含量，这是材料韧性和延性较差的主要原因(L.Cui，et al.Eur.Polym.J.2007，43：5097-5106)。虽然填充碳纳米粒子(例如CNT和石墨烯等)导电高分子复合材料可以在低填料含量下实现导电网络导通，但是，完善的纳米粒子网络很大程度上在有限空间内限制了分子链的运动(P.C.Ma，et al.Compos.Sci.Technol.2007，67：2965-2972)，所以复合材料的韧性和延性也达不到要求。有一些方法可以提高导电高分子复合材料的韧性和延性(A.Dasari，et al.Polymer 2009，50：4112-4121)，如聚合物基体中加入橡胶粒子(H.Yang，et al.Polym，Adv.Technol.2011，22：329-862)，但橡胶粒子无疑降低了导电高分子复合材料的力学强度和硬度。目前，主要方法是降低导电粒子含量，即降低导电逾渗值。
在降低导电逾渗值方面，在导电高分子复合材料中形成隔离结构导电网络是至今最为成功的例子。这种结构不同于导电粒子无规分布在整个复合材料基体中，它是导电粒子在隔离结构导电网络中选择性分布在聚合物粒子界面间(H.Pang，et al.Mater Lett 2010，64：2226-2229)。虽然隔离结构的形成易于形成完善的导电网络从而获得较低的逾渗值，但分布在聚合物粒子界面间的导电粒子限制了聚合物粒子间分子链的扩散，减弱了聚合物基体粒子间的界面粘结作用。此外，在隔离结构导电网络中，导电粒子的团聚也是无法避免的。这些对导电高分子复合材料的韧性和延性造成显著的不利影响。因此，隔离结构导电高分子复合材料的韧性和延性仍然很差，且在结构上难以克服。这也是目前很少有文献报道隔离结构导电高分子复合材料的韧性和延性的一个主要原因。Francis等制备了炭黑/聚醋酸乙烯隔离结构导电高分子复合材料，发现材料的延性剧烈下降，即在5vol.％的炭黑含量下，材料的断裂伸长率只有2％(J.C.Grunlan，et al.Polym.Eng.Sci，2001，41：1947-1962)。虽然隔离结构导电高分子复合材料的逾渗值远远低于通常熔融共混的复合材料，但是其较弱的机械性能，尤其是韧性和延性，限制了其实际应用。至今还没有人提出较为有效的方案来解决隔离结构导电高分子复合材料较差的韧性和延性问题。
形成双逾渗导电网络是另一种降低导电高分子复合材料逾渗值的方法，其原理是将导电粒子加入不相容的聚合物合金中，导电粒子选择性分布在一种聚合物连续相中(F.Gubbels，et al.Chem.Mater.1998，10：1227-1235)。在双逾渗导电网络中，一个完善的导电网络和填料富集相在复合材料中的连续性是实现优异电学性能的首要条件。但双逾渗导电网络是基于不相容的聚合物合金为基体，因此很大程度上降低了材料的韧性和延性(Y.J.Li，et al.Macromolecules 2008，41：5339-5344)。Wu等发现填充6％质量含量CNT的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯复合材料的断裂伸长率仅有5.1％(M.Wu，et al.J.Power Sources 2004，136：37-44)。可见制备低逾渗优异电学性能、高韧性和延性复合材料是很困难的，且未见报道。
UHMWPE由于其极高的粘度，在制备隔离结构和双逾渗网络复合材料受到很多的关注(J.F.Gao，et al.Mater Lett 2008，62：3530-3532)。基于我们以前的工作基础，我们先将HDPE与CNT共混、造粒，制成高导电初级粒子，再与UHMWPE共混、热压，成功制备出了具有隔离结构的CNT/HDPE/UHMWPE复合材料。与常规的CNT/聚合物隔离结构材料不同，本发明中涉及的复合材料导电单元则是高导电初级粒子，即HDPE作为导电粒子CNT的载体，其目的是为了增强UHMWPE基体与导电组分之间的相互作用。作为导电粒子，由于CNT具有大的长径比和大的比表面积，可以在很低的填料含量下形成较完善的导电网络。同时，HDPE作为CNT的载体，有良好的加工性能，可实现与CNT均匀混合，且与UHMWPE有优异的相容性，故能成功制备出高韧性CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料。
