CN102598203B - 电子捕捉离解装置及相关方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电子捕捉离解装置及相关方法，一种电子捕捉离解装置包括离子导向电极、电子发射器和电子控制设备。离子导向电极被沿着中心轴线布置并且在圆周上隔开以限定沿着中心轴线延伸的内部空间。电子发射器部署在内部空间的外部。电子控制设备被配置用来在两个离子导向电极之间沿着径向电子束方向将来自电子发射器的电子束朝着中心轴线聚焦，并且用来在沿着电子束方向引导的具有可调电位的DC减速场中对电子束减速。

Description

电子捕捉离解装置及相关方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2009年8月25日提交的美国专利申请No.12/547,358的权益。

技术领域

本发明大体上涉及(特别是在没有磁场的情况下由电场驱动的离子阱中)通过电子捕捉离解(dissociation)来打碎离子。

背景技术

离子阱在质谱仪(MS)中一般用作为了各种目的而对离子运动进行控制和空间限制的手段。各种类型的离子阱和相关质谱仪的设计和操作对于本领域技术人员是公知的，因此不必在本发明中详述。一种常见类别的离子阱是潘宁阱(Penning trap)或者离子回旋加速共振(ICR)单元，在商业上销售为傅里叶变换质谱仪(FTMS)。潘宁阱使用电极布置来施加固定的磁场和电场以分别在径向和轴向上限制离子。为了确定离子的质量电荷(m/z)比，使用交变电场来以共振方式激励这些离子。另一种常见类别的离子阱是保罗阱或者RF(射频)阱，其中使用交变电场梯度来限制离子。保罗阱可以具有由圆环电极和两个相反的端盖电极形成的三维(3D)配置。施加于3D阱的圆环和端盖的RF诱捕场在径向和轴向这二者上限制离子。保罗阱也可以具有由在轴向上延伸的平行电极的多极布置和位于多极电极组的相反轴向端处的端电极形成的二维(2D)配置。施加于多极电极组的RF诱捕场在横向上限制离子，施加于端电极的DC(直流)电位在轴向上限制离子。在保罗阱中，RF诱捕场被调制或者补充的AC共振激励场被添加，以操纵离子从而确定它们的m/z比。

对于诸如串联MS(MS/MS)之类的处理，可以使用离子阱把离子离解(打碎)成更小的离子以增强对为了调查而离子化的分子的结构说明和标识。保罗阱中通常执行的用于离解的机制是碰撞引起的离解(CID)，也称为碰撞激起的离解(CAD)。CID需要在存在诸如氦、氮或者氩之类的背景中性气体(或者碰撞气体)的情况下将母离子加速到高动能。当所激励的母离子与气体分子碰撞时，母离子的一些动能被转换成内部(振荡运动)能量。如果内部能量被增大到足够高，则母离子将破裂成一个或多个产物(或者碎片)离子，这些产物离子然后可被进行质量分析。在潘宁阱中也采用类似的机制，称为持续失共振辐照(SORI)CID，SORI CID需要在存在碰撞气体的情况下对离子加速以便增大它们的回旋加速运动的半径。CID和SORI-CID的一种替换是红外多光子离解(IRMPD)，IRMPD需要使用IR激光器来辐照母离子从而这些母离子吸收IR光子直到它们离解成碎片离子。IRMPD也是基于振动激励(VE)的。

CID和IRMPD不被认为是用于离解诸如高分子量或者长链生物聚合体(例如肽、蛋白质等等)之类的大分子的离子的最佳技术。对于许多类型的大分子，这些基于VE的技术不能引起这些类型的键断裂或者足够数目的这些断裂，以便实现完整的结构分析。目前，电子捕捉离解(ECD)正作为用于离解大分子离子的有前途的新方法而被研究。在ECD中，通常选择公知的电喷射离子化(ESI)技术通过质子附着来形成大分子的多电荷离子。ESI的“温柔”或“温和”技术使得多电荷离子保持为完整无损，即未被打碎。离子然后被低能电子的流辐照。如果它们的能量足够低，则电子可被离子上的正电荷基捕捉。在放能捕捉处理中释放的能量被作为离子中的内部能量而释放，该内部能量然后可以引起键断裂和离解。通常，在小于3eV的电子能量处发生ECD。另外，可以在更高的电子能量(通常是3-13eV)处实现“热”ECD(HECD)，其中电子激励先于捕捉。在HECD的情况下，所产生的碎片可能经历二次打碎，这可以为对许多类型的分子离子进行的实验提供分析优势。例如，HECD使得能够区分同分异构亮氨酸和异亮氨酸残留物。见Zuberev等人的Chemical PhysicsLetters第356期(2002)201-206页。对于本发明的目的，术语ECD也包括HECD，除非另外指明。

迄今为止，主要在基于潘宁阱的仪器的情境下调查了ECD，这是因为磁场辅助了对电子的稳定控制。然而，诸如FTMS之类的基于潘宁阱的仪器由于它们的高成本和技术复杂性而未广泛使用。另一方面，在保罗阱和多极RF存储单元中实现ECD是具有挑战性的。这些基于RF的仪器在没有磁场为电子提供稳定性的情况下操作。此外，由于它们对强电场的使用，RF仪器使电子偏转并且使得电子能量增大到远高于20-eV上限，在该上限以下可以发生电子捕捉。在这些更高能量处，使用电子冲击(EI)的寄生离子形成产生了不需要的离子，这些不需要的离子对背景信号和另外不希望的离子-分子反应有所贡献。

通常为ECD提出的电子源是包括能够进行热电子发射的加热阴极和用于将解放的电子作为束引导至离子阱中的镜头的设备。这种类型的设备通常针对EI离子化和需要产生电子束的其他处理来使用。然而，在这种电子源中通常采用的简单镜头系统不满足ECD的要求。对ECD的电子束的优化控制是关键性的，这是因为虽然需要高能级来从热电子发射表面去除电子，但是如上所述，需要低能级来使得ECD成功发生。此外，低能电子的高密度必须达到限制目标离子以产生足够量的碎片离子的区域。

