CN102605279B

CN102605279B - 一种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法

Info

Publication number: CN102605279B
Application number: CN201210091503.5A
Authority: CN
Inventors: 田玉新; 张景海; 郭军霞; 赵肃武
Original assignee: Baosteel Special Steel Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN102605279A

Abstract

本发明公开了一种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢，其化学元素成分如下(wt％)：C：0.16～0.32；Si：≤0.1；Mn：≤0.1；Cr：10.0～15.0；Ni：6.0～8.0；Co：13.0～16.0；Mo：1.0～3.0；W：0.9～1.1；V：0.2～0.5；Nb：0.08～0.15；N：≤0.002；O：≤0.0015；其余为Fe和其他不可避免的杂质。此外，本发明还提供这种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其通过采用双真空熔炼、大锻造比成形技术及特殊的热处理技术，从而进一步地使钢获得优良的强韧性。

Description

一种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢及其制造方法，尤其涉及一种超高强度不锈钢及其制造方法。

背景技术

高强度不锈钢由于同时具有高强度和良好耐腐蚀性，而被广泛应用于航空航天、医疗器械、石油钻探设备、轻型武器和海洋应用等领域。但近些年来，随着对航空航天一些重要结构件性能要求的不断提高，对高强度不锈钢的强度、韧性的要求也随之提高。目前具有超高强度和高韧性匹配的实用不锈钢种较少。国内使用较多的、具有代表性的高强度不锈钢有17-4PH、15-5PH和PH13-8Mo等，它们虽然具有较高的耐腐蚀性能，但强度或韧性偏低。因此，超高强度(Rm≥1900MPa)，并具有良好的塑性和韧性(A≥15％， )的不锈钢在航空航天等国防尖端领域存在着广泛的应用前景。

公开号为CN101205595，公开日为2008年6月25日，名称为“强韧性超高强度不锈钢及其制造方法”的中国专利公开了一种强韧性超高强度不锈钢。该不锈钢通过采取优化成分设计，并采用强化双真空冶炼工艺以及大锻比锻造成形技术，使该不锈钢强度达到Rm≥1800MPa，延伸率A≥11％，断裂韧性K1c达到但是，该不锈钢中C、Co含量较低，因此强度稍低。

专利号为US5424028，公开日为1995年6月13日，名称为“Case carburized stainless steel alloy for high temperature applications”的美国专利文献公开了一种不锈钢，其不含有W。按该专利成分控制，经双真空冶炼及锻造成形后，经1050℃固溶处理，冷却到-79℃以下，然后在496℃回火，再冷却到-196℃；经过三次这样的回火，可使该不锈钢的强度达到Rm≥1800MPa，延伸率达到A≥16％。

公开号为JP06264189，公开日为1994年9月20日，名称为“HIGH STRENGTH AND HIGH TOUGHNESS STAINLESS STEEL EXCELLENT IN LOW TEMPERATURE IMPACT CHARACTERISTIC AND ITS PRODUCTION”的日本专利文献提供了一种高强度高韧性不锈钢，其Ni含量较低。按该专利成分控制，经真空熔炼和热加工成形后，经1000-1050℃固溶，冷却到-50℃以下，然后在120～475℃范围内回火，其强度可以达到Rm≥1700MPa，延伸率A≥16％，断裂韧性K1c达到

表1.各专利化学成分对比(wt％)

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢，该不锈钢同时具备超高强度(Rm≥1900MPa)以及良好的塑韧性(A≥15％， )的优点。另外，本发明还提供该种具有良好韧性的超高强度不锈钢的制造方法。

