CN102604188A

CN102604188A - 一种抗氧化交联聚合物及其制备方法

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Publication number: CN102604188A
Application number: CN2012100529321A
Authority: CN
Inventors: 付俊; 钟翔; 高国荣; 程亚军
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: CN102604188B

Abstract

本发明涉及一种抗氧化交联聚合物及其制备方法。现有的交联超高分子量聚乙烯强度和韧性较差。本发明的聚合物为重量比100～10000：1的交联超高分子量聚乙烯和抗氧化剂的混合物。具体制备方法是：首先将抗氧化剂溶于有机溶剂中，再加入超高分子量聚乙烯树脂粉末，充分混合并且干燥后，将混合物粉末置于模具中，加热、加压，使混合物粉末熔结成块，冷却至熔点以下保压退火，最后降至常温脱模后得到块状毛坯，经高能电子束辐照后得到产物。本发明的聚乙烯材料具有优异的耐磨损性、氧化稳定性、拉伸强度及冲击强度，适用于制作人工关节摩擦内衬，可降低人工关节磨损。

Description

一种抗氧化交联聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧化交联聚合物及其制备方法，该聚合物适用于体内植入医疗器械，具有优异氧化稳定性，属于材料学技术领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯由于其优异的耐磨性、良好的力学性能和生物相容性，于上世纪60年代开始用于人工关节内衬受力材料。然而，超高分子量聚乙烯假体元件在体内实际应用中由于长期服役磨损，产生大量尺寸在数微米以下的磨屑，这些磨屑容易导致假体周边骨溶解，从而引起无菌松动，导致人工关节失效。

上世纪90年代，人们采用辐照交联技术以提高超高分子量聚乙烯的抗磨损能力。然而，辐照交联之后超高分子量聚乙烯的疲劳韧性和抗冲击性能显著下降；此外，辐照产生的自由基在超高分子量聚乙烯晶格中较长时间存在，易与氧发生反应，导致材料呈瀑布式氧化，最终使得材料分子链断裂，物理机械性能下降，聚乙烯假体最终变脆而失效。

美国专利 US 6641617 B1公开了一种辐照后熔融再结晶的方法：将辐照后的超高分子量聚乙烯加热至熔点以上，将超高分子量聚乙烯晶体熔融，可以将超高分子量聚乙烯中残留的自由基含量降低至电子自旋共振波谱仪的检测限以下。然后，将熔融的聚合物缓慢冷却至室温，聚合物再结晶，得到交联的而且基本上不氧化的聚合物。这样得到的聚合物的磨损速率低于未交联的超高分子量聚乙烯的磨损速率，而且磨损速率随着辐照剂量的增加而降低。辐照交联以及后续的熔融再结晶使得聚合物的晶体结构发生了改变，聚合物的结晶度降低，熔点降低，片晶的厚度变薄，辐照交联以及后续的熔融再结晶也使得聚合物的拉伸强度降低，断裂伸长率降低，疲劳韧性下降，冲击强度降低，对聚合物在人工关节中的应用造成不良影响。

美国专利US 6562540 B2公开了一种辐照后退火再结晶的方法：将辐照后的超高分子量聚乙烯加热至接近熔点但是低于熔点的温度，保持（退火）一段时间后，可显著降低超高分子量聚乙烯中的自由基含量。然后，将热的聚合物缓慢冷却至室温，得到交联的而且具有一定抗氧化能力的聚合物。这样得到的聚合物的磨损速率低于未交联的超高分子量聚乙烯的磨损速率，而且磨损速率随着辐照剂量的增加而降低。由于退火过程没有完全破坏晶体结构，基本上保留了绝大部分的晶体，因此，冷却后，交联超高分子量聚乙烯的物理机械性能得到了较好的保留，材料的拉伸强度，冲击强度，疲劳韧性都接近退火前的水平。然而，由于退火过程没有破坏晶体，因此在材料中仍存在残留的自由基，在体内长期使用时，这些自由基会导致材料缓慢氧化(UHMWPE Biomaterials Handbook(Second Edition), 2009, Pages 205-219）。