更具体地，已知离开加热表面的电子通量随着表面的温度的提高而增大。还知道强烈电子束经受最大通量，该最大通量受与表面区域中的电子相关联的空间电荷的限制。由于空间电荷，提高表面温度不会进一步增大电子通量。电子通量的空间电荷限制与发射表面和周围表面的电位差有关。该现象由公知的查尔德-朗缪尔(Child-Langmuir)空间电荷定律描述，其中电流密度J根据关系式J＝KV^3/2随着电位的3/2次方而变化，其中K是已知的常数。此处的重要性在于，为了从加热表面形成强烈电子束，需要采用大的提取电压(extraction voltage)。然而，大的提取电压产生不适合于ECD的高能电子。因此，必须采用在电子遇到目标离子之前放慢电子的手段。与强烈电子束的形成相关联的另一问题是当电子被减速时发生的不希望的束发散。这可以由亥姆霍兹-拉格朗日(Helmholz-Lagrange)定律(与光学中的艾比正弦定律(Abby Sine Law)等价)。该定律的概要是横向放大率、角度放大率与最终折射率对初始折射率(等于带电粒子光学器件的电位的平方根)之比的积等于1。这是刘维尔(Liouville)定理在统计力学中的表述，其表述了非耗散系统(无碰撞的情形)中的相位空间的体积被保持。将这些原理应用于ECD的情境，考虑利用高加速电位以小的角度发散的束从加热表面产生强烈电子通量的情况。如果利用两个不同电位的简单镜头系统来控制电子束，则当在试图将电子能量降低到ECD所要求的水平的情况下在第二更低电位区域中对束减速时，将产生大的角度发散。如果在目标离子的位置处允许电子束的太多空间扩散，则不能保证电子将具有针对ECD的足够低能量并且此时的电子束密度(或者强度)对于产生充足的碎片离子而言可能是不可接受地低。因此，传统的镜头系统对于将电子束适当整形以使得低能电子可被以所需属性递送到诱捕区域而言不是有效的。

由于RF场对电子的运动和能量具有的效应，将电子递送到RF诱捕区域中被进一步复杂化。通常施加于离子阱电极以限制离子的RF电压信号具有基本正弦波形。这样，在大部分RF周期上，电压的大小是相对较大的正值或负值，以使得离子阱电极将通过吸引或排斥使电子从它们的预期路径偏转。正弦波形仅仅提供了信号与零伏特相交的非常短的时间窗，在该时间窗中，电子束可在不被RF诱捕场扰乱的情况下被成功引导至阱中。这样，对于许多应用而言，利用提供更长的零RF电压时段的矩形脉冲或者其他周期性波形将是更好的，在这些时段期间，电子可以进入诱捕区域，但是对于诱捕离子而言仍然是有效的。用于电子捕捉的脉冲驱动型RF诱捕已被Zerega等人在International Journal of Mass Spectrometry第132期(1994)57-65页、67-72页和第135期(1994)155-164页广泛研究；并且已被Sadat等人在International Journal of Mass Spectrometry第107期(1991)191-203页广泛研究。后者提出了对V(t)＝cost(Ωt)/(1-kcost(2Ωt))类型的特定脉冲形状的使用，其中k＝0.5-0.99。这种类型的波形已被示出为具有与四极诱捕场非常类似的稳定区域，但是优点是在大约50％的时间中RF电压接近零，从而使得它对于低能电子附着研究而言是理想的。

对于许多应用而言，还希望增大目标离子的内部能量，以便改变当目标离子经历ECD或者HECD时发生打碎的方式，并且提供与单独通过ECD或者HECD而获得的信息互补的碎片离子信息。增大离子内部能量的一种方式是增大离子动能并且允许加速后的离子与诸如氦之类的轻碰撞气体碰撞，这与上述CID技术类似但是没有离解。然而，用于增大离子动能的传统技术难以在ECD的情况下实现。在RF四极离子阱中，可以通过以与诱捕场中的离子的长期频率(secular frequency)相匹配的频率向相反的一组电极施加补充AC场来增大离子动能。这种增大动能的手段因而需要补充场与离子运动共振。此外，横向摆动还周期性地将离子从将要发生ECD的中心轴线或中心区域移位，因此使得离子以电子动能的分布来定位，这是因为该动能在横向上变化。在潘宁阱中，SORI操作也增大离子动能。但是与RF阱为了离子激励所要求的共振条件类似，SORI在失共振期间仍然需要使用准确的频率。此外，在SORI的情况下，离子的回旋加速运动的半径增大，并且离子从检测器单元的中心轴线移开。由于磁场的效应，低能电子沿着中心轴线定位。因此，虽然SORI将由于离子-分子碰撞而产生内部能量的增大，但是离子将不被以与诱捕单元中的电子起反应的方式来定位。

因此，需要在依赖于对磁场的使用的RF限制设备中有效且高效地实现电子捕捉离解的装置和方法。还需要能够针对给定分析来根据需要选择性地实现ECD或者HECD的装置和方法。还需要在ECD或者HECD所需的范围内以非常低的能量将高通量的电子递送到诱捕了要离解的目标离子的仪器中的特定区域的装置和方法。还需要提供根据需要针对ECD或者HECD进行了优化或者针对目标离子的广阔质量范围进行了优化的电子束的装置和方法。还需要用于增大目标离子的内部能量的装置和方法，作为增强或者修改ECD或者HECD提供的打碎路径的手段。

发明内容

为了全部或者部分地解决前述问题和/或本领域技术人员可能观察到的其他问题，本发明提供了作为示例在下面给出的实现方式中描述的方法、处理、系统、装置、仪器和/或设备。

根据一种实现方式，一种电子捕捉离解装置包括第一轴向端、沿着中心轴线离第一轴向端一段距离而部署的第二轴向端、多个离子导向电极、电子发射器和电子控制设备。离子导向电极从第一轴向端到第二轴向端沿着中心轴线布置，绕中心轴线在圆周上彼此隔开并且在与中心轴线正交的横向平面中以一段径向距离部署，离子导向电极限定了沿着中心轴线从第一轴向端到第二轴向端延伸的离子导向件内部空间。电子发射器部署在离子导向件内部空间的外部。电子控制设备被配置成在两个离子导向电极之间沿着径向电子束方向把来自电子发射器的电子束朝着中心轴线聚焦，并且被配置成在沿着电子束方向的具有可调电位的DC减速场中对电子束减速。

根据另一实现方式，离子导向电极具有从第一轴向端到第二轴向端延伸的离子导向电极长度。电子发射器可以包括在离子导向电极长度的大部分上沿着中心轴线延伸的复合结构。该复合结构可以包括导电导线、围绕该导线的电绝缘层、围绕该电绝缘层的导电层以及围绕该导电层的电子发射表面。加热器电源可以与导线通信。DC电压源可以与导电层通信。

