CN102603324B

CN102603324B - 一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料及其加工工艺

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Publication number: CN102603324B
Application number: CN 201210069736
Authority: CN
Inventors: 马少杰; 佘成其
Original assignee: CHANGXING FURNACE MATERIAL Co Ltd
Current assignee: CHANGXING FURNACE MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN102603324A

Abstract

本发明公开了一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料及其加工工艺，依次包括a)原料分选、b)去除表层渣铁、c)破碎、d)颗粒处理、e)强力磁选处理、f)筛分处理、g)清洗干燥、h)混料和i)搅拌出料等步骤，混料配方为：再生刚玉骨料：20～30％；棕刚玉：40～45％；SiC：10～15％；改性纳米石墨：3～5％；SiO₂微粉：3～6％；铝酸钙水泥：2～5％；α-Al₂O₃微粉：5～10％；防爆纤维：0.02～0.05％；金属硅粉：0.5～1.5％；三聚磷酸钠：0.1～0.5％；本发明采用先进的工艺将废弃高炉主沟料进行回收利用，回收的再生刚玉骨料采用更科学的配方进行配比后得到新的主沟料，不但避免了资源浪费，减少了环境污染，而且，在不降低使用寿命的前提下大大降低了成本。

Description

一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料及其加工工艺

【技术领域】

本发明涉及冶金领域，尤其是对废弃高炉主沟料进行回收利用来生产主沟料的加工工艺。

【背景技术】

钢铁企业每年消耗380万吨的耐火材料，同时产生约150万吨的废弃耐材，这些废弃耐材不但数量巨大，而且极难处理，除了极少数可以返回生产线再利用外，大部分废弃耐火材料的典型处理方式就是掩埋或降级使用，造成了极大的资源浪费和环境的严重污染，因此开展废弃高炉主铁沟料循环再利用技术的研究，不仅可以降低成本，而且在工业固体废弃物的资源综合方面也有深远的意义，是目前研究的热点课题。

目前，高炉向大型化、高效化、自动化方向发展，高炉炉体的长寿问题基本得到解决，在确保炉体耐火材料修砌质量的前提下，一代炉龄可达15～20年。高炉大型化后，铁水及渣的冲刷力、磨损增加，主铁沟的工作条件日益苛刻，寿命降低，因此对铁沟料的研究逐渐深入，其材质和结合方式也在不断的改进，如主材质从高铝矾土骨料、棕刚玉、亚白刚玉发展到致密刚玉，结合方式包括水泥结合、溶胶凝胶结合、Sialon结合的Al₂O₃－SiC－C（ASC）浇注料。

随着环保的重视和各大钢铁厂利润趋薄，废弃耐火材料再生利用以解决环保和成本问题将会是耐火材料行业一个非常重要的课题。

世界各国选用沟衬耐火材料、沟的结构方式、施工方法都各有不同，但现在最普遍的高炉出铁沟的工作层主要采用氧化铝、碳化硅、碳素组成的材料。根据高炉的规格和出铁口数量，其主沟料又各有不同。

数百立方米容积的小型高炉，单铁口出铁，一般采用非贮铁式主沟，每次出铁量少，散热快，清除残余渣铁较困难，多采用免烘烤捣打料，其优点：施工简单、使用前不需烘烤，满足了快速出铁的需要。但是其使用寿命较短，通铁量比较低，目前国内先进水平的捣打料一次性通铁量在3万～3.5万吨，另外材料使用性能受操作人员施工状态的影响比较大，炉前施工强度高。这类材料一般用树脂结合，在成型使用过程中产生有害气体较多，恶化了作业环境。中型、大型高炉一般有2～4个铁口，采用贮铁式或半贮铁式主沟，工作衬材质多选择Al₂O₃－SiC－C浇注料。多个铁口、多个铁沟，可以保证高炉连续出铁，保证足够的时间对备用铁沟施工、维修、烘烤。铁沟浇注料的主要优点为：致密性好、通铁量高；可以不拆除残衬，可多次利用，减少耐材的消耗。缺点为：需要长时间的烘烤和比较严谨的烘烤曲线。目前，国内先进水平的浇注料，一次性通铁量在12万吨以上。铁沟预制件适用于所有型号的高炉。其一般情况下，通过模具按铁沟的形状将浇注料预制成型，经烘烤，在现场拼装后可直接投入使用。其优点为：不需要经过现场烘烤、操作容易、可快速更换、维修方便、通铁量高；缺点为：成本比较高、预制工艺复杂。预制件与浇注料性能基本相近，一次性出铁量在10万吨左右。

国外许多国家，尤其是发达国家，对用后耐火材料的再利用非常重视，用后耐火材料的再利用率在60％以上。有的公司与大学以及研究机构合作对用后耐火材料的再利用进行了深入研究；有的地方建立了专门回收和再加工用后耐火材料的公司；用后耐火材料正在向全部被利用、零排放的方向发展。