美国专利US 2007/0059334 A1公开了一种含有抗氧化剂的超高分子量聚乙烯，该聚合物辐照交联后，其中的抗氧化剂可以捕捉并稳定辐照产生的残留自由基，从而显著提高了交联聚乙烯的氧化稳定性，辐照交联后，不需要进行任何热处理，即可得到具有较强抗氧化能力的交联聚合物，避免了热处理导致材料力学性能进一步下降。在该专利中，所述的抗氧化剂主要是指维生素E（生育酚）。其主要原理是，维生素E在遇到自由基时，其酚羟基上的质子易与自由基结合，得到酚氧自由基，而酚氧自由基与苯环形成共轭体系，自由基反应活性降低，稳定性提高。

Oral等（Biomaterials，2008，29：3557）报道了维生素E对超高分子量聚乙烯的辐照交联具有抑制作用。当超高分子量聚乙烯中的维生素E含量较高时（如高于0.1 wt%重量百分比），维生素E可迅速与聚烯烃中的自由基发生反应，从而阻碍聚合物中自由基之间的复合和交联反应。这样，维生素E不仅抑制了交联结构的产生，同时也促进了分子链的断裂，降低了分子量。因此，高含量的维生素E不仅不利于提高交联度和耐磨损性能，而且会降低材料的力学性能。

另一方面，如果维生素E的含量较低（如低于0.05wt%）时，维生素E受到高能射线轰击，会丧失抗氧化活性，从而部分地失去抗氧化能力。

美国专利US 2004/0156879 A1公开了一种在交联超高分子量聚乙烯中引入维生素E的方法：将辐照交联后的超高分子量聚乙烯浸入维生素E中，在120℃左右使维生素E扩散到聚乙烯表面，取出聚合物后，擦去表面粘附的维生素E，然后在120℃下保持2-72小时，使维生素E进一步向聚乙烯内部扩散至分布均匀。

美国专利US 7431874 B2也公开了另一种方法，即将超高分子量聚乙烯制成假体毛坯（preform），辐照交联后，浸入热的维生素E中，取出后，除去表面附着的维生素E，进一步热处理使维生素E扩散至假体毛坯内部直到均匀分布。最后将假体毛坯切削成最终的假体。

采用辐照-浸泡-扩散的方法，耗时长，热处理也可能导致材料和假体性质进一步下降，假体变形，难以实现维生素E在假体中真正均匀分布。

美国专利US 2008/0293856 A1公开了诸多酚酸类有机物用作聚烯烃抗氧化剂，但没有涉及到聚烯烃辐照交联和抗氧化剂的活性与抑制交联等问题。国际专利WO 2009/060043 A2公开了一种受阻胺光敏剂稳定超高分子量聚乙烯的方法，该抗氧化剂与维生素E相比，具有更强的抗氧化活性，并且抑制交联作用较弱。

综上所述，采用抗氧化剂提高交联超高分子量聚乙烯的抗氧化能力是一种有效的手段。其中，维生素E是最为有效的天然抗氧化剂之一。但是，维生素E存在着自身的局限性。现有的发明专利都没有提到维生素E以外的抗氧化剂对超高分子量聚乙烯和交联超高分子量聚乙烯交联度、抗氧化能力、物理机械性能的影响。

综上所述，现有的交联超高分子量聚乙烯在获得优异的耐磨特性的同时，强度和韧性显著降低。使用维生素E可以提高交联聚乙烯的氧化稳定性，但是会抑制聚乙烯交联度的提高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种抗氧化交联聚合物，并提供该抗氧化交联聚合物的制备方法。

本发明的抗氧化交联聚合物为重量比为100～10000：1的交联超高分子量聚乙烯和抗氧化剂的混合物，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为103～380mol/m³，交联密度是根据平衡溶胀法（Muratoglu等，Biomaterials 1999 20 1463)测试得到。

