CN102614755B - 低浓度二氧化碳捕集、利用和除硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为节能减排领域内的一种“低浓度二氧化碳捕集、利用和除硫的方法”，通过用白云灰(或白灰)做胶凝剂的成型材料，来捕集低浓度的SO₂和CO₂，并将其固存在成型材料中，使CO₂、SO₂成为产品的组成部分，以准确测出除尘后烟道气中二氧化碳、二氧化硫的摩尔比为先决条件，气透性材质的选取、控制适宜的温度。以上述条件确定成型材料在烟道气中的反应时间，并由此得到CO₂、SO₂的枯竭气体；并得到多种早强的白云灰(或白灰)产成品，其主要用途：可用于燃煤发电厂的CO₂的减排和烟道气放空前的进一步除硫；并使其固体排放物得到综合利用，得到其产品。

Description

低浓度二氧化碳捕集、利用和除硫的方法

一、技术领域：节能减排

二、背景技术：

随着二氧化碳排放的越来越大，给全球带来的危害也在增加，燃煤企业是CO₂的最大排放者，世界各地的研究者都在研究将CO₂转化为有利的化学品或捕集和利用CO₂。

现在常用的CO₂回收利用的方法有如下几种：①溶剂吸收法：该方法流程复杂，操作成本高，即使日本三菱重工公司与关西电力公司合作的新工艺，其CO₂的回收费用也需要20美元/吨。②变压固体吸附法：所吸附气体中的CO₂也仅占60％左右，不能做产品直接使用。③有机膜分离法：只适用于气源干挣且需CO₂浓度不高于90％的场合，该技术在国内尚处于开发阶段。以上方法生产的CO₂都是气态，都需经吸附精馏法进一步纯净化、精馏液化，才能进行储存和运输的通用技术。美国电力研究院(EPRI)所作的研究指出，既使用氨洗涤也只能使CO₂减少10％的排放，其它回收利用的CO₂都是高纯度的，在低纯度、低浓度的CO₂捕集利用方面还是空白。

在国内脱硫技术的现状大多为白灰的干法脱硫，脱硫效果因工艺的不同，可脱硫50％～80％左右，还有20％以上的二氧化硫在烟道气中逃逸，使逃逸的二氧化硫用石灰乳洗涤的方式捕集回收投资大、能耗高，在回收利用上也不经济。

在燃煤电厂需要减排二氧化碳和除硫的同时，粉煤灰的大量占地，致使耕地减少，污染了环境；长距离的泵送排渣、排灰既增加了能耗又使用了大量的水，其废水又造成了新的污染。

三、发明内容：

低纯度CO₂利用中的一种“低浓度二氧化碳捕集、利用和除硫的方法”。

1、本发明可以同时解决如下技术问题：①可以从混合气体中捕集低浓度的CO₂和低浓度SO₂；②将捕集到的大量的CO₂和少量的(相对CO₂来说)SO₂，直接转化为大量的气硬性的，以碳酸镁钙(或碳酸钙)为主要成份的，少量的二水硫酸钙等水硬性复合成份组成的白云灰(或白灰)产成品，使捕集到的气体得以直接利用。

2、实现本技术的方法：①用白云灰(或白灰)为胶凝剂成型的固体材料为捕集物，使除尘后的烟道气通过放有捕集物的潮湿固硫、碳化室(或烟气隧道)，捕集、利用烟道气中的大量的CO₂和少量的SO₂；②用除尘后的烟道气，多次重复给以白云灰(或白灰)成型的半成品加压(0.25MPa～0.3MPa)的方法快速固硫、碳化为白云灰(或白灰)产成品，并由此捕集、利用了烟道气中的CO₂和少量的SO₂；③用发泡机将含有大量的CO₂和少量的SO₂的烟道气起泡后，充入模具内的白云灰(或白灰)混合乳中，白云灰(或白灰)固硫、碳化后定型为半成品，将半成品用常压(或多次重复加压)的烟道气来继续固硫、碳化，以此来得到白云灰(或白灰)轻体气块，并由此捕集、利用了烟道气中的CO₂和少量的SO₂；④用白云灰在25℃以下形成的饱和白云灰乳来吸收烟道气中的CO₂和少量的SO₂，以此来生成含镁碳酸钙和硫酸钙的方法来生产轻质碳酸镁，并由此捕集、利用了烟道气中的CO₂和少量的SO₂。

(1)用白云灰为胶凝剂的捕集物的主要反应如下：

SO₂+Ca(OH)₂·Mg(OH)₂＝＝＝＝＝CaSO₃+MgSO₃

亚硫酸盐不稳定，易被氧化：

因此可以认为其化学反应为

在70～100℃时生成的硫酸镁含3个结晶水，在48～70℃时含6个结晶水，在48℃以下时含7个结晶水，但生成的硫酸镁并不稳定，在水为媒介时，它能与接触到的Ca(OH)₂发生反应：