在日本，出铁沟Al2O3-SiC-C(ASC)浇注料已有50％得到再利用，主要用作出铁沟不定形耐火材料的骨料；用后镁铬砖料做偏心底出钢口的填料，其开浇率大于98％；Al2O3-MgO·Al2O3浇注料回收后用作修补料和喷补料，也可以再加工制成耐火砖。鹿岛钢铁厂成功研制出滑板的再利用工艺，他们使用浇注料浇注复原的方法和圆环镶嵌法，使修复后滑板和新滑板的使用寿命相同。知多钢厂以用后砖为原料，开发出钢包底周边捣打料，钢包浇注料以及不定形产品。如用85％再生料和15％的新原料混合生产出电炉炉池部位用不烧镁砖；以90％的再生料和10％的新料混合生产出电炉渣线用镁碳砖；全部使用再生料生产的RH底烧成镁铬砖等。使用效果与原始砖(新砖)基本相同。日本知多钢厂废弃耐火材料的再利用率达到了50％～100％。新日铁公司已成功地将用过的MgO-C耐火材料加入到MgO-C砖中，在铝尖晶石浇注料中加入了达20％的回收铝尖晶石骨料。吴制铁所为了提高用后耐火材料的再循环利用比率，研究了在Al2O3-SiC砖中添加滑动水口耐火材料的方法，得出了很多有益的结论。

韩国浦项钢铁公司统一把用后耐火材料回收，经过拣选和破碎成40nm以下颗粒，拣出废钢和不同的耐火材料。废钢作为炼钢原料，而耐火材料根据不同类别，分别作为耐火材料的原料、溅渣护炉料等冶金辅助料和铺路料等。

美国钢厂每年产生100万吨用后耐火材料，以前几乎全被掩埋，仅有少量回收。1998年美国能源部、工业技术部和钢铁生产者联合制定了用来延长耐火材料的使用寿命和回收利用用后耐火材料的计划。政府的支持、生产企业、用户和研究机构之间的合作，加强了对用后耐火材料回收利用的研究。回收的耐火材料应用范围是脱硫剂、炉渣改质剂，耐火骨料等产品。美国对用后白云石作为土壤调节剂和造渣剂进行了研究，取得了良好的结果，如今美国的用后耐火材料量已经减少了很多。

在欧洲，成立于1987年的法国Valoref公司专门做全球用后耐火材料生意，开发出回收利用来自玻璃、钢铁、化工等工业的大多数用后耐火材料的技术；意大利Omcine Meccaniche di Ponzano Venetto公司开发出一种回收利用钢铁工业各种炉子、中间包、铸锭模和钢包内衬用耐火材料的方法，将所回收的耐火材料直接喷吹入炉以保护炉壁。

我国用后耐火材料再利用率不足20％，近几年，随着国内环保政策的贯彻实施，耐火材料市场竞争的加剧，用后耐火材料的再利用逐步受到重视。目前，国内已有不少企业和科研机构看到了用后耐火材料回收利用的广阔前景和重要性，积极地开展了这方面的研究和应用，努力提高用后耐火材料的回收再利用率。

宝钢利用添加50％的用后镁碳砖料再生的镁碳砖，用在120t钢包渣线，使用寿命达到120次，经过一年多的使用证明，优于用电熔镁砂制成的新的镁碳砖。以用后镁碳砖为原料研制出的电炉出钢口填料，自开率达95％以上，与镁橄榄石质填料相当；以用后含碳耐火材料为原料，研制的精炼炉用引流砂、转炉大面热修补料以及溅渣料，也都取得了良好的使用效果。宝钢用后MgO-C砖的再利用实绩表明，用后耐火材料的再利用，不再是传统意义上的简单加工与替代，其应用水平也不再是必须降低使用档次的概念。通过技术这一平台，其利用价值将会得到充分的发挥和体现。

鞍钢将从废铝镁尖晶石浇注料中分离出的颗粒重新作为浇注料原料加入(配加量为20％)，一年的使用结果表明，全年平均包龄达到了97.3炉，比上一年不加废浇注料颗粒的包衬平均还高3炉。这说明回收的用后浇注料颗粒完全可以再利用。

济钢对铝碳质耐火材料进行了深入的研究。根据炼钢用铝碳质耐火材料的化学矿物组成,以及炼铁用铁沟捣打料对原料的要求,他们设计了把回收的铝碳质耐火材料用于铁沟捣打料来部分代替其中的高铝料的试验:将炼钢用废弃滑板砖、座砖、水口、塞棒等回收、破碎后,替代铁沟料中的高铝矾土。在实际应用中取得了较为理想的效果,提高了铁沟料的使用性能,增加了通铁量,降低了铁沟料成本,实现炼钢用含碳耐火材料的回收利用。

台湾中钢公司目前正在开发将转炉废镁碳砖用于生产转炉热补料、溅渣料；废钢包及中间包铝碳质滑板用作高炉主沟盖料或铝碳质浇注料的骨料；在用后耐火材料中添加氧化铝，制造水泥纤维板防火建筑材料的工作，主要产品包括室内隔板、装饰壁板等。