从专利方面来看，目前有关高韧性导电高分子复合材料的专利并不多，而实现隔离结构导电高分子复合材料力学性能优化，得到高韧性和延性的隔离结构导电高分子复合材料的专利更是未见报道。也没有查阅到以少量HDPE填充高含量CNT制成的初级高导电粒子作为导电组分来补强隔离结构复合材料的韧性和延性的专利文献。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的是探寻一种高韧性CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的制备方法，并使之具有制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，容易实现大批量生产，使生产的复合材料具有更为良好的机械性能。
本发明的目的是通过如下的手段实现的。
一种高韧性导电高分子复合材料的制备方法，复合材料主要原料按重量百分比计由以下重量比组分构成：
超高分子量聚乙烯UHMWPE 80～99％
高密度聚乙烯HDPE 0.9～18％
碳纳米管CNT 0.1～2％
采用如下的步骤：
(1)原料干燥：将直径5～80nm，长度5～30μm的CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；
(2)CNT/HDPE导电母料制备：将步骤(1)中干燥后的CNT和酒精按质量比1∶50～1∶400配成悬浮液，搅拌直到均匀分散；与此同时，将HDPE按质量比1∶10～1∶50溶于二甲苯中，搅拌，直到完全溶解；将分散好的CNT倒入HDPE和二甲苯的稀溶液中，絮凝出CNT/HDPE混合物，然后，通过真空抽滤，最后在不高于60℃的烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01％的CNT/HDPE导电母料；
(3)粉碎造粒：(2)所得CNT/HDPE导电母料置于高速粉碎机中搅拌粉碎直到形成直径为50μm的高导电初级粒子，粉碎过程中保持温度低于60℃；
(4)复合混合：(3)所得CNT/HDPE高导电初级粒子和UHMWPE粒子在搅拌机中混合，搅拌过程保持温度不超过60℃，实现导电粒子对UHMWPE均匀包覆；
(5)压制成型：(4)中混合后的复合材料粒子在180～200℃下预热不低于5min，然后以不低于10MPa下热压5min以上，最后在不低于10MPa下冷压至室温制得目标产品。
采用本发明的方法，所获得的复合材料包括三种组分：HDPE、UHMWPE和CNT。UHMWPE作为主要的基体材料提供主要的力学强度，CNT作为导电相和增强相，低分子量HDPE作为导电粒子的载体和聚合物粒子间的粘结剂。所得复合材料与传统隔离结构导电材料相比拥有优异的冲击性能，其冲击强度大于58.1KJ/m2，断裂伸长率为478％。制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，容易实现大批量生产。另外，本发明的优点还体现在以下几个方面：
1)本发明使用高速机械搅拌法对CNT/HDPE导电母料粒子(高导电初级粒子)和UHMWPE粉料混合，不过分强调CNT的分散。且操作简单，容易实施，易于工业化生产操作。2)通过添加HDPE和CNT共同调控UHMWPE隔离结构导电高分子复合材料的力学性能，不需要对材料进行任何的处理或改性，市售的材料即可满足要求，且CNT的含量也极低，因此，本发明容易实施，不需要高昂的投资；3)单独添加CNT只能对UHMWPE隔离结构导电高分子复合材料电学性能有单方面的改善，其材料本身的韧性和延性会大幅度下降。本发明使用HDPE和CNT共同作用来调控UHMWPE隔离结构导电高分子复合材料性能，获得了综合性能优异的高韧性导电高分子复合材料。
附图说明如下：
图1为用于CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(a)及CNT/UHMWPE对比试样(b)制备示意图(HDPE为试样中的纯HDPE，UHMWPE为试样中的纯UHMWPE，CNT为试样中的纯CNT)。
图2为UHMWPE(a)和CNT/HDPE粒子(b)的粒径分布图。
图3为UHMWPE和CNT/HDPE粒子的热分析曲线，通过示差扫描量热仪测得。
图4为CNT/UHMWPE(a和b)和CNT/HDPE/UHMWPE(c和d)粒子的扫描电子显微镜照片。
图5为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(a)及CNT/UHMWPE对比试样(b)光学显微镜照片。
图6为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(a)及CNT/UHMWPE对比试样(b)脆断面的扫描电子显微镜照片。