所述的抗氧化剂为咖啡酸，没食子酸，没食子酸月桂酯中的一种。

该抗氧化交联聚合物具有优异的抗氧化能力，同时具有较高的交联度和较高的物理机械性能。

制备该抗氧化高交联聚合物方法的具体步骤是：

步骤(1).将抗氧化剂加入有机溶剂中混合均匀，形成抗氧化剂溶液，再将超高分子量聚乙烯树脂粉末加入抗氧化剂溶液中，充分混合后在40～80℃下干燥5～14天，得到抗氧化剂/超高分子量聚乙烯混合物粉末；

每升有机溶剂加入50～200克抗氧化剂；所述的抗氧化剂为咖啡酸、没食子酸、没食子酸月桂酯中的一种；所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、石油醚中的一种；

所述的超高分子量聚乙烯树脂为分子量大于100万道尔顿的线形聚乙烯树脂；

加入的超高分子量聚乙烯树脂粉末与加入的抗氧化剂的质量比为100～10000：1；

步骤(2).将抗氧化剂/超高分子量聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至180～240℃，加压至1～50 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至110～130℃，保持压力不变0.5～72小时，再降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在3～10MeV高能电子束下辐照，每次获得0.1～5 Mrad辐照剂量，总辐照剂量为2.5～25Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的高交联聚合物。辐照过程中，块状毛坯的温度有所升高，但是所能达到的最高温度低于超高分子量聚乙烯的熔点，因此材料在辐照过程中保持结晶状态。

采用本发明专利制备的交联超高分子量聚乙烯材料具有优异的耐磨损性能、氧化稳定性、拉伸强度以及冲击强度，基本不会抑制聚合物交联，因而不会降低交联聚合物的耐磨损能力，而且具有比同等含量维生素E更强的抗氧化能力。本发明方法不需对材料进行任何热处理，因而保证了材料优异的力学性能。

本发明方法制备的植入用高交联聚合物抗氧化能力、交联度、物理机械性能都优于含有同样维生素E的交联超高分子量聚乙烯材料的性能，也优于辐照并且熔融处理的交联超高分子量聚乙烯的性能，可以被用于制作人工关节衬垫材料，包括人工髋关节内衬和人工膝关节平台，所制备的人工关节具有更长的预期使用寿命。

具体实施方式

下面结合实例说明本发明的技术方案及效果作进一步描述，以下实施例中所用的聚乙烯树脂粉末为分子量大于100万道尔顿的线形聚乙烯树脂。

实施例1.

步骤(1).将50克咖啡酸加入1升乙醇溶剂中混合均匀，再加入500千克聚乙烯树脂粉末，充分混合，80℃下干燥5天，得到混合物粉末；

步骤(2).将混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至180℃，加压至50 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至110℃，保持压力不变72小时，再降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在3MeV高能电子束下辐照，每次获得0.1 Mrad辐照剂量，总辐照剂量为2.5Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的交联聚合物，记为样品A。

样品A为重量比是10000：1的交联超高分子量聚乙烯和咖啡酸的混合物，根据平衡溶胀法（Muratoglu等，Biomaterials 1999 20 1463)测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为103mol/m³。

比较例1.

步骤(1).将50克维生素E加入1升乙醇溶剂中混合均匀，再加入500千克聚乙烯树脂粉末，充分混合，80℃下干燥5天，得到混合物粉末；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在3MeV高能电子束下辐照，每次获得0.1 Mrad辐照剂量，总辐照剂量为2.5Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的高交联聚合物，记为样品A1。

样品A1为重量比是10000：1的交联超高分子量聚乙烯和维生素E的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为98mol/m³。

实施例2.

步骤(1).将200克没食子酸加入1升丙酮溶剂中混合均匀，再加入20千克聚乙烯树脂粉末，充分混合，40℃下干燥14天，得到混合物粉末；

步骤(2).将混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至240℃，加压至1MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至130℃，保持压力不变0.5小时，再降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在10MeV高能电子束下辐照，每次获得5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为25Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的高交联聚合物，记为样品B。

样品B为重量比是100：1的交联超高分子量聚乙烯和没食子酸的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为346mol/m³。

比较例2.