虽然国内外对耐火材料的回收利用有不少研究及实践，但是，目前为止，还没有专门正对废弃高炉主铁沟料的回收利用的研究，使废弃高炉主铁沟料造成了极大的资源浪费和严重的环境污染。

【发明内容】

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料及其加工工艺，能够合理科学地对废弃高炉主沟料进行回收利用，既可以避免资源浪费，又能够减少环境污染。

为实现上述目的，本发明提出了一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料，包括以下组分且各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：20～30%；棕刚玉：40～45％；SiC：10～15％；改性纳米石墨：3～5％；SiO₂微粉：3～6％；铝酸钙水泥：2～5％；α-Al₂O₃微粉：5～10％；防爆纤维：0.02～0.05%；金属硅粉：0.5～1.5％；三聚磷酸钠：0.1～0.5％；所述改性纳米石墨是以纳米氧化物包覆石墨粉，经500℃处理后表面包覆的纳米氧化物以无定形的方式存在，包覆于石墨粉表面的氧化物与石墨形成C—O—M键，其中，M代表金属元素。

作为优选，各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：25%；棕刚玉：43％；SiC：12.3％；改性纳米石墨：4.37％；SiO₂微粉：4％；铝酸钙水泥：3.3％；α-Al₂O₃微粉：6.7％；防爆纤维：0.03%；金属硅粉：1％；三聚磷酸钠：0.3％。

作为优选，各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：29%；棕刚玉：40％；SiC：11.1％；改性纳米石墨：5％；SiO₂微粉：5.15％；铝酸钙水泥：2％；α-Al₂O₃微粉：5.8％；防爆纤维：0.05%；金属硅粉：1.4％；三聚磷酸钠：0.5％。

作为优选，各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：21%；棕刚玉：45％；SiC：12.6％；改性纳米石墨：3.28％；SiO₂微粉：5.3％；铝酸钙水泥：3.3％；α-Al₂O₃微粉：7.9％；防爆纤维：0.02%；金属硅粉：0.6％；三聚磷酸钠：0.1％。

为实现上述目的，本发明还提出了一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺，依次包括以下步骤：

a)原料分选：使用后的废弃主沟料首先通过分选去除混在废弃主沟料中的其他品种的耐火材料，并去除附着在废弃主沟料上的垃圾；

b)去除表层渣铁：采用敲除和磁铁吸除的方式将附着在废弃主沟料表层的渣铁类含铁物清除干净；

c)破碎：将去除渣铁的废弃主沟料采用颚式破碎机进行破碎处理，破碎时的进料尺寸为250mm*400mm，破碎后出料的颗粒规格为直径<8mm；

d)颗粒处理：破碎后的颗粒在立式高温碳管炉内进行高温加热还原，颗粒随炉升温至一定温度后保温10min进行渣铁分离去除，然后随炉冷却；

e)强力磁选处理：强力三辊磁选机将渗入废弃主沟料工作层的渣铁去除干净得到回收原料，强力三辊磁选机中三个辊的磁感应强度分别为3000T、3500T、4500T；

f)筛分处理：采用多层振动筛将处理后得到的再生刚玉骨料进行筛分处理，筛分后的再生刚玉骨料分成1～3mm、3～5mm、5～8mm共三种规格；

g)清洗干燥：筛分处理后采用酸洗溶剂对再生刚玉骨料进行清洗,并用高温设备将再生刚玉骨料在200℃下干燥24小时；

h)混料：将提取的再生刚玉骨料与棕刚玉、SiC、改性纳米石墨、SiO₂微粉、铝酸钙水泥、α-Al₂O₃微粉、防爆纤维、金属硅粉、三聚磷酸钠一起混合均匀，各组分的质量百分比为：再生刚玉骨料：20～30%；棕刚玉：40～45％；SiC：10～15％；改性纳米石墨：3～5％；SiO₂微粉：3～6％；铝酸钙水泥：2～5％；α-Al₂O₃微粉：5～10％；防爆纤维：0.02～0.05%；金属硅粉：0.5～1.5％；三聚磷酸钠：0.1～0.5％；

i)搅拌出料：对h)步骤中混合均匀的物料进行搅拌6～9分钟，搅拌完成后经检验合格得到主沟料成品。

作为优选，所述d)步骤中还原反应的温度为1330～1380℃，内配碳比为1.0～1.3，渣相碱度为2.0～2.2。

作为优选，所述g)步骤中酸洗溶剂采用盐酸、硝酸中的至少一种。

作为优选，所述i)步骤中搅拌时间为7.5分钟。

本发明的有益效果：本发明采用先进的工艺将废弃高炉主沟料进行回收利用，回收的再生刚玉骨料采用更科学的配方进行配比后得到新的主沟料，能够用作同等级的高炉主沟料，对污染严重的工业固体废弃物进行了合理的回收利用，不但避免了资源浪费，减少了环境污染，而且，在不降低使用寿命的前提下大大降低了成本。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1是本发明一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺的流程图；