图7为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(a)及CNT/UHMWPE对比试样(b)透射电子显微镜照片。
图8为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样、CNT/UHMWPE对比试样及纯UHMWPE电性能。
图9为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样及CNT/UHMWPE对比试样应力应变曲线(a)，拉伸性能(b)以及拉伸测试后形貌照片(c)(EEF表示试样拉伸断裂吸收的能量，通过对试样的应力应变曲线面积积分算出)。
图10为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样及CNT/UHMWPE对比试样冲击性能(a)以及冲击测试后形貌照片(b)。
图11为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样及CNT/UHMWPE对比试样载荷位移曲线(a)，撕裂强度(b)以及撕裂能量(c)。
图12为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(b)及CNT/UHMWPE对比试样(a)拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片。
图13为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(b)及CNT/UHMWPE对比试样(a)冲击断裂面的扫描电子显微镜照片。
图14为CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料试样(c和d)及CNT/UHMWPE对比试样(a和b)冲击断裂面的扫描电子显微镜照片(a和b对应于图13a的A1和B1区域，c和d对应于图13b的A2和B2区域)。
具体实施方式
下面用实施例详述本发明。本发明的制备工艺流程如图1中(a)所示。UHMWPE的重均分子量为300～600万，HDPE的重均分子量为10～12万。
实施例1
主要原料按重量百分比计由以下重量比组分构成：UHMWPE 80％；HDPE 18％；CNT 2％。
工艺步骤采用：
(1)原料干燥：将CNT在恒温78℃的烘箱中干燥直到水分重量含量小于0.01％。
(2)CNT/HDPE导电母料制备：将所得干燥的CNT和酒精按质量比1∶50配成碳纳米管酒精悬浮液，之后通过超声和机械搅拌15min实现均匀分散。与此同时，将HDPE按质量比1∶20溶于二甲苯中搅拌，在140℃下混合2小时。最后将分散好的CNT倒入HDPE和二甲苯的稀溶液中，絮凝出CNT/HDPE混合物。最后通过真空抽滤，在恒温60℃的真空烘箱中干燥直到水分重量含量小于0.01％；
(3)粉碎造粒：将干燥的CNT/HDPE母料置于高速粉碎机中，在25000RPM搅拌速率下粉碎8min(保持粉碎温度不超过60℃)，形成直径小于50μm的导电微粒。
(4)高速混合：将粉碎好的CNT/HDPE导电粒子和干燥好的UHMWPE粒子按比例在25000RPM的搅拌速率下高速混合搅拌4min(保持搅拌温度不超过60℃)，完成导电粒子对UHMWPE均匀包覆。
(5)制样压制成型：将混合好的复合材料粒子在200℃下预热5min，在15MPa下热压5min，最后在15MPa下冷压却至室温制得样品。
实施例2
其它同实施例1，原料配比为UHMWPE 99％；HDPE0.9％；CNT 0.1％，CNT的烘干温度80℃。
在第(2)步CNT/HDPE导电母料制备时，CNT和酒精按质量比1∶200；HDPE按质量比1∶40溶于二甲苯中。CNT/HDPE混合物烘干温度60℃。
实施例3
其它同实施例1，原料配比为UHMWPE 89％；HDPE 9.9％；CNT 1.1％。在第(1)步中，CNT烘干温度79℃。
在第(2)步CNT/HDPE导电母料制备时，CNT和酒精按质量比1∶400；HDPE按质量比1∶50溶于二甲苯中，CNT/HDPE混合物烘干温度60℃。
作为对比实施例，CNT/UHMWPE隔离结构复合材料，其工艺路线如图1中(b)所示，其制备方法为：
(1)原料干燥：将CNT在恒温78℃的真空烘箱中干燥直到水分重量含量小于0.01％。
(2)高速混合：将粉碎好的CNT和干燥好的UHMWPE粒子按比例在25000RPM的搅拌速率下高速混合搅拌4min(保持搅拌温度不超过60℃)，完成CNT对UHMWPE均匀包覆。