由此可以认为在25℃以下时总的化学反应为：

SO₂+0.5O₂+2CO₂+Ca(OH)₂·Mg(OH)₂+H₂O＝＝＝＝＝＝＝＝CaSO₄·2H₂O+Mg(HCO₃)₂

多余的二氧化碳将会发生下面的反应：

由此可见，在此温度范围内可吸收利用的二氧碳最多；

在25～90℃时将会发生如下主要反应：

多余的二氧化碳将会发生下面的反应：

在干燥状态下25～90℃时，三水合碳酸镁是比较稳定的，在90～128℃时所生成的三水合碳酸镁的热分解就开始进行了，产物中依次出现三水合碳酸镁和八水合碱式碳酸镁，八水合碱式碳酸镁单相、八水合与五水合碱式碳酸镁混合相，最终是四水合碱式碳酸镁单相与二水硫酸钙和碳酸钙的混合相其反应是复杂的，产物也是多种成份的复合体。

(2)用白灰为胶凝剂的捕集物的主要反应如下：

SO₂+Ca(OH)₂＝＝＝＝＝CaSO₃+H₂O

CaSO₃+0.5O₂+2H₂O＝＝＝＝＝＝＝＝CaSO₄·2H₂O

可以认为总的反应为：

并由此得到CO₂、SO₂枯竭的烟道气；并同时得到早强的白云灰(或白灰)产成品。

(3)为使反应过程能够深度进行，以半干法成型固体捕集物时，加入不少于30％的透气性反应助剂，以利于CO₂、SO₂的渗入使反应得以继续进行，使捕集到的CO₂、SO₂与白云灰(或白灰)充分反应。

(4)捕集物所用的白云灰(或白灰)的细度应达到300目以上，以利于反应的进行也利于早强产品的强度提升。

3、本技术能使逃逸到烟道气中的SO₂被捕集后固存在成型材料中，使烟道气中的SO₂含量进一步减少而达到除硫的目的；并使成型材料因部分转变为水硬性材料而增加强度。使CO₂被捕集转变成气硬性材料而早强为产品，低纯度烟道气中的CO₂、SO₂被充分利用。

4、用白云灰饱和乳来生产轻质碳酸镁的主要化学反应为：

多余的二氧化碳将会发生下面的反应：

Mg(HCO₃)₂在98～102℃时热解其饱和溶液就会得到轻质碳酸镁和高纯度二氧化碳：

5、由此可以捕集、利用烟道气中的二氧化碳和二氧化硫。因固硫、碳化反应都是放热反应，较高的温度虽能加快二氧化碳分子和二氧化硫分子的运动速度，提高活性，但更多的是抑制了固硫、碳化反应的正向进行，为有利于固硫碳化的反应的进行，以控制反应温度在128℃以下是比较合适的。有研究表明控制反应温度在25℃以下，是固硫、碳化的最理想状况；加大压力在0.25MPa～0.30MPa时也有利于固硫、碳化反应的快速进行。

6、本技术的优点如下：①本技术捕集CO₂、SO₂的成本极低，能耗很少；②本技术所用的CO₂在纯度上没有任何要求；③本技术减排CO₂的量大可靠，具有可操作性；④本技术可以消耗大量的无害、无放射性固体废弃物，而节约占地；⑤本技术在条件成熟的地区实施，可使企业烟道气中的CO₂做到接近于零排放；⑥本技术可使逃逸到烟道气中的SO₂被大部分捕集，而达到除硫的目的；⑦使厂内的废水被部分利用，剩余的废水在厂内得以处理、循环、利用。

7、本技术的主要用途如下：①尤其适用于燃煤电厂、水泥厂中烟道气的二氧化硫的去除和二氧化碳截存减排及综合利用，可使其做到减少有害气体排放，并做到“三无”(无炉渣、无炉灰废弃物、甚至无二氧化碳排放)；“两有”(有新的产品、有新的利润增长点)；“四节约”(节约了耕地、节约了用水、节约了能源、节约了废物占地)。②可生产高强度的以白云灰(或白灰)为胶凝剂的早强产品。③可以用活性白云灰来生产轻质碳酸镁(或高纯度的二氧化碳)。④可以生产活性白云灰砖(或砌块)用以建设高二氧化碳气肥的农业大棚。其墙体密封在大棚中，白天当大棚温度高于25℃时，会缓慢放出二氧化碳，从而增加了大棚内的二氧化碳浓度，以利用光和作用而增产，夜晚无光照时，温度低25℃时，又会吸收环境中的(或加入的)二氧化碳而储存在活性墙体中，以此循环、利用二氧化碳而增产。