图2是本发明所涉及的天然鳞片石墨经过氧化物纳米薄膜包覆的示意图；

图3是不同纳米氧化铝包覆量的石墨润湿角与测定时间的关系图；

图4是pH值对包覆Al(OH)₃后石墨表面接触角的影响；

图5是包覆前测定时间对石墨表面接触角的影响；

图6是包覆后测定时间对石墨表面接触角的影响；

图7是石墨改性前在空气中的TG与DTA曲线；

图8是石墨改性后在空气中的TG与DTA曲线；

图9是反应初期内配煤团块渣相组成图；

图10是反应后期内配煤团块渣相组成图。

【具体实施方式】

如图1所示，一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺，依次包括以下步骤：

a)原料分选：使用后的废弃主沟料首先通过分选去除混在废弃主沟料中的其他品种的耐火材料，并去除附着在废弃主沟料上的垃圾。

b)去除表层渣铁：采用敲除和磁铁吸除的方式将附着在废弃主沟料表层的渣铁类含铁物清除干净。

c)破碎：将去除渣铁的废弃主沟料采用颚式破碎机进行破碎处理，破碎时的进料尺寸为250mm*400mm，破碎后出料的颗粒规格为直径<8mm。

d)颗粒处理：破碎后的颗粒在立式高温碳管炉内进行高温加热还原，颗粒随炉迅速升温至一定温度后保温10min进行渣铁分离去除，然后随炉冷却；还原反应的温度为1330～1380℃，内配碳比为1.0～1.3，渣相碱度为2.0～2.2。

e)强力磁选处理：强力三辊磁选机将渗入废弃主沟料工作层的渣铁去除干净得到回收原料，强力三辊磁选机中三个辊的磁感应强度分别为3000T、3500T、4500T。

f)筛分处理：采用多层振动筛将处理后得到的再生刚玉骨料进行筛分处理，筛分后的再生刚玉骨料分成1～3mm（包括1mm和3mm）、3～5mm（不包括3mm，包括5mm）、5～8mm（不包括5mm，包括8mm）共三种规格；进行具体配料时，这三种规格的再生刚玉骨料可根据不同的需求，添加不同的量，如果主沟料需要耐高温较高的，那么可以5～8mm的颗粒的量多添加一些，如果主沟料需要耐高温较低的，那么可以1～3mm的颗粒的量多添加一些，一般情况下，则三种规格的骨料量相当即可。剩下的细粉料，因低融物相对较多，不能够利用在主铁沟浇注料里面，只能够采用降级处理，即引入到使用温度只有1200℃左右的粘土质或高铝质浇注料中，进行了降级回收利用。

g)清洗干燥：筛分处理后采用酸洗溶剂对再生刚玉骨料进行清洗,并用高温设备将再生刚玉骨料在200℃下干燥24小时；酸洗溶剂一般采用盐酸、硝酸中的至少一种。

上述工艺流程中，对废弃高炉主铁沟料去除渣铁和伪颗粒，回收利用再生骨料和新骨料配比及添加成本的比例，以及使用改性纳米石墨替代传统沥青等均是本领域比较重要的创新之处。

该工艺对成本的降低也很明显，回收再生刚玉骨料成本为1500元/吨，而每吨棕刚玉价格为4500元/吨，以加入25%的再生刚玉骨料为例，每吨可以降低成本750元。使得在保证浇注料合理的前提下，充分考虑经济效益，大量使用废弃高炉主铁沟料对于提高冶金行业资源利用效率，实现环保，促进钢铁行业可持续发展具有重大贡献。

配方实施例一：

主沟料，包括以下组分且各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：25%；棕刚玉：43％；SiC：12.3％；改性纳米石墨：4.37％；SiO₂微粉：4％；铝酸钙水泥：3.3％；α-Al₂O₃微粉：6.7％；防爆纤维：0.03%；金属硅粉：1％；三聚磷酸钠：0.3％。该配方为最佳配方，综合考虑了成本及质量因素。

配方实施例二：

主沟料，包括以下组分且各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：29%；棕刚玉：40％；SiC：11.1％；改性纳米石墨：5％；SiO₂微粉：5.15％；铝酸钙水泥：2％；α-Al₂O₃微粉：5.8％；防爆纤维：0.05%；金属硅粉：1.4％；三聚磷酸钠：0.5％。该配方最大程度地降低了成本。

配方实施例三：

主沟料，包括以下组分且各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：21%；棕刚玉：45％；SiC：12.6％；改性纳米石墨：3.28％；SiO₂微粉：5.3％；铝酸钙水泥：3.3％；α-Al₂O₃微粉：7.9％；防爆纤维：0.02%；金属硅粉：0.6％；三聚磷酸钠：0.1％。该配方最大程度地保证了质量。