本发明的构思为通过适当提高Ni含量和添加微量的Nb，并严格控制O和N的含量，从而使不锈钢获得高纯度高韧性。Ni可以抑制钢中δ-铁素体和(FeCo)₃₄Cr₁₂Mo₄相的形成，对钢的韧性和塑性有明显的改善作用。Ni还可以改善钢在还原性介质中的耐蚀性。Nb主要的作用是细化钢的晶粒并提高钢的耐晶间腐蚀性。提高钢的洁净度，降低非金属夹杂物含量，可以明显提高钢的断裂韧性。因为非金属夹杂物会造成局部应力集中，形成裂纹源，从而降低钢的韧性，因此本发明要求将钢中的O和N的含量控制在较低的水平。此外，本专利还提供一种该不锈钢的制造方法，其通过采用双真空熔炼、大锻造比成形技术及特殊的热处理技术，从而进一步地使钢获得优良的强韧性。特殊的热处理技术是指固溶处理后进行两次深冷处理加两次时效处理。固溶处理是将合金加热到高温奥氏体区保温，使过剩相充分溶解到固溶体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体。固溶处理主要为了达到改善钢或合金的塑性和韧性，为沉淀硬化处理作好准备等目的。随后的深冷处理是利用过冷度来增加马氏体转变的驱动力，使残余奥氏体几乎完全转变为马氏体。第一次短时间时效处理的目的是使碳化物弥散析出，随后的深冷处理是在马氏体位错线上析出更为细小弥散的碳化物，使碳化物数量增加。第二次采用稍低的温度长时间时效是为了使碳化物充分析出和适当长大，调整材料达到所需的强度和韧性。

根据上述发明目的，本发明提供了一种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢，其化学元素成分如下(wt％)：C：0.16～0.32；Si：≤0.1；Mn：≤0.1；Cr：10.0～15.0；Ni：6.0～8.0；Co：13.0～16.0；Mo：1.0～3.0；W：0.9～1.1；V：0.2～0.5；Nb：0.08～0.15；N：≤0.002；O：≤0.0015；其余为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明中化学元素的添加原理如下：

C：

C是保证钢室温强度和淬透性所必需的成分。C含量低于0.15％时淬透性和强度不够，高于0.35％则韧性变坏。因此，本发明将C含量限制在0.16～0.32％范围内。

Si、Mn：

在不锈钢中随Si、Mn含量的增加，强度略有增加，延伸率和面缩变化不大，但钢的韧性会有下降趋势。因此，一般把不锈钢中的Si、Mn含量控制在0.1％以下，而且越低越好。

Cr：

随着钢中Cr含量增加，钢的耐腐蚀性也会增加。为了确保耐蚀性，本发明将Cr含量选择在10.0～15.0％的范围内。

Ni：

Ni可以提高不锈钢的淬透性和淬硬性，同时还可提高回火稳定性。Ni可降低钢中δ-铁素体含量，不但使钢的硬化作用加强，同时也使钢的纵、横向力学性更为均匀。Ni还可以提高Cr不锈钢的脆化倾向，改善钢在还原性介质中的耐蚀性。因此，本发明适当地提高了Ni的含量，使其达到6.0～8.0％。

Co：

Co提高钢的相变点和固溶强化作用，增加钢的回火稳定性，可使钢的热强性和高温硬度都显著提高。因此，本发明中Co含量选择在13.0～16.0％范围内。

Mo：

Mo能够增加回火稳定性并强化二次硬化效应。在该类钢中Mo的质量分数一般为0.5～4.0％，过量的Mo将促进钢中形成δ-铁素体而对钢的横向塑性不利。另外，Mo对不锈钢在还原性酸中的耐蚀性也有益。因此，本发明中Mo含量的范围为1.0～3.0％。

W：

W的作用与Mo相似，主要增加钢的回火稳定性、红硬性和热强性。此外，W还能提高高温蠕变抗力，当与Mo复合应用时效果更加显著。因此，本发明将W含量的范围设定在0.9～1.1％。

V：

V在钢中主要起沉淀强化作用，适量的V可提高钢的强度和塑性。V太高不会使强度明显增加，但会显著降低钢的塑韧性，如果V含量超过0.5％，则韧性就降低很多。因此，本发明将V含量控制在0.2～0.5％范围内。

Nb：

Nb主要的作用是细化钢的晶粒并提高钢的耐晶间腐蚀性。当加入量低于0.08％时，效果不明显，超过0.1％时，由于析出物粗化而使性能恶化。因此，本发明添加了微量的Nb，使其含量在0.08～0.15％范围内。

N、O：

在钢中N、O含量越低，塑韧性越好。因此，本发明严格控制N、O的含量，使N≤0.002％、O≤0.0015％。

此外，本发明还提供这种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其工艺流程如下：真空感应炉熔炼→浇注电极→真空自耗炉重熔→高温均匀化扩散→锻造成材→固溶处理→深冷处理→双重时效处理；真空感应炉熔炼包括以下步骤：