根据另一实现方式，提供了一种用于在线性多极离子导向件中通过电子捕捉离解将母离子打碎成产物离子的方法。向离子导向件的多个离子导向电极施加RF诱捕电压。离子导向电极沿着中心轴线从第一轴向端到第二轴向端布置并且限定了离子导向件内部空间，其中施加RF诱捕电压将母离子限制到了沿着中心轴线定位的离子诱捕区域。电子束被从离子导向件外部的电子发射器沿着电子束方向引导至离子诱捕区域，所述电子束方向是中心轴线的径向并且经过两个相邻离子导向电极之间的间隙。通过施加在离子导向件内部空间之外的点与内部空间之内的点之间并且沿着电子束方向而定向的DC减速场，电子束的电子被减速，其中电子以经降低的电子能量(该能量足以造成母离子的电子捕捉)到达离子诱捕区域。

通过研究下面的图和详细描述，本发明的其他设备、装置、系统、方法、特征和优点将对本领域技术人员是显而易见的或者变得显而易见。希望所有这样的其他系统、方法、特征和优点包括在该描述内、本发明的范围内并且由所附权利要求保护。

附图说明

参考下面的图可以更好地理解本发明。图中的组件不一定是按比例的，而是将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，相似的标号在所有不同视图中表示相应的部分。

图1是根据本发明的某些实现方式的电子捕捉离解(ECD)装置的示例的示意侧(纵向)视图。

图2(A)是具有传统正弦波形的RF离子诱捕信号的示例的图示。

图2(B)是具有修剪正弦波形的RF离子诱捕信号的示例的图示。

图3是根据本发明而提供的ECD装置的另一示例的立体图。

图4是图3所示的ECD装置在与中心轴线垂直的横向平面中的剖视图。

图5A是根据本发明而提供的间接加热电子发射器的剖视纵向图。

图5B是图5A所示的电子发射器的剖视横向图。

图6是与图4类似但另外示出由离子仿真程序计算出的电子轨迹的、ECD装置在与中心轴线垂直的横向平面中的剖视图。

图7是与图6类似但以不同转向点示出电子轨迹的ECD装置的剖视图。

图8是与图4类似但另外示出所诱捕的离子的整体的ECD装置的剖视图。

图9是与图8类似的ECD装置的剖视图，其中诱捕条件是相同的但是离子质量不同。

图10是根据本发明的被配置用来施加轴向DC场的一组离子导向电极的示例的侧(纵向)视图。

图11是根据本发明而提供的ECD装置和光子源的示例的示意侧(纵向)视图。

具体实施方式

这里公开的主题一般涉及通过电子捕捉离解(ECD)和热电子捕捉离解(HECD)来打碎离子以及相关离子处理。下面参考图1-11更详细地描述了方法和相关设备、装置和/或系统的实现方式的示例。这些示例至少部分地在质谱学(MS)的情境下描述。然而，任何涉及离子打碎的处理都可以落在本发明的范围内。

图1是根据本发明的某些实现方式的电子捕捉离解(ECD)装置100的示例的示意图。ECD装置100包括布置在中心轴线108周围的线性(2D)多极离子导向件104。离子导向件104包括在第一轴向端116与相反的第二轴向端118之间延伸的多个离子导向电极112。为了清楚起见，仅示出了两个离子导向电极112。离子导向件104通常包括在中心轴线108周围以离中心轴线108的径向距离同轴布置的四个或更多个离子导向电极112。为了本发明的目的，术语“径向”表示与中心轴线108正交的方向。离子导向电极112在与中心轴线108正交的横向平面中在圆周上彼此隔开(图3和4)。在通常的线性电极组中，离子导向电极112的数目可以是四个(四极)、六个(六极)或者八个(八极)，但也可以更大。离子导向件104一般可以包括壳体或者框架(未示出)，或者任何其他适合于以相对于中心轴线108的固定布置来支撑离子导向电极112并且提供适合于利用射频(RF)能量来诱捕离子的抽空、低压环境的结构。离子导向电极112限定了通常沿着中心轴线108从第一轴向端116到第二轴向端118延伸的内部空间120(离子诱捕区域)。通过向离子导向电极112施加适当的RF(或者RF/DC)电压信号，离子导向电极112沿着离子导向件104的长度生成线性(2D)离子诱捕场，该2D离子诱捕场将某一m/z范围的离子限制为沿着中心轴线108聚焦的径向运动，如一般由图1中的离子占据区域或者离子云122所代表的。可以通过与惰性碰撞气体的碰撞抑制离子的运动来进一步压缩离子云122，其中惰性碰撞气体可以通过任何适当手段从气体源(未示出)引入到内部空间120中。

具有孔径(aperture)(或者其他合适类型的离子光学器件)的各个轴向电极126、128可以设在离子导向件104的相应第一轴向端116和第二轴向端118以防止离子从第一轴向端116或者第二轴向端118逃出。可以利用轴向电极126、128中的一者或二者作为离子门来控制离子的轴向注入和/或排出。为了这些目的，各个DC电压源132、134可被连接到轴向电极126、128。例如，母离子可以通过第一轴向端116而被注入、被离子导向电极112诱捕并且被离解成产物离子。产物离子和其余的母离子然后可以向后通过第一轴向端116或者通过第二轴向端118而被排出，以供位于离子导向件104外部的m/z分析仪进行m/z分析。离子的轴向运动可以通过在轴向电极126、128之间生成轴向DC场来控制。另外的一个或多个DC源136可以连接到离子导向电极112中的一个或多个以根据需要来修改轴向DC场和/或如下面进一步所述地创建径向DC场。

ECD装置100还包括电子源140。电子源140包括电子发射器和电子控制设备，在下面描述它们的示例。电子源140被配置用来将聚焦的电子束142沿着相对于中心轴线108为径向(垂直)的电子束方向引导至离子导向件104的内部空间120中并且引导至离子云122中。电子源140还配置成：电子束142构成高电子通量，但是被减速以使得达到离子云122的电子具有低到足以使ECD有效发生的能量。离子导向电极112还可以用来以下面描述的方式来减慢电子束142。电子源140或者电子源140和离子导向电极112这二者可被操作来限制电子束142在ECD站点处的发散并且确保低能电子与离子互作用。电子源140还被配置用来使得用户能够根据按需执行ECD或者热ECD(HECD)来调整电子能量。通常，电子能量的范围对于ECD而言在0-3eV，对于HECD而言在3-20eV。