本发明中，使用改性纳米氧化物包覆石墨粉，改善了浇注料的分散性，提高了浇注料的流动性，相比使用沥青的浇注料，其更环保，更节能，寿命更长。

目前常用的碳质结合剂为酚醛树脂和煤沥青，煤沥青含有大量的芳香烃类轻质组分，在使用过程中对环境会造成很大的污染，其应用受到很大的限制。因此，开发低成本、高性能、低污染的结合剂已成为含碳耐火材料研究领域的重点。本项目突破传统思维，完全舍弃使用沥青作为结合剂，采用改性纳米氧化物包覆石墨粉替代传统沥青，不仅达到了沥青作为结合剂在浇注料中的作用，还解决了沥青在使用过程中污染环境的问题，具有环保，节能，寿命长的优势。

碳具有不易被钢水和熔渣所润湿以及高的导热性等特性，加入到以氧化物为主的浇注料中能使其性能得到大大的改善。因此，目前含碳浇注料的研究和开发已成为耐火材料行业中的一个热点。由于水对石墨表面的不润湿性，使石墨在浇注料中难于分散，影响浇注料的流动性，这已成为妨碍含碳浇注料进一步发展及应用的首要问题。为对石墨表面进行改性处理，通过各种无机盐的水解，在天然鳞片石墨表面包覆纳米氧化物薄膜。

各种氧化物纳米薄膜包覆的石墨经500℃处理后，其表面包覆的氧化物均以无定形的方式存在，包覆于石墨表面的氧化物与石墨形成了C—O—M(M代表金属元素)键，具有化学吸附的特征，如图2所示，天然鳞片石墨经过氧化物纳米薄膜包覆的示意图，其中，“——”表示化学键，“○”代表氧原子，“●”代表金属原子。

石墨经纳米氧化物包覆后颗粒形状发生了变化，其平均粒度增加，表面分形维数增加，比表面积增加。如图3，沉降实验是检验粉体在液相中分散性好坏的简单可靠的方法，图3中，“▲”表示5%Al₂O₃包覆石墨；“●”表示10%Al₂O₃包覆石墨；“■”表示30%Al₂O₃包覆石墨。当浆料分散较差时，固体颗粒易团聚成大颗粒，并快速沉降且沉降体积大，而当浆料分散较好时，固体颗粒不易团聚，独自缓慢沉降，浆料沉降速度慢，沉降体积小。对于石墨疏水性决定了其在水中难于分散，为使其在水中具有良好的分散性，关键是改变其与水的润湿性能。如图3所示，

而改性纳米氧化物包覆石墨粉则就是普通的碳原料经过超细化和蹭水性处理后得到的改性原料，所以改性纳米氧化物包覆石墨粉具有非常高的熔点和升华温度，在常压下温度即使升高到2000℃以上也不会熔化，也不会挥发出有毒气体。

包覆机理：非均匀成核法的关键是控制包覆物质的浓度在非均匀成核所需的临界值和均匀成核所需的临界值之间，让包覆物质晶核在被覆颗粒表面生长。由相变过程热力学可知，新相在非均相体系的晶体成核与生长过程中，体系表面自由能的增加量小于自身成核（均相成核）体系表面自由能的增加量。因此，分子在异相界面的成核与生长要先于体系中的均相成核，且非均匀成核要比均匀成核形成新相所需过饱和浓度低。通过控制涂层物质的沉淀反应浓度，便可使其形成非均匀成核。在石墨的水悬浮液中，加入可溶性的Al₂(SO₄)₃，用NaOH调节pH值，使Al₂(SO₄)₃水解，当其浓度达某一临界值时，便在石墨颗粒表面以Al(OH)₃沉淀析出并形成包覆层。其反应式如下：

Al₂(SO₄)₃+6NaOH+(n-3)H₂O→Al₂O₃·nH₂O ↓+3Na₂SO₄

工艺条件的影响：当以石墨为基体，以水解产物Al(OH)₃作包覆物时，许多工艺因素直接影响到包覆物在石墨表面的成核与生长。研究发现，对包覆效果影响最大的是pH值，其次是Al₂(SO₄)₃浓度等。

由图4可看出，当pH值为4时，石墨的表面改性效果较好。所以，在包覆过程中，需要控制悬浮液的pH值在4左右。将pH值控制在4左右，其它工艺条件保持不变，只改变Al₂(SO₄)₃浓度。其试验结果表明，Al₂(SO₄)₃的浓度在一定范围内只影响Al(OH)₃的成核方式、成核速度及成核均匀性。

改性效果：改性石墨的润湿性。接触角大小是衡量润湿性优劣的最直接的标准。图5、图6分别为石墨被包覆前后与水的润湿接触角与测定时间的关系曲线。可以看出，经改性后的石墨与水的接触角大大减小，而且随着测定时间的延长，改性后石墨的接触角的减小比未改性石墨要明显得多。