(1)将除Cr以外的元素装入坩埚，将坩埚预热至400～600℃，并抽真空至≤2.7Pa。

由于Cr很容易与N结合，不利于熔体中N的去除，因此金属Cr须全部留出，待N合格后加入。

(2)当预热至400～600℃并且真空度≤2.7Pa时，以5～10kg/min的熔化速度进行熔化。

熔化初期，由于感应电流的集肤效应，炉料被逐层熔化。这种逐层熔化对N的排除非常有利；另外，缓慢熔化对提高脱N效果也非常有利。因此熔化初期要保证较高的真空度和缓慢的熔化速度能够有效提高脱N效果。

(3)全熔后，以1560～1600℃的温度进行精炼，保持时间在60～90min。

待熔液面保持平静不再有气泡溢出时，即全溶后，进行精炼。精炼的温度越高，精炼时间越长，脱气效果越好，熔体中气体含量越低。但温度过高或时间过长，会加剧坩埚供氧反应，使钢中氧含量反而上升。因此，本发明将精炼温度控制在1560～1600℃，保持时间控制在60～90min。

(4)加入Cr，以5～10kg/min的熔化速度进行熔化。

由于此阶段Cr加入量较多，可能带入较多的N，因此此阶段需要对Cr进行慢速熔化，从而使N尽可能的排除。

(5)Cr全熔后，再次以1560～1600℃的温度进行精炼，精炼时间控制在20～30min。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，真空感应炉熔炼的步骤(1)中，装入除Cr以外元素的顺序为：先装入0.28～0.32wt％的C，然后装入其余除Cr以外的元素。

先加入0.28～0.32wt％的C能够为C-O反应提供充足的C量，从而有利于N、O等气体的排除。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，真空自耗炉重熔的熔速为≤4.5kg/min，并保持真空度≤0.1Pa，从而能够确保钢的均匀性以及纯度。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，高温均匀化扩散的温度为1200～1300℃，时间为≥20h。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，锻造成材的开锻温度为≥1100℃，停锻温度为≥800℃。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，锻造成材步骤中，钢锭镦粗一次，镦粗至原钢锭高度的40～60％。本发明中采用原钢锭高度40～60％的镦粗，从而增大锻造比，以提高钢的均匀性。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，固溶处理的加热温度为1070～1100℃，保温时间为0.5～2h，然后油冷至室温。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，深冷处理的冷却温度为≤-73℃，保温时间为0.5～2h，然后空冷至室温。

优选地，在上述具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法中，双重时效处理包括以下步骤：

(1)将钢材加热至490～510℃，保温1～4h后，油冷至室温；

(2)将钢材冷却至≤-73℃，保温0.5～2h后，空冷至室温；

(3)将钢材加热至470～490℃，保温10～15h后，空冷至室温。

采用本发明所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢同时具有高强度、高韧性、耐腐蚀的优点，其强度能够达到1900MPa以上，延伸率可达15％以上，断裂韧性也可达到以上，从而解决了现有材料强韧性高但耐蚀性差或耐蚀性高但强韧性差的缺点，进而使材料满足航空航天、医疗器械、石油钻探、轻型武器和海洋应用等领域的应用要求。

具体实施方式

实施例1-7

制造本发明所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的具体步骤如下(本案实施例1-7中各钢种化学成分见表2)：

(1)真空感应炉熔炼：

a)先加入0.28～0.32wt％的C，然后将其余除Cr以外的元素装入坩埚，将坩埚预热至400～600℃，并抽真空至≤2.7Pa；

b)当预热至400～600℃并且真空度≤2.7Pa时，以5～10kg/min的熔化速度进行熔化；

c)全熔后，以1560～1600℃的温度进行精炼，保持时间在60～90min；

d)加入Cr，以5～10kg/min的熔化速度进行熔化；

e)Cr全熔后，再次以1560～1600℃的温度进行精炼，精炼时间控制在20～30min；

(2)浇注电极；

(3)真空自耗炉重熔：将电极带有缩孔的一端朝下进行自耗重熔，其熔速为≤4.5kg/min，并保持真空度≤0.1Pa；

(4)高温均匀化扩散：其温度为1200～1300℃，时间为≥20h；

(5)锻造成材：其开锻温度为≥1100℃，停锻温度为≥800℃，并对钢锭镦粗一次，镦粗至原钢锭高度的40～60％；

(6)固溶处理：其加热温度为1070～1100℃，保温时间为0.5～2h，然后油冷至室温；

(7)深冷处理：其冷却温度为≤-73℃，保温时间为0.5～2h，然后空冷至室温；

(8)双重时效处理：

a)将钢材加热至490～510℃，保温1～4h后，油冷至室温；

b)将钢材冷却至≤-73℃，保温0.5～2h后，空冷至室温；

c)将钢材加热至470～490℃，保温10～15h后，空冷至室温。

表2.(余量为Fe以及除S、P外其他不可避免的杂质，wt％)