一般在操作中，目标正离子(优选地是多电荷的)被以任意合适方式引入到ECD装置100中。离子通过由离子导向电极112施加的RF(或者RF/DC)电场而被诱捕并聚焦到离子云122中，并且可以通过与轻分子量的碰撞气体的互作用而被热能化(thermalize)。电子源140然后被操作来通常通过热电子发射生成高通量的电子束142。电子源140被配置用来实现门控功能(其示例在下面描述)，以在预定时间段内将电子束142发送到离子导向件104的内部空间120中。实际上，电子源140被配置成在开启(ON)和关断(OFF)状态之间切换电子束142。然而，关断状态不一定要求不生成电子的情形，而是可以对应于例如由于足以将电子从离子导向件104反射开的负电压的强加而防止电子进入内部空间120的情形。当电子束142到达离子云122时，电子具有被正离子捕捉的机会，从而释放足以打碎离子并产生产物离子的电离能。在经过了充足的时间段以使得ECD(或者HECD)发生之后，电子源140被操作来停止电子流入内部空间120。离子碎片和任何未离解的母离子然后被通过任意合适手段从ECD装置100去除并且被发送到质量分析仪以供进一步分许。

电子源140可以包括用于将电子束142的定时与离子导向电极112所施加的RF离子诱捕信号的定时进行同步的控制电路。如本领域技术人员所认识到的，为了使得成功的ECD能够发生，应当在非常低或者为零的RF电压时段期间注入电子。具有一般形式V_RFcos(ωt)的传统RF离子诱捕信号可以用于该目的，如图2A所示。然而可以看到，这种基本正弦波形提供了很短的低或零RF电压时段。可以通过修改RF电压的正弦轮廓(例如通过修剪)或者施加在正负幅度之间交替的非正弦电压脉冲(例如方形、矩形或者锯齿形脉冲)的序列来延长低或零RF电压的时段。图2B示出修剪正弦波的示例，其中非阴影区域实际上被去除并且对应于在时间上被非零RF电压时段分开的大小为零的RF电压的时段。修改后的正弦波或者说伪正弦波的操作参数被选择为对于以通常方式诱捕离子是有效的。离子导向件104的线性几何形状以及具有适当选择的波形的RF电压使得离子能够被以低q(公知的马修诱捕参数)诱捕，这对于经由ECD来打碎离子是有利的。

图1还示意性地示出质谱(MS)系统160的示例，ECD装置100可以形成该MS系统160的一部分。MS系统160包括离子源162，离子源162提供用于注入到ECD装置100的离子束164。可以为离子源162选择任意合适设计，特别是大气压(AP)型源，例如电喷射离子化(ESI)源、AP化学离子化(APCI)源、AP光电离子化源(APPI)或者矩阵辅助型激光脱附离子化(MALDI)源。在通常的实现方式中，ESI源由于其从诸如蛋白质和肽之类的各种大分子形成多电荷离子(特别是双电荷离子)而不引起初步打碎的能力而是优选的。MS系统160可以在离子源162与ECD装置100之间包括离子处理装置166。离子处理装置166可以提供任意数目的功能。例如，离子处理装置166可以用作仅RF离子导向件以用于将离子作为聚焦的束168高效传输到ECD装置100中。离子处理装置166可被配置为质量过滤器或者2D或3D离子阱，用于在注入到ECD装置100中之前分离出所选质量或质量范围的离子。离子处理装置166还可以用作碰撞单元，用于通过CID或者IRMPD将母离子打碎成产物离子。在这种情况下，产物离子然后可被注入到ECD装置100中并且通过ECD而被进一步打碎成更小的离子(例如孙女离子)以用于随后的m/z分析。离子处理装置166最初可以用作将母离子的聚焦的束168引导至ECD装置100中的离子导向件。一旦母离子被通过ECD打碎成产物离子，产物离子则可以被向后经由第一轴向端116排出到离子处理装置166中。离子处理装置166然后可以作为m/z分析仪而被操作，经扫描的产物离子被排出到合适的离子检测器(未示出)。或者，ECD装置100可以将产物离子172通过第二轴向端118排出到m/z分析仪174，m/z分析仪174又将进行了质量拣选的离子的电流(或者图像)176发送到检测器178及相关数据获取电子器件。可以使用任意类型的质量分析仪174，例如离子阱、质量过滤器、飞行时间(TOF)仪器、FTMS、磁性扇区仪器、静电分析仪(ESA)等等。取决于设计，检测器178可以与质量分析仪174相集成。

图3是根据本发明而提供的ECD装置300的更详细示例的立体图，图4是ECD装置300在与中心轴线垂直的横向平面中的剖视图。ECD装置300包括离子导向件304和电子源340。在该示例中，离子导向件304基于六极电子布置(六个离子导向电极312)。作为通常的实现方式，离子导向电极312被示出为圆柱形的杆，但是将会了解，离子导向电极312可以具有其他形状。如图4所示意性示出的，交替的杆312被以电气方式互连并且以与适当RF电压源438进行信号通信的方式放置。离子导向电极312由通常从大约500kHz到大约5MHz工作的RF电压来驱动。施加到一组互连的离子导向电极312的RF电压与施加到另一组互联的离子导向电极312的RF电压在相位上相差180度。在一些实现方式中，DC电压可被叠加在所施加的RF电压上以修改离子诱捕参数，在这种情况下，RF电压源438块可被认为示意性地代表复合RF/DC电压源。除了通过所施加的RF诱捕场对离子的径向限制之外，可以通过向如上所述的位于轴向端处的镜头126、128(图1)施加DC电位在轴向上限制离子。