改性石墨的抗氧化性：图7、8分别是石墨改性前后在空气中的TG与DTA曲线。可以看出，经过改性的石墨开始氧化的温度从650°C提高到680°C，提高了30°C，剧烈氧化温度从875°C上升到901°C，提高了26°C。这间接反映了石墨表面吸附有Al(OH)₃，在一定程度上阻碍了氧气的侵入，从而提高了石墨开始氧化的温度。同时也说明氧化反应几乎只在碳材料表面上进行，Al(OH)₃包覆石墨后，既封闭了石墨碳网边缘的活性碳原子，又降低了氧的扩散速率，其结果是提高了石墨的抗氧化性。

以上结果说明，石墨表面包覆Al(OH)₃，不仅改善了石墨对水的润湿性，也在一定程度上提高了石墨的抗氧化性，改善效果非常好。

本发明还通过对用后废弃耐火材料的处理，几乎去除其中的所有渣铁和伪颗粒（或称：假颗粒），达到再次使用的质量水平。

采用普通工艺无法有效的将渣铁和伪颗粒，特别是伪颗粒无法完全消除。相对渣铁来说，伪颗粒更加难以除掉，如果不除掉，危害性更加大。如果伪颗粒作为骨料加入到材料当中，当在高温使用时候，就会融化，在颗粒处形成一个溶洞，这样铁水或铁渣就会顺着溶洞进一步往里面侵蚀，直到将耐火材料完全侵蚀冲刷掉。因为目前高炉主铁沟都是采用储铁式或半储铁式设计，从而增加了检测的难度。如果检测时候稍微疏忽大意，就可能造成铁水烧穿钢壳，直至漏铁水，发生大事故。因此，如果回收骨料质量不过硬的，只会造成更大的损失，从而得不偿失，所我本发明的工艺需要对用后废弃耐火材料中的杂质进行有效处理。

我们在Wcomet直接还原法基础上，将铁精粉、煤粉、消石灰和添加剂预先制成球团(或团块)，在高温下迅速加热还原，在1350℃以上保温10分钟后随炉冷却，渣相中2CaO·SiO₂在冷却过程中发生相变，体积膨胀而自然粉化，还原实验在具有快速升温功能的高温碳管炉内的进行，通过改变还原温度、内配碳比、渣相碱度、CaF₂加入量等工艺参数，研究它们对渣铁分离程度、铁收得率和脱硫率等经济技术指标影响。

设计内配碳比1.0-1.3,渣相二元碱度1.8-2.2，选用水平3方案CaF₂加入量；按上述原则设计的配料方案见表l。

表1：配比料表。

1、不同工艺因素对渣铁分离的影响。

渣铁的分离对内配碳团块的直接还原有着重要的意义，只有渣相和铁相完全分离才能得到更好的直接还原指标，因此在此讨论内配碳、还原温度及渣相碱度等工艺因素对渣铁分离的影响，从而找出最佳的配料方案使渣铁分离简便。还原实验在立式高温碳管炉内进行，试样随炉升温至预定温度后保温l0min，然后随炉冷却。根据实验结果，对不同工艺因素对渣铁分离的影响作如下分析。

(1)内配碳比的影响

一定加热温度下随着配碳量的增加，还原度将大幅度的升高，当加热温度进一步升高时，这种趋势将会更加明显，还原剂量的多少直接影响反应完成程度，但过量配比也不是解决办法，因为它不仅造成产品中剩余还原剂，引起能源浪费，带来其他不良后果。由此，合适的配碳比是非常重要的。

当内配碳量为0.8时，团块在还原过程中结构不会发生大的变化，团块仅是收缩变小，并且开裂；由于碳的消耗，表面出现许多缩孔。因此对高碱度内配碳团块，配碳比不能过低。只有达到1.0以上才能使渣相在冷却过程中发生相变自然粉化，从而获得所需的还原产品一铁粒。

本实验首先保证还原得到铁粒所需配碳比情况下，在碱度为2.0,温度为1350℃分别改变还原剂的配比，找出对渣铁分离最优的配碳比。实验所得的还原产物经筛分得到的渣铁在配碳1.0、1.3渣铁分离的效果都比较好，渣相在冷却过程中都自然粉化，还原产物只需要一60目筛子筛分便可以得到铁粒。从分离出来的铁粒粒度来看，配碳比为1.0时有较大的铁块生成，细小的铁粒较少；当配碳比为1.2时有较多的粒度均匀的铁珠生成，细小的铁粒较少;在配碳比1.3时有较多的铁珠，但有较多的细小铁粒。这是由于过量的煤粉阻碍了金属相的扩散凝聚，因而细小的铁粒增加。细小的铁颗粒较多会影响渣铁的分离程度，因此在实验中尽量避免细小的铁粒而生成粒度较大且均匀的铁粒。因此，配碳比也不宜太高。