实施例	C	Si	Mn	Cr	Ni	Co	Mo	W	V	Nb	O	N
													1	0.16	0.03	0.02	12.30	7.12	14.21	2.62	0.98	0.27	0.10	0.0012	0.0015
2	0.21	0.05	0.01	10.05	6.86	15.91	1.10	0.91	0.30	0.13	0.0011	0.0014
													3	0.19	0.03	0.02	11.13	6.07	13.06	2.94	1.05	0.45	0.08	0.0014	0.0019
4	0.26	0.01	0.01	13.00	7.49	14.86	1.53	1.08	0.47	0.15	0.0011	0.0017
													5	0.29	0.03	0.01	10.74	7.95	13.74	2.01	1.02	0.25	0.13	0.0012	0.0018
6	0.23	0.02	0.02	14.80	6.33	15.12	1.97	0.93	0.39	0.09	0.0013	0.0016
													7	0.32	0.02	0.02	13.31	6.21	14.50	2.12	1.03	0.33	0.11	0.0012	0.0015

本案实施例1-5中各步骤的详细工艺参数参见表3。

表3.

表4列出了本案实施例1-7的力学性能。

表4

从表4可以看出，在实施例1-7中，不锈钢的强度Rm均达到1900MPa以上，屈服强度Rp0.2均达到1500MPa以上，延伸率A均达到15％以上，断裂仍性K_1c均达到以上。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，所述超高强度不锈钢的化学元素成分质量百分配比如下：C：0.16～0.32；Si：≤0.1；Mn：≤0.1；Cr：10.0～15.0；Ni：6.07～8.0；Co：13.0～16.0；Mo：1.0～3.0；W：0.9～1.1；V：0.2～0.5；Nb：0.08～0.15；N：≤0.002；O：≤0.0015；其余为Fe和其他不可避免的杂质；其特征在于，工艺流程如下：真空感应炉熔炼→浇注电极→真空自耗炉重熔→高温均匀化扩散→锻造成材→固溶处理→深冷处理→双重时效处理；所述真空感应炉熔炼包括以下步骤：

（1）将除Cr以外的元素装入坩埚，将坩埚预热至400～600℃，并抽真空至≤2.7Pa；

（2）以5～10kg/min的熔化速度进行熔化；

（3）全熔后，以1560～1600℃的温度进行精炼，保持时间在60～90min；

（4）加入Cr，以5～10kg/min的熔化速度进行熔化；

（5）Cr全熔后，再次以1560～1600℃的温度进行精炼，精炼时间控制在20～30min。

2.如权利要求1所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述真空感应炉熔炼的步骤（1）中，装入除Cr以外元素的顺序为：先装入0.28～0.32wt%的C，然后装入其余除Cr以外的元素。

3.如权利要求1所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述真空自耗炉重熔的熔速为≤4.5kg/min，并保持真空度≤0.1Pa。

4.如权利要求1所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述高温均匀化扩散的温度为1200～1300℃，时间为≥20h。

5.如权利要求4所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述锻造成材的开锻温度为≥1100℃，停锻温度为≥800℃。

6.如权利要求5所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述锻造成材步骤中，钢锭镦粗一次，镦粗至原钢锭高度的40～60%。

7.如权利要求1所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述固溶处理的加热温度为1070～1100℃，保温时间为0.5～2h，然后油冷至室温。

8.如权利要求7所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述深冷处理的冷却温度为≤-73℃，保温时间为0.5～2h，然后空冷至室温。

9.如权利要求8所述的具有良好塑性和韧性的超高强度不锈钢的制造方法，其特征在于，所述双重时效处理包括以下步骤：

（1）将钢材加热至490～510℃，保温1～4h后，油冷至室温；

（2）将钢材冷却至≤-73℃，保温0.5～2h后，空冷至室温；

（3）将钢材加热至470～490℃，保温10～15h后，空冷至室温。