在图3和4给出的示例中，电子源340包括电子发射器344和由用于聚焦和引导具有受控电子动能的电子束的各种导电元件(表面、电极、镜头等等)形成的电子控制设备。一般情况下，电子发射器344可以是任何能够提供对于ECD相关操作而言足够的电子源的设备，例如由热电子材料(例如钨、各种陶瓷)构成的灯丝、电子枪等等。导电元件被设计和定位成：创建足以产生从电子发射器344发射的电子束的加速电场以及足以将电子能量降低到对于ECD或者HECD而言有效的水平的减速电场。在所图示的示例中，导电元件包括位于电子发射器344的与离子导向件304相反一侧的反射器346、插入在电子发射器344与离子导向件304之间的第一电子导向电极348以及插入在第一电子导向电极348与离子导向件304之间的第二电子导向电极352。第一电子导向电极348和第二电子导向电极352具有与径向轴或者径向平面对准的相应孔径354、356，电子束被沿着该径向轴或者径向平面引导至离子导向件304中。另外，一对保护电极358可被插入在第二电子导向电极352与相应的顶部两个离子导向电极312之间。保护电极358可以是物理上分离的组件，它们之间具有与第一电子导向电极348和第二电子导向电极352的孔径354、358对准的间隙362。或者，保护电极358可以是在间隙362的位置处具有孔径的单个导电元件的两个导电区域。为了控制电子束，反射器346、第一电子导向电极348、第二电子导向电极352和保护电极358以及离子导向电极312中的一些或全部可以经由与DC电压源(未具体示出)的通信而被分别施加DC电位。

在图3和4所示的示例中，电子发射器344以与离子导向电极312相同的方式沿着中心轴线是细长的。因此，第一电子导向电极348和第二电子导向电极352的各个孔径354、356类似地是细长的。取离子导向件304(因而及其内部空间)的长度一般为从离子导向电极312的第一轴向端到第二轴向端的轴向长度，在一些实施例方式中，电子发射器344和镜头孔径354、356在离子导向件304的至少大部分长度上延伸，意味着大于离子导向件304的长度的50％。在其他实现方式中，电子发射器344和镜头孔径354、356可以延伸到离子导向件304的整个长度(或者基本上在整个长度上延伸)。对细长电子发射器344的使用利用了在线性几何形状的离子导向件304中形成的细长离子云122(图1)。这种情况下的电子源340以片或帘的形式生成电子束，该电子束辐照到离子导向件304的内部空间的整个长度，从而显著提高ECD引入的对所诱捕离子的打碎的有效性。

当从加热表面形成电子束时，通过沿着电子发射器的长度具有电压降而不向电子添加另外的能量是重要的，例如如果像传统上利用灯丝型电子发射器所做的那样通过传送电流而对电子发射表面直接加热，则将是这样的情况。具体地，图5A是间接加热电子发射器544的剖视纵向图，图5B是该电子发射器544的剖视横向图。电子发射器544包括位于中心的灯丝或导线572、同轴地围绕导线572的电绝缘材料的层574、同轴地围绕绝缘层574的导电材料的层576以及同轴地围绕导电层576的热电子发射材料的层578。导线572用于加热并因而连接到加热器电源582。导线572可以由任意适合于电阻性加热的导电材料构成，例如钨、铱或者其他材料。流经导线572的加热器电流将与从导线572的一端到另一端的通常为几伏的电压降相关联。绝缘层574和导电层576被插入在导线572与热电子发射材料578之间以将该电压降与热电子发射材料576相隔离。绝缘层574可以由任意适合于用作电绝缘体的材料构成，例如各种耐热材料。导电层576一般是金属膜，该金属膜优选地具有使得它能够利用合适的制造技术作为涂层接合到绝缘层574的成分，例如钼。导电层576连接到DC电压源584以将导电层576箝位到固定电压。因为没有电流流经导电层576，所以其表面上的所有点将处于相同电位，使得导电层576用作加能导线572与热电子发射材料578之间的保护电极并且从而防止热电子发射材料578的长度上的电压降。热电子发射材料578优选地由可以作为涂层容易地形成在导电层576上的材料构成。优选地，热电子发射材料578由以低温发射电子的低功函数材料构成，该材料的示例包括但不限于陶瓷氧化物，例如氧化钍(ThO₂)、氧化钇(Y₂O₃)等等。图5所示的复合电子发射器544可以用作在这里公开的任何实现方式中的电子发射器。

回来参考图4，在操作中，通过由施加到反射器346和第一电子导向电极348的DC电压形成的电场，电子被从电子发射器344的加热表面发射并且朝着第一电子导向电极348加速。该DC场的大小必须大到足以从电子发射器344提取电子。然而此时，解放的电子的能量对于ECD而言太大并且必须被降低。这样，通过由施加到第二电子导向电极352的DC电压(以及施加到保护电极358(如果提供的话)的DC电压)形成的电场，离开第一电子导向电极348的孔径354的高能电子被减速并被聚焦到离子导向件304的内部空间中。为了进一步减缓电子，可以通过向离子导向电极312中的至少一些施加DC电压而在离子导向件304内形成另外的减速或减慢场。这样，在该实现方式中，在离子导向件304的外部和内部都形成了减速DC场。换言之，对于有效地使电子束减速的DC场可以从第一电子导向电极348延伸到离子导向件304的内部空间中的选择点。可以通过选择哪些离子导向电极312被施加DC电压来控制DC减慢场穿过离子导向件304的内部空间的程度，并且可以通过调整施加到所选离子导向电极312的DC电压的大小来控制该减慢场的强度。很明显，各种DC加速和减速场都定向在轴向上，从而电子束沿着该轴向被聚焦并引导至离子导向件304中并且朝着在中心轴线附近维护的离子云引导。为了使电子束注入到离子导向件304中，为了控制电子束而施加的各种DC电压的一种非限制性示例如下：反射器346(-2V)、电子发射器344(0V)、第一电子导向电极348(70V)、第二电子导向电极352(25V)、保护电极358(10V)、最上方两个离子导向电极312(4V)、中间两个离子导向电极312(1V)以及最下方两个离子导向电极312(0V)。更一般地，施加到各种导电表面的DC电压使得在最上方两个离子导向电极312(和两个保护电极358，如果提供的话)之间经过的电子将具有通常为30-50eV的能量。