(2)还原温度的影响

还原温度及升温速度对直接还原起着重要的作用，一般情况下，随温度的提高，产品的金属化率和还原度均升高，温度的升高也有利于加速铁相的扩散凝聚。在保证获得铁粒的情况下，分别选择配碳比为1.2和1.3，碱度为2.0，改变还原温度，从而找出最佳的还原温度，降低还原成本。实验所得还原产物经分离得到的铁粒在渣相碱度和内配碳比不变的情况下，随还原温度的升高铁相凝聚的颗粒越大，在1400℃时，配碳比为1.2,1.3的团块还原后都形成了较大铁块，这是由于:一方面温度过高，加速铁相渗碳、造成铁相熔化，另一方面还原过程中煤粉的消耗，使团块内外出现网状缩孔，熔化的铁液沿着缩孔汇聚在一起形成了较大铁块，造成铁粒的大小不均，而在1330℃-1380℃时凝聚的铁粒大小较均匀，因此还原温度选择在1330℃-1380℃时为最佳。

(3)渣相碱度的影响

本实验内配碳团块采用高碱度，是为了更好的分离渣铁，使渣相在还原过程中始终以固态形式存在。一方面因为内配碳还原反应主要是气一固反应，渣相以固态的形式存在有利于气相的扩散。如果渣相以液态的形式存在，气相的扩散变得困难，不利于还原反应的进行，而碱度较低时，其熔点低，易熔化变成液态，另一方面，熔化的渣相勃度比较大，粘结在铁粒表面使渣铁分离的效果变差。因此，本实验采用高碱度而不采用低碱度。

本实验是在配碳比为1.2，还原温度为1350°C，碱度分别为1.8,2.0,2.2的方案下进行，根据实验结果找出最佳的碱度范围。实验所得还原产物渣和铁在渣相碱度为1.8时，渣相在1350℃还原温度下已经熔化，渣铁的分离较困难，分离出来的铁粒上粘附了部分的渣，很难去除，因此降低了还原产品—铁粒的质量;碱度在2.0时渣相在冷却过程中自然粉化，渣成灰白色粉末，渣铁的很容易分离并且分离的铁粒大小均匀;继续增加碱度到2.2时，渣相冷却过程中也自然粉化，渣铁的分离效果也较好。因此内配碳团块碱度在2.0以上时，渣相在该还原温度不会熔化，渣铁间的界面张力较大，渣铁的分离效果较好。

2、渣铁分离机理分析。

从上面实验结果看，影响还原团块整体结构变化的主要因素是渣相碱度(R)和还原温度和配碳比。表2给出了三种碱度的内配碳团块的反应初期不同碱度的渣相组成，配碳量达到1.0后，内配碳比对渣相组成的影响很小，因此在只考虑渣相组成时可以将其忽略。

表2：初期渣相组成表。

方案	FeO	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃
						Cl.2R1.8	80.63	9.0	4.78	1.2	1.7
C1.2R2.0	79.73	9.9	4.94	1.2	1.7
						C1.2R2.2	78.86	10.8	4.91	1.2	1.7

在反应初期三种渣相中Fe0含量较高，因此三种渣相成份在CaO-FeO-SiO₂三元相图的位置，如图9所示，都落在浮氏体周围；随着直接还原反应的进行，渣相成分发生明显的变化，FeO逐渐被还原，渣相中的FeO逐渐变少，渣相组成将按照图中曲线a-b转变。

还原温度达到1200℃以上时，FeO几乎完全被还原，此时三种渣相成份以CaO含量为主，在CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂四元相图中的位置，如图10所示，内配碳铁矿团块中的渣相碱度为1.8时，其组成落在黄长石、镁硅钙石和正硅酸钙的三相点附近;而当内配碳铁矿团块的渣相碱度升高到2.0时，其组成落在正硅酸钙初晶区内。继续升高碱度到2.2时落在正硅酸钙的区域。此渣相组成通常与炼铁和炼钢渣的成分相差很远，这些渣相的熔点很高，用熔化法分离渣铁是很难的，只有通过大量生成正硅酸钙（2CaO·SiO₂）在冷却过程中发生相变自然粉化，才能使渣铁分离。还原温度对还原产物结构的影响主要决定于正硅酸钙大量生成的温度。实验中发现，只有当还原温度>1330℃时，冷却后的还原产物的渣相和金属相才能完全分离。这一现象表明渣相中正硅酸钙大量生成的温度高于1330°C。

3、结论。

研究发现:①CaF₂的加入降低渣相的熔点、促进铁粒的凝聚，配入适量的CaF₂时渣铁的分离效果较好；②合适的配碳比，对渣铁的分离效果、铁的收得率和脱硫率等有利；③还原温度的高低对渣相的成分和铁相的凝聚有较大的影响。高温下有利于铁相渗碳，熔点降低，加速铁相凝聚，温度在1330℃-1380℃时得到的铁颗粒大小较均匀；④渣相碱度高低对渣铁的分离产生较大的影响。碱度较低时，渣相熔点低，不利于氧化铁气一固相还原反应的进行，同时渣铁的分离便困难。研究发现，在直接还原过程中可以脱除90%以上的硫，脱硫主要机理是气化脱硫，内配煤团块中的硫化物和有机硫进入气相，一部分随炉气脱离团块，一部分被配入的CaO吸收。通过改变还原温度、内配碳比及渣相碱度等工艺参数来提高还原过程中脱硫率。本研究还发现在内配煤直接还原过程中可以脱除30%左右的磷，发展内配煤铁矿团块直接还原可以降低后期炼钢的成本，相对于高炉冶炼过程和其它直接还原工艺有一定优势。