(3)制样压制成型：将混合好的复合材料粒子在200℃下预热5min，在15MPa下热压5min，最后在15MPa下冷压却至室温制得对比试样。
为了评价本导电高分子复合材料制备的可行性和CNT导电网络在复合材料制品中的形态及分布，本发明采用粒径测试仪对CNT/HDPE导电粒子和UHMWPE粉料粒子直径测试(图2)；采用示差扫描量热仪对二者的熔融行为进行了表征，进一步证明导电母料包覆的可行性(图3)。采用扫描电子显微镜(图4，6)，透射电子显微镜(图7)及光学显微镜(图5)直接观察导电粒子对UHMWPE包覆，CNT导电网络的形态分布及CNT与UHMWPE粒子界面情况。图5和图6为试样中隔离结构导电网络型貌，可以看出，通过本专利的制备方法成功制备出了具有隔离结构导电网络的导电高分子复合材料。图7表明少量HDPE的加入，增强了UHMWPE粒子间的黏结作用，这将有利于应力和载荷的传递，最终改善复合材料的韧性和延性等力学性能。
机械性能：为了考察HDPE和CNT对UHMWPE隔离结构导电高分子复合材料各方面性能的影响，主要对复合材料进行了电学测试、拉伸测试、冲击测试和撕裂测试。利用万能测试仪(Instron 5576，美国TA)，拉伸速率为5mm/min，在室温(23℃)下对制品的拉伸和撕裂性能进行了测试；利用悬臂梁冲击器，根据GB/T 1843-96标准，在室温下对制品的缺口冲击强度进行了测试；并将测试结果全部整理总结在图8-11中。不难发现，由于隔离结构导电网络的形成，CNT/HDPE/UHMWPE的电性能对比于常规的隔离结构CNT/UHMWPE导电复合材料相差无几，实现了超低逾渗(0.049vol.％)，为复合材料韧性和延性的提高提供了基础。对比CNT/UHMWPE导电高分子复合材料，拉伸强度和模量达到36.1MPa和692MPa，相对于对比样的26.1MPa和622MPa分别提高了34.2％和11.3％。更引人注意的是，材料的断裂伸长率相比对比样的131％提高了265％达到了478％。应力-应变曲线的下方面积和冲击强度都表明CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的延性和韧性相比于对比样都有显著提高。通过对应力-应变曲线面积积分计算出材料的拉伸断裂能量。发现CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的拉伸断裂能量达到12.1J，比对比样(2.38J)提高了405％。通过材料的冲击强度可以看出，CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的冲击强度达到了58.1KJ/m2，而对比样的冲击强度只有21.8KJ/m2。此外，由于CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的高韧性，在冲击测试中没有冲断，其冲击强度应高于测试值。CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料材料的撕裂强度和撕裂能量均有显著提高。撕裂强度达到了35.3N，比对比样的21.8N提高了61.9％。而CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料(0.458J)得撕裂所需的能量比对比样(0.069J)提高了564％。我们完全能预测得到，通过调节CNT在HDPE中的含量，还可以对材料的逾渗值、最终电导率、力学强度、韧性及延性等性能进行调控，以制备出低逾渗值、高电导率、高韧性及高延性的导电高分子复合材料。
形态观察：为了探索HDPE和CNT对导电高分子复合材料韧性和延性提高的原因，对拉伸和冲击断面进行扫描电子显微镜下观察(型号Inspect-F，FEI公司)，加速电压20KV，见附图12，13。很明显，相比于对比样的脆性断裂面，CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料表现出很大的塑性变形，说明HDPE的加入增强了UHMWPE粒子间的粘接力，这为提高复合材料性能奠定了基础。而对于CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的断面形貌，基体的塑性变形部分逐渐增加，出现大量的塑性变形后的拉丝现象。这说明CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料在获得了填料赋予的强度和模量的同时，还越来越体现出基体塑性拉伸行为的特点。