保护电极358可以是出于至少两个目的而提供的。第一个目的是提供电子束的聚焦以减少电子束在减速时的横向扩散。第二个目的是遮蔽第二电子导向电极352使其免受由离子导向杆312所传播的RF能量向与第二电子导向电极352相连的电源中的电容耦合的影响。为此目的，保护电极358可被整形为遵从上方两个离子导向电极312的形状，以使得保护电极358覆盖上方两个离子导向电极312的一般面对第二电子导向电极第二电子导向电极352并且有效地在这两个离子导向电极312之间的间隙362处形成镜头型孔径的外表面部分。在所图示的离子导向电极312是圆柱形杆的示例中，保护电极358具有大致覆盖相应离子导向电极312的一半外表面面积的半圆形。因为保护电极358防止RF电压通过电容耦合而感应到第二电子导向电极352中，所以不需要大量的电气过滤来保护第二电子导向电极352的电压源受RF电压的影响。因此，电压响应时间可以是非常快的，并且第二电子导向电极352可以用作控制电子进入到离子导向件304的诱捕区域并且迅速开始和停止电子捕捉处理的门电极。为了关闭门，可以向第二电子导向电极352施加大于施加到第一电子导向电极348的电压的负电压，从而电子将被从诱捕区域反射开。在施加到第二电子导向电极352的正常正电压(例如，10-40V)，电子将经过其孔径356并且进入诱捕区域。

离子导向件304被配置成使得它还可被用作电子门。如前面所述，离子导向电极312被沿着(通常是平行于)中心轴线以离中心轴线的径向距离而纵向布置。在与中心轴线垂直的平面中，离子导向电极312在圆周上彼此隔开。当RF诱捕场被施加时，每个离子导向电极312被与驱动位于该离子导向电极312的任一侧上的相邻离子导向电极312的交流电压在相位上相差180度的交流电压所驱动。这意味着在一部分RF周期(取决于所实现的RF诱捕信号的类型，通常是50％的时间或更多)上，任意两个相邻离子导向电极312之间的间隙上的电位差大到足以在横穿径向的方向上使电子偏转其中在这里所教导的实现方式中沿着该方向来引导电子束。这样，根据本发明的一种实现方式，在其之间引导电子束的两个相邻离子导向电极312可以用作电子门。在零或者接近零的RF电压的时段期间，电子束在没有损伤的情况下容易地在两个相邻离子导向电极312之间穿过，并且被如前所述地沿着径向电子束方向来引导和聚焦。在可感知的非零RF电压的时段期间，电子束被从径向电子束方向偏转而不进入离子导向件304的内部空间，并且因而不涉及到达到离子诱捕区域的高能电子。前述对电子束进行门控的方法对于如下的RF诱捕电压是尤其有用的：该RF诱捕电压包括在零和非零幅度水平之间具有相当陡峭的转变的独特脉冲，如在图2B中图示的情况。

图6是与图4类似但另外示出由商业上可用的SIMION离子仿真程序(Scientific Instrument Services，Inc.，Ringoes，New Jersey)计算出的电子轨迹642的、ECD装置300在与中心轴线垂直的横向平面中的剖视图。随着电子在由施加到离子导向电极312的DC电压所建立的DC减慢场中继续减速，电子将到达点690，在点690处，电子已停止并且回转它们的运动。在该转折点690处，电子具有接近零的能量(和速度)。仅剩下的可感知的电子能量将是在横向上，即从图6的角度看在水平方向上。因此，如前面提及的，在电子束642被减速时通过将电子束642保持为尽可能平行(非发散)来限制电子束642的空间扩散是重要的。电子束642中的电子的总动能(E＝mv²/2)是其在电子束642的轴向和横向上的能量总和。诱捕中心或者离子云622中的离子的电子捕捉要求总动能为低(在先前针对ECD或者HECD而指定的范围内)。电子捕捉的理想条件对应于转折点690，各个电子的总动能在低范围内。如果电子的轨迹在径向电子束方向上不是平行的，则它们在轴向上的速度(和能量)将在转折点690处达到零，但是它们的总能量将不是零，这是因为在横向上将仍然存在非零的速度(和能量)分量。根据当前的教导，第二电子导向电极352和保护电极358的镜头动作以及由这些组件和离子导向电极312提供的减速场提供了充足的电子束收敛来确保残留的横向能量是小的并且在ECD或者HECD所要求的范围内。可以通过调整施加到离子导向电极312的DC电压来调整电子运动的转折点690。例如，减慢DC电压可被设置为使得转折点690位于离子导向件304的对目标离子进行限制的中心轴线(即，诱捕中心或者离子云622)，如图6所示。或者，减慢DC电压可被降低以便将转折点690进一步移过中心轴线，如图7所示。在这种方式下，电子在经过中心轴线的区域622时的能量增大。这样可以看到，可以通过控制转折点690的位置来控制可用于与离子互作用的电子能量。这在例如当希望为HECD向上调整电子能量时可能是有用的。

如先前在本发明中所描述的，利用图2A所示的通常正弦波RF电压信号，或者通过将正弦波修剪成图2B所示的形状，或者通过应用等价或类似的一系列不基于正弦波形的交替正负RF脉冲，可以成功地诱捕目标离子。如上面引用的Zerega等人和Sadat等人的进一步教导，修剪的或者脉动的波形对于在宽质量范围上诱捕离子可能是有效的。图8和9是ECD装置300在与中心轴线垂直的横向平面中的剖视图，其具有由SIMION软件应用产生的离子仿真。在图8中，在由图2B所示具有50％占空比的1-MHz RF电压所驱动的六极诱捕场中，m/z＝100的离子822被诱捕。在图9中，m/1000的离子922在相同条件下被诱捕。在图8和9这二者中，在RF诱捕场上叠加DC偏置电压。将会注意到，该DC偏置电压与用于控制电子束的DC电压和任何用于施加轴向DC场的DC电压是分开的。已知叠加在RF诱捕场上的DC场将会使得离子沿着与该DC场相关联的偶极子方向从中心轴线移位。具有增大的m/z比的离子将具有降低的诱捕电位，并且因此将从中心轴线进一步移位，如通过比较图8和9而看到的。因为如上所述可以通过改变经过保护电极358的电子的动能和/或通过调整施加到离子导向电极312的DC减慢电压来调整电子的转折点，所以不管是在中心轴线上(图6)还是从中心轴线偏移(图8和9)，都可以使得转折点与目标离子的位置相一致。