步骤(1).将200克维生素E加入1升丙酮溶剂中混合均匀，再加入20千克聚乙烯树脂粉末，充分混合，40℃下干燥14天，得到混合物粉末；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在10MeV高能电子束下辐照，每次获得5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为25Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的高交联聚合物，记为样品B1。

样品B1为重量比是100：1的交联超高分子量聚乙烯和维生素E的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为175mol/m³。

实施例3.

步骤(1).将100克没食子酸月桂酯加入1升石油醚溶剂中混合均匀，再加入100千克聚乙烯树脂粉末，充分混合，60℃下干燥10天，得到混合物粉末；

步骤(2).将混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至200℃，加压至10MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至120℃，保持压力不变24小时，再降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在5MeV高能电子束下辐照，每次获得1Mrad辐照剂量，总辐照剂量为5Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的高交联聚合物，记为样品C。

样品C为重量比是1000：1的交联超高分子量聚乙烯和没食子酸月桂酯的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为201mol/m³。

比较例3.

步骤(1).将100克维生素E加入1升石油醚溶剂中混合均匀，再加入100千克聚乙烯树脂粉末，充分混合，60℃下干燥10天，得到混合物粉末；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在5MeV高能电子束下辐照，每次获得1Mrad辐照剂量，总辐照剂量为5Mrad，辐照剂量由标准辐照显色胶片进行测定；辐照后得到抗氧化的高交联聚合物，记为样品C1。

样品C1为重量比是1000：1的交联超高分子量聚乙烯和维生素E的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为182mol/m³。

实施例4.

步骤(1).将60克没食子酸加入1升乙醇溶剂中混合均匀，形成没食子酸乙醇溶液，再将20千克牌号为GUR4150的聚乙烯树脂粉末加入没食子酸乙醇溶液中，充分混合后在50℃下干燥12天，得到没食子酸/聚乙烯混合物粉末；

步骤(2).将没食子酸/聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至190℃，加压至30 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至110℃，保持压力30 MPa不变3小时，再降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在10MeV高能电子束下辐照，每次获得2.5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为15Mrad。将得到的高交联超高分子量聚乙烯制品记为D。

样品D为重量比是333：1的交联超高分子量聚乙烯和没食子酸的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为267mol/m³。

比较例4.

步骤(1).将60克维生素E加入1升乙醇溶剂中混合均匀，形成维生素E乙醇溶液，再将20千克牌号为GUR4150的聚乙烯树脂粉末加入维生素E乙醇溶液中，充分混合后在50℃下干燥12天，得到维生素E/聚乙烯混合物粉末；

步骤(2).将维生素E/聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至190℃，加压至30 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至110℃，保持压力30 MPa不变3小时，再降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在10MeV高能电子束下辐照，每次获得2.5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为15Mrad；得到高交联超高分子量聚乙烯记为D1。

样品D1为重量比是333：1的交联超高分子量聚乙烯和维生素E的混合物，根据平衡溶胀法方法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为213mol/m³。

实施例5.

步骤(1).将50克没食子酸月桂酯加入1升丙酮溶剂中混合均匀，形成没食子酸丙酮溶液，再将250千克牌号为GUR1020的聚乙烯树脂粉末加入没食子酸丙酮溶液中，充分混合后在70℃下干燥6天，得到没食子酸/聚乙烯混合物粉末；

步骤(2).将没食子酸/聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至220℃，加压至10 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至130℃，保持压力不变1小时，然后降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在10MeV高能电子束下辐照，每次获得0.5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为7.5Mrad；得到高交联超高分子量聚乙烯，记为E。

样品E为重量比是5000：1的交联超高分子量聚乙烯和没食子酸月桂酯的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为223mol/m³。

比较例5.

步骤(1).将50克维生素E加入1升丙酮溶剂中混合均匀，形成维生素E丙酮溶液，再将250千克牌号为GUR1020的聚乙烯树脂粉末加入维生素E丙酮溶液中，充分混合后在70℃下干燥6天，得到维生素E/聚乙烯混合物粉末；

步骤(2).将维生素E/聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至220℃，加压至10 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至130℃，保持压力不变1小时，然后降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在10MeV高能电子束下辐照，每次获得0.5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为7.5Mrad；得到高交联超高分子量聚乙烯，记为E1。

样品E1为重量比是5000：1的交联超高分子量聚乙烯和维生素E的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为218mol/m³。

实施例6.