本发明方法制备的CNT/HDPE/UHMWPE三元复合材料不仅具有隔离结构导电网络，少量HDPE的引入补强了UHMWPE基体粒子之间的粘接力。此外，CNT/HDPE组分对复合材料也起到了增强作用。由于隔离结构导电网络的形成，CNT/HDPE/UHMWPE的电性能相比常规的隔离结构导电高分子复合材料(CNT/UHMWPE)相差无几，实现了超低逾渗(0.049vol.％)，为复合材料韧性和延性的提高提供基础。当CNT含量仅为0.4vol.％时，其电导率就可以达到10-1S/m。当CNT含量为0.3wt.％时，根据ASTM D-638中提供的方法测得复合材料的拉伸强度和模量分别达到了36.1MPa和692MPa，与CNT/UHMWPE导电高分子复合材料(对比样)的强度(26.1MPa)和模量(622MPa)相比分别提高了34.2％和11.3％。更引人注意的是，材料的断裂伸长率达到了478％，比对比样(131％)提高了265％。而应力-应变曲线下方的面积和冲击强度都表明CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的延性和韧性相比对比样都有巨大的提高。通过对应力-应变曲线面积积分计算出材料的拉伸断裂能量，发现CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的拉伸断裂能量为12.1J，比对比样(2.38J)提高了405％。通过材料的冲击强度可以看出，CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的冲击强度达到了58.1KJ/m2，对比样的冲击强度只有21.8KJ/m2。此外，由于CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的高韧性，在冲击测试中没有冲断，其冲击强度应高于测试值。在对拉伸断裂后的样条断面进行观察后，发现CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料在拉伸过程中产生了巨大且均匀的塑性变形，表明通过拉伸试样制备导电高分子复合膜材料的方法是可行的。材料的撕裂性能测试结果证明CNT/HDPE/UHMWPE导电高分子复合材料的撕裂强度和撕裂能量均有显著提高。撕裂强度达到了35.3N，相比对比样(21.8N)提高了61.9％。而CNT/HDPE/UHMWPE(0.458J)的撕裂所需能量比对比样(0.069J)提高了564％。通过调节CNT在HDPE中的含量，还可以对材料的逾渗值、最终电导率、力学强度、韧性及延性等性能进行调控，以制备出低逾渗值、高电导率、高韧性及高延性的导电高分子复合材料。
Claims (2)
1.一种高韧性导电高分子复合材料的制备方法，复合材料主要原料按重量百分比计由以下重量比组分构成：
超高分子量聚乙烯UHMWPE 80～99%
高密度聚乙烯HDPE 0.9～18%
碳纳米管CNT 0.1～2%
采用如下的步骤：
（1）原料干燥：将直径5～80nm，长度5～30μm的CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01%；
（2）CNT/HDPE导电母料制备：将步骤（1）中干燥后的CNT和酒精按质量比1:50～1:400配成悬浮液，搅拌直到均匀分散；与此同时，将HDPE按质量比1:10～1:50溶于二甲苯中，搅拌，直到完全溶解；将分散好的CNT倒入HDPE和二甲苯的稀溶液中，絮凝出CNT/HDPE混合物，然后，通过真空抽滤，最后在低于60℃的烘箱中干燥直到成为水分重量含量低于0.01%的CNT/HDPE导电母料；
（3）粉碎造粒：（2）所得CNT/HDPE导电母料置于高速粉碎机中搅拌粉碎直到形成直径为50μm的高导电初级粒子，粉碎过程中保持温度低于60℃；
（4）复合混合：（3）所得CNT/HDPE高导电初级粒子和UHMWPE粒子在搅拌机中混合，搅拌过程保持温度不超过60℃，实现导电粒子对UHMWPE均匀包覆；
（5）压制成型：（4）中混合后的复合材料粒子在180～200℃下预热不低于5min，然后以不低于10MPa下热压5min以上，最后在不低于10MPa下冷压至室温制得目标产品。
2.根据权利要求1所述之高韧性导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所用原料中，UHMWPE的重均分子量为300～600万；HDPE的重均分子量为10～12万。
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