根据另外的实现方式，提供了用于增大目标离子的内部能量以修改当目标离子在离子导向件中经历ECD或者HECD时所发生的打碎处理的手段，例如用于使得除了由电子捕捉处理单独打碎的那些键之外还打碎目标离子的另外的键。这样的手段可以用来在电子捕捉处理之前、期间或者之后增大目标离子的内部能量。在一些实现方式中，在离子导向件的长度上施加轴向DC场以加速离子并且周期性地或者非周期性地反转离子的方向。轴向DC场的效果是增大离子的轴向动能。作为离子与诸如氦之类的轻碰撞气体相碰撞的结果，该动能被转换成内部能量。在离子导向件的轴向端处或者另外在轴向端之间沿着中心轴线的一个或多个点处的轴向DC场的幅度可被调整，以便控制离子的轴向动能。线性RF阱中的离子由于所施加的RF诱捕场而不具有自然的轴向振荡，这是因为RF诱捕场是横穿中心轴线的。因此，轴向场可以增大离子的动能而不需要处于与离子运动的任何长期频率共振的频率(与针对CID所进行的经由补充AC场来增大离子能量的传统技术不同)，并且因而可以采用非常低频率的轴向场。仅仅沿着轴增大动能还提供了在离子和电子相交并且发生电子捕捉的点处对电子能量的改善的控制。

参考图1，利用与离子导向件304的轴向端电极126、128通信的DC电压源132、134并且可选地利用与离子导向电极112通信的DC电压源136，可以实现可控的轴向DC场。又例如，另外的细长电极(未示出)可以位于可被施加DC电压的离子导向电极112之间(并且位于内部空间120外部)。为了沿着中心轴线108施加电压梯度，这种另外的细长电极可被相对于中心轴线108以一角度倾斜，或者被配置成沿着轴向具有变化的电阻等等。在一些应用中，由于通常需要相对高的DC电压来确保DC场穿透到目标离子所位于的中心轴线108这一事实，对另外的细长电极的使用可能不是那么优选的。

对于许多应用而言有利的另一替换实施例在图10中示出，图10是被配置用来施加轴向DC场的一组离子导向电极1012的纵向视图。为了简单起见，仅仅示出了两个离子导向电极1012，但是将会了解，这里公开的任何ECD装置的离子导向电极可以根据图10所示的示例来配置。每个离子导向电极1012被配置成包含一系列在轴向上隔开导电片段，这些片段彼此电隔离。在所图示的示例中，每个离子导向电极1012是由覆盖有在轴向上隔开的导电(例如金属)条带1094的绝缘杆1092形成的。可以放置DC电压源(未示出)来与每个条带1094进行信号通信，从而每个个体条带1094上的DC电压是可调整的。该配置能够生成具有高度可控的轴向电压梯度的轴向DC场。除了增大离子的内部能量之外，轴向DC场还可以用于将离子从离子导向件传输到位于离子导向件之前或之后的其他设备。

图10所示示例的另一替换是将离子导向电极划分成由间隙分开的物理上不同的轴向片段，只要间隙区域中的不同类场不干扰这里所教导的聚焦电子束的注入和控制以及电子捕捉处理即可。

另一种用于增大目标离子的内部能量的手段在图11中示意性地图示出，图11是具有线性多极离子导向件1104的ECD装置1100和诸如可调谐IR激光器之类的光子源1174的侧(纵向)视图。离子在ECD装置1100中沿着中心轴线1108的限定体积1122中被诱捕，并且被来自如上所述的电子源1140的电子1142所辐照。ECD装置1100包括由壳体或者其他结构1184支撑的光子传送(例如IR)窗口1182。光子源1174在光学上与窗口1182和中心轴线1108对准并且因而也与所诱捕的离子对准。因此，光子源1174沿着中心轴线1108引导光子束1186以容易地辐照离子。离子对光子的吸收增大了离子的内部能量。光子束1186的辐照例如可以发生在电子束1142的辐照之前、期间或者之后。这里所教导的电子束1142的偏轴布置使得离子导向件1104的轴向端可用于光子源1174或者其他设备(例如图1所示)的同轴布置。轴上光子辐照帮助确保对所诱捕离子的整体的完全辐照。或者，光子源1174可以相对于中心轴线以某一角度偏离轴来定位。

将会了解，本发明中描述的方法和装置例如可在上面一般描述的诸如MS系统之类的离子处理系统中实现。然而，当前的主题不限于这里图示的具体离子处理系统或者这里示出的电路和组件的具体布置。此外，如前面提及的，当前的主题不限于基于MS的应用。

这里使用的术语“电子捕捉离解”(或者“ECD”)包含术语“热电子捕捉离解”(或者“HECD”)，除非另外指明。

一般而言，诸如“通信”和“与……通信”之类的术语(例如，第一组件“与”第二部件“通信”或者“进行通信”)在这里用于表明两个或更多个组件或元件之间的结构、功能、机械、电气、信号、光学、磁性、电磁、离子或流动关系。照此，说一个组件与另一组件“通信“并不意味着排除以下可能性：另外的组件可以存在于第一和第二组件之间并且/或者在操作上与第一和第二组件相关联或者参与。

将会了解，本发明的各种方面或细节可被改变，而不脱离本发明的范围。此外，前述描述仅用于说明目的，而非限制性目的——本发明由权利要求来限定。

Claims (20)

1.一种电子捕捉离解装置，包括：

第一轴向端；

沿着中心轴线部署在离所述第一轴向端一段距离处的第二轴向端；

从所述第一轴向端到所述第二轴向端沿着所述中心轴线布置的多个离子导向电极，这些离子导向电极围绕所述中心轴线在圆周上彼此隔开并且在与所述中心轴线正交的横向平面中以一段径向距离部署，其中，所述离子导向电极限定了沿着所述中心轴线从所述第一轴向端到所述第二轴向端延伸的离子导向件内部空间；

电子发射器，部署在所述离子导向件内部空间的外部；以及

电子控制设备，被配置成沿着径向电子束方向把来自所述电子发射器的电子束朝着所述中心轴线聚焦，并且被配置成在沿着所述电子束方向具有可调电位的直流减速场中对所述电子束减速，其中，所述径向电子束在两个离子导向电极之间并且在轴向上在所述第一轴向端和所述第二轴向端之间。

2.如权利要求1所述的电子捕捉离解装置，还包括：用于向所述离子导向电极施加射频诱捕电压信号以在所述离子导向件内部空间中生成二维离子诱捕场的装置，其中，所述射频诱捕电压信号包括在时域由零射频电压时段分开的交替正负脉冲。

3.如权利要求1所述的电子捕捉离解装置，还包括：用于沿着所述电子束方向向所述离子导向电极施加具有可调电位的直流减慢场以在所述离子导向件内部空间中对所述电子束减速的装置。