步骤(1).将50克没食子酸月桂酯加入1升石油醚溶剂中混合均匀，形成没食子酸月桂酯石油醚溶液，再将100千克牌号为GUR1050的聚乙烯树脂粉末加入没食子酸月桂酯石油醚溶液中，充分混合后在50℃下干燥10天，得到没食子酸月桂酯/聚乙烯混合物粉末；

步骤(2).将没食子酸月桂酯/聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至200℃，加压至15 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至120℃，保持压力不变1.5小时，然后降至常温，脱模后得到块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在8MeV高能电子束下辐照，每次获得2.5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为20Mrad；得到交联超高分子量聚乙烯，记为F。

样品F为重量比是2000：1的交联超高分子量聚乙烯和没食子酸月桂酯的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为380mol/m³。

比较例6.

步骤(1).将50克维生素E加入1升石油醚溶剂中混合均匀，形成维生素E石油醚溶液，再将100千克牌号为GUR1050的聚乙烯树脂粉末加入维生素E石油醚溶液中，充分混合后在50℃下干燥10天，得到维生素E/聚乙烯混合物粉末；

步骤(2).将维生素E/聚乙烯混合物粉末置于模具中，并置于平板硫化机的热板上，加热至200℃，加压至15 MPa，使混合物粉末熔结成块；然后降温至120℃，保持压力15 MPa不变1.5小时，然后降至常温，脱模后得到厚度为4.5cm的块状毛坯；

步骤(3).常温下，将块状毛坯在8MeV高能电子束下辐照，每次获得2.5Mrad辐照剂量，总辐照剂量为20Mrad；得到高交联超高分子量聚乙烯，记为F1。

样品F1为重量比是2000：1的交联超高分子量聚乙烯和维生素E的混合物，根据平衡溶胀法测试，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为311mol/m³。

实施例与比较例产品性质比较

由以上实施例和比较例可以看出，与含维生素E的交联超高分子量聚乙烯相比，含有咖啡酸、没食子酸、没食子酸月桂酯的超高分子量聚乙烯辐照交联后具有几个方面的优点：1、抗氧化活性优于维生素E，2、在相同辐照剂量下，具有更高的交联度，3、更高的拉伸强度，4、更高的冲击强度。因此，利用本发明技术，可以获得具有更高强度和韧性以及抗氧化能力的交联超高分子量聚乙烯材料，该材料可用于制作关节内植入物，提高人工关节的使用寿命。

Claims

1. 一种抗氧化交联聚合物，其特征在于该聚合物为重量比为100～10000：1的交联超高分子量聚乙烯和抗氧化剂的混合物，交联超高分子量聚乙烯的交联密度为103～380mol/m³。

2.权利要求1所述的一种抗氧化交联聚合物，其特征在于所述的抗氧化剂为咖啡酸，没食子酸，没食子酸月桂酯中的一种。

3.制备如权利要求1所述的抗氧化交联聚合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：

步骤(3).常温下，将块状毛坯在3～10MeV电子束下辐照，每次获得0.1～5 Mrad辐照剂量，总辐照剂量为2.5～25Mrad，辐照后得到抗氧化的交联聚合物。

4.如权利要求3所述的制备抗氧化交联聚合物的方法，其特征在于：步骤(1)中每升有机溶剂加入50～200克抗氧化剂，加入的超高分子量聚乙烯树脂粉末与加入的抗氧化剂的质量比为100～10000：1。

5.如权利要求3所述的制备抗氧化交联聚合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的抗氧化剂为咖啡酸、没食子酸、没食子酸月桂酯中的一种。

6.如权利要求3所述的制备抗氧化交联聚合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、石油醚中的一种。

7.如权利要求3所述的制备抗氧化交联聚合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的超高分子量聚乙烯树脂为分子量大于100万道尔顿的线形聚乙烯树脂。