四、具体实施方式：

1、以白云灰(或白灰)为胶凝剂，炉灰或细沙为胶凝组成部分，砂、石、炉渣、秸秆、建筑拆迁产生的无机固体废弃物、无放射性物质的的尾矿砂为骨料；

2、将胶凝剂、胶凝组成部分、骨料、水按一定比例混合均匀后，半干法压制成各种白云灰(或白灰)成型材料。

3、在成型机上使除尘后的烟道气直接吹在成型材料上，使之固硫、碳化定型；

4、将定型后的白云灰(或白灰)成型材料装在固碳养护早强车上；

5、将养护早强车牵入烟气隧道内进行固碳除硫，其关键技术是在25℃以下，要保持二氧化碳与白云灰的的摩尔数之比为不低于3∶1的程度；此时得到的白云灰产品的强度会略有下降，但捕集、利用的二氧化碳和二氧化硫最多。其活性产品在农业大棚生产过程中，有着特殊的用途。成型较高强度的白云灰产品时，控制温度在25～90℃之间，进行固硫、碳化养护时，二氧化碳与白云灰的摩尔数之比为2∶1的程度；在使用白灰为胶凝剂时，控制温度在4～128℃之间，二氧化碳与白灰的摩尔数之比保持在1∶1为宜；

6、用多次加压(0.25MPa～0.30MPa)快速固硫、碳化工艺成型白云灰(或白灰)产品时，可在液压成型机上，加装固硫、碳化加压箱体，使之全自动化联动，并由此得以利用二氧化碳和二氧化硫，并得到二氧化碳和二氧化硫枯竭的烟道气；

7、使发泡成型机吸入除尘后的含有大量二氧化碳和少量二氧化硫的烟道气，使之发泡后，充入模具内的白云灰(或白灰)的混合乳中，快速定型为白云灰(或白灰)轻体砌块半成品，将半成品放入烟气隧道进行固硫、碳化，由此得到白云灰(或白灰)轻体砌块；并由此得到二氧化碳和二氧化硫枯竭的烟道气；

8、使烟气隧道的二氧化碳摩尔数加二氧化硫的摩尔数的数值达到隧道内所需比例数值后，即可进行下一批次的成型砖固碳养护，并由此得到二氧化碳、二氧化硫枯竭的烟道气；

9、固碳养护隧道以双烟气隧道为宜，以便持续不间断的捕集、利用二氧化碳和除硫；

10、用活性白云灰制成饱和乳液，在乳液中充入无尘烟道气，控制温度在25℃以下，生成的碳酸钙，硫酸钙沉淀后，将其碳酸氢镁饱合溶液在98～102℃的范围内热解即可得到轻质碳酸镁和高纯度的二氧化碳；轻质碳酸镁既可做产品，也可为生产高纯度的二氧化碳而循环利用；高纯度二氧化碳同样可做产品，也可为生产轻质碳酸镁而循环利用。

Claims (8)

1.一种低浓度二氧化碳捕集、利用和除硫的方法，其特征是，包括：用白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂为胶凝剂来成型的固体材料，来捕集低浓度的二氧化碳和低浓度的二氧化硫，并转化为以碳酸镁钙或碳酸钙气硬性为主，二水硫酸钙水硬性为辅的白云灰产品或白灰产品，并由此得到二氧化碳和二氧化硫枯竭的烟道气；

其中，所述白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂的细度应达到300目以上；含白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂的成型固体材料捕集二氧化碳和二氧化硫反应温度控制在90℃以下；含白灰Ca(OH)₂的成型固体材料捕集二氧化碳和二氧化硫反应温度控制在128℃以下。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，具体包括：使除尘后含有二氧化碳、二氧化硫的烟道气，通过装满以白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂为胶凝剂的成型材料的潮湿固硫、碳化室或烟气隧道，二氧化碳和二氧化硫被截留在白云灰或白灰中，生成以碳酸镁钙或碳酸钙气硬性为主，二水硫酸钙水硬性为辅的白云灰产品或白灰产品；并由此捕集、利用了烟道气中的二氧化碳和二氧化硫。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，具体包括：用除尘后的含水烟道气，多次重复给用白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂为胶凝剂成型的半成品加压，白云灰半成品或白灰半成品固硫、碳化为白云灰产成品或白灰产成品，并由此捕集、利用了烟道气中的二氧化碳和二氧化硫。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是，具体包括：用起泡剂将含有大量二氧化碳的烟道气起泡后，充入模具内的白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂混合乳中，白云灰或白灰固硫、碳化后定型为半成品，将半成品用烟道气在常压或多次重复加压继续固硫、碳化为白云灰轻体砌块或白灰轻体砌块，并由此捕集、利用了烟道气中的二氧化碳和二氧化硫。

5.一种通过权利要求1-4任一项所述方法用烟道气中的二氧化碳、二氧化硫来生产的白云灰成型产品或白灰成型产品。

6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是，以白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂为胶凝剂，炉灰或细沙为胶凝组成部分，砂、石、炉渣、秸秆、建筑拆迁产生的无机固体废弃物、无放射性物质的尾矿砂为骨料；将胶凝剂、胶凝组成部分、骨料、水按一定比例混合均匀后，半干法压制成白云灰或白灰成型材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，白云灰Ca(OH)₂·Mg(OH)₂或白灰Ca(OH)₂的细度应达到300目以上。

8.一种通过权利要求1-4任一项所述方法制备白云灰产品的应用，其特征是，在25℃以下，用烟道气来成型的活性白云灰砌块，来制造增产的高二氧化碳气肥农业大棚。