4.如权利要求1所述的电子捕捉离解装置，还包括：用于在所述离子导向件内部空间中增大离子的内部能量的装置，其中，

用于增大内部能量的该装置是从由以下各项组成的组中选择的：用于沿着所述中心轴线在所述第一轴向端和所述第二轴向端之间施加直流轴向场以在所述轴向上增大离子动能的装置；被定位来将光子束引导至所述离子导向件内部空间中的光子源。

5.如权利要求1所述的电子捕捉离解装置，其中，所述电子控制设备包括插入在所述电子发射器与所述多个离子导向电极之间的第一电子导向电极以及插入在所述第一电子导向电极与所述多个离子导向电极之间的第二电子导向电极，所述第一电子导向电极和所述第二电子导向电极具有沿着所述电子束方向而对准的相应孔径。

6.如权利要求5所述的电子捕捉离解装置，还包括：用于在所述电子发射器与所述第一电子导向电极之间对所述电子束中的电子进行加速的装置，以及用于在所述第一电子导向电极与所述第二电子导向电极之间对所述电子束中的电子进行减速的装置。

7.如权利要求5所述的电子捕捉离解装置，其中，所述电子控制设备还包括分别插入在所述第二电子导向电极与下述两个离子导向电极之间的一对保护电极：所述电子束在这两个离子导向电极之间聚焦。

8.如权利要求7所述的电子捕捉离解装置，还包括：用于在所述电子发射器与所述第一电子导向电极之间对所述电子束中的电子进行加速的装置，以及用于在所述第一电子导向电极与这些保护电极之间对所述电子束中的电子进行减速的装置。

9.如权利要求5所述的电子捕捉离解装置，其中，所述多个离子导向电极具有从所述第一轴向端到所述第二轴向端延伸的离子导向电极长度，所述电子发射器包括沿着所述中心轴线在大部分所述离子导向电极长度上延伸的电子发射表面，所述第一电子导向电极和所述第二电子导向电极的各个孔径在大部分所述离子导向电极长度上是细长形。

10.一种用于在线性多极离子导向件中通过电子捕捉离解而将母离子打碎成产物离子的方法，该方法包括：

向所述离子导向件的多个离子导向电极施加射频诱捕电压，这些离子导向电极沿着中心轴线从第一轴向端到第二轴向端布置并且限定了离子导向件内部空间，其中，施加所述射频诱捕电压把所述母离子限制到沿着所述中心轴线定位的离子诱捕区域；

把来自所述离子导向件外部的电子发射器的电子束沿着电子束方向引导至所述离子诱捕区域，所述电子束方向相对于所述中心轴线是径向并且经过两个相邻离子导向电极之间的间隙；以及

通过在所述离子导向件内部空间之外的点与所述内部空间之内的点之间之间施加沿着所述电子束方向的直流减速场来对所述电子束的电子进行减速，其中，所述电子以足以使所述母离子发生电子捕捉情形的经降低电子能量到达所述离子诱捕区域。

11.如权利要求10所述的方法，其中，施加所述直流减速场的步骤包括：向插入在所述电子发射器与所述离子导向件之间的第一电子导向电极施加具有第一大小的直流电压，以及向插入在所述第一电子导向电极与所述离子导向件之间的第二电子导向电极施加具有小于所述第一大小的第二大小的直流电压。

12.如权利要求10所述的方法，其中，施加所述直流减速场的步骤包括：向插入在所述电子发射器与所述离子导向件之间的电子导向电极施加具有第一大小的直流电压，以及向插入在所述电子导向电极与相应两个相邻离子导向电极之间的一对保护电极施加具有小于所述第一大小的第二大小的直流电压，这对电极形成间隙，该间隙是所述电子束被引导通过的间隙。

13.如权利要求12所述的方法，还包括：通过调整施加到这些保护电极的直流电压，来降低所述电子束的空间扩散。

14.如权利要求10所述的方法，其中，施加所述直流减速场的步骤包括：向插入在所述电子发射器与所述离子导向件之间的电子导向电极施加第一直流电压，以及向两个或更多个离子导向电极施加大小比所述第一直流电压小的一个或多个另外的直流电压。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述电子束在所述离子导向件内部空间中具有转折点，所述电子在该转折点处反转方向，并且所述方法还包括：通过调整施加到所述离子导向电极的直流电压中的一个或多个，来调整所述转折点的位置。

16.如权利要求10所述的方法，其中，施加所述直流减速场的步骤包括：向插入在所述电子发射器与所述离子导向件之间的第一电子导向电极施加具有第一大小的直流电压，以及向插入在所述第一电子导向电极与所述离子导向件之间的第二电子导向电极施加具有小于所述第一大小的第二大小的直流电压，并且所述方法还包括：通过调整施加到所述第二电子导向电极的直流电压来对所述电子束进行门控，并通过布置在所述第二电子导向电极与相应两个相邻离子导向电极之间插入的一对保护电极来遮蔽所述第二电子导向电极使其免受所述射频诱捕电压的影响，这对电极形成间隙，该间隙是所述电子束被引导通过的间隙。

17.如权利要求10所述的方法，还包括：通过向所述两个相邻离子导向电极施加射频诱捕电压以使得施加到这些相邻离子导向电极之一的射频诱捕电压与施加到另一离子导向电极的射频诱捕电压在相位上相差180度来对所述电子束进行门控，其中，在所述射频诱捕电压的第一时段上，这两个相邻离子导向电极之间的间隙两端的电位差使所述电子束从所述离子导向件偏转，并且，在所述射频诱捕电压的第二时段上，所述电子束穿透到所述离子导向件中。

18.如权利要求10所述的方法，其中，所施加的射频诱捕电压包括在时域由零电压大小的时段分开的、交替极性的、具有非零电压大小的一系列脉冲，并且所述方法还包括：在零电压大小的时段期间将所述电子束引导至所述诱捕区域。

19.如权利要求10所述的方法，还包括：通过在存在气体的条件下经由轴向直流场来加速所述母离子或者通过用光子束来辐照所述母离子，来使所述母离子的内部能量增大。

20.如权利要求10所述的方法，其中，所述电子发射器沿着所述中心轴线延伸，并且，引导所述电子束的步骤包括：在所述离子导向件的大部分轴向长度上辐照所述离子导向件内部空间。