我公司采用了相应的工艺和溶剂，将渣铁和伪颗粒去除，且生产出来的再生骨料质量稳定。在颗粒外观和伪颗粒方面，处理后的废弃主铁沟原料有了明显的改善，回收骨料与棕刚玉的性能指标对比表如表3所示。

表3：

化学指标	回收骨料	棕刚玉
			Al₂O₃	75	94.5
SiC	7	0

SiO₂	3	0
			C	3	0
Fe₂O₃	0.15	0.15
			CaO	0.05	0

在回收骨料与棕刚玉中，Al₂O₃、SiC、C是有益成分，Al₂O₃起到高熔点和在高温下与部分SiO₂生成莫来石相，提高产品的热震稳定性，SiC因为其高硬度起到耐磨作用，能够经得起长久铁水和铁渣的冲刷，C是因为其优异的抗渣侵蚀性，而被利用到铁沟料当中。

SiO₂，Fe₂O₃和CaO在铁沟料中杂质作用，SiO₂会在高温下与铁水反应生成低熔点的硅酸盐，反应如下：

2FeO+SiO₂=2FeO·SiO₂；

Fe₂O₃会与自身材料中的SiO₂反应生成低熔点的硅酸盐，反应式如下：

2FeO+SiO₂=2FeO·SiO₂；

CaO在高温下会与自身材料中的莫来石相反应生成低熔点的钙长石（CaO·Al₂O₃·2SiO₂，缩写CAS2）。因此有益成分越高越好，杂质成分越少越好。

回收骨料替代棕刚玉骨料，不仅不影响使用寿命，而且还要能够提高产品的使用寿命，那回收将会是双重的意义。经过回收骨料发现，棕刚玉主要指标在于氧化铝含量高，其耐火度高，其实氧化铝含量在75%就可以达到耐火度1450℃左右的使用要求，但是棕刚玉骨料里面没有抗铁水和铁渣的SiC、没有抗铁渣侵蚀的C，而回收再生骨料拥有这两项物质，但是回收骨料唯一的缺点在于骨料中含有可能会在高温下生成钙长石的微量CaO。我们经过实验室实验和现场使用情况，得出CaO并不影响本产品的使用。回收骨料的整体使用效果反而比纯棕刚玉还要好。在重钢2500m³使用过程中，比原有纯棕刚玉骨料的产品一次性不修补通铁量提高了2万吨以上。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料，其特征在于：包括以下组分且各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：20～30%；棕刚玉：40～45％；SiC：10～15％；改性纳米石墨：3～5％；SiO₂微粉：3～6％；铝酸钙水泥：2～5％；α-Al₂O₃微粉：5～10％；防爆纤维：0.02～0.05%；金属硅粉：0.5～1.5％；三聚磷酸钠：0.1～0.5％；所述改性纳米石墨是以纳米氧化物包覆石墨粉，经500℃处理后表面包覆的纳米氧化物以无定形的方式存在，包覆于石墨粉表面的氧化物与石墨形成C—O—M键，其中，M代表金属元素。

2.如权利要求1所述的一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料，其特征在于：各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：25%；棕刚玉：43％；SiC：12.3％；改性纳米石墨：4.37％；SiO₂微粉：4％；铝酸钙水泥：3.3％；α-Al₂O₃微粉：6.7％；防爆纤维：0.03%；金属硅粉：1％；三聚磷酸钠：0.3％。

3.如权利要求1所述的一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料，其特征在于：各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：29%；棕刚玉：40％；SiC：11.1％；改性纳米石墨：5％；SiO₂微粉：5.15％；铝酸钙水泥：2％；α-Al₂O₃微粉：5.8％；防爆纤维：0.05%；金属硅粉：1.4％；三聚磷酸钠：0.5％。

4.如权利要求1所述的一种采用废弃高炉主沟料生产的主沟料，其特征在于：各组分质量百分比为：再生刚玉骨料：21%；棕刚玉：45％；SiC：12.6％；改性纳米石墨：3.28％；SiO₂微粉：5.3％；铝酸钙水泥：3.3％；α-Al₂O₃微粉：7.9％；防爆纤维：0.02%；金属硅粉：0.6％；三聚磷酸钠：0.1％。

5.一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺，其特征在于：依次包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺，其特征在于：所述d)步骤中还原反应的温度为1330～1380℃，内配碳比为1.0～1.3，渣相碱度为2.0～2.2。

7.如权利要求5所述的一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺，其特征在于：所述g)步骤中酸洗溶剂采用盐酸、硝酸中的至少一种。

8.如权利要求5～7中任一项所述的一种采用废弃高炉主沟料生产主沟料的加工工艺，其特征在于：所述i)步骤中搅拌时间为7.5分钟。