CN102586902B - 一种负气压静电纺丝方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负气压静电纺丝方法，电纺液的出丝和接收过程均在负气压环境中进行。本发明还涉及一种负气压静电纺丝装置，包括：电纺液喷丝装置和接收装置，它还包括负气压静电纺丝室；电纺液喷丝装置和接收装置位于负气压静电纺丝室中。本发明具有防止喷头堵塞、提高产品质量、加快溶剂挥发、减少溶剂残留、易于对电纺氛围进行精确控制、便于溶剂回收的优点，属于静电纺丝技术。

Description

一种负气压静电纺丝方法和装置

技术领域

本发明涉及静电纺丝技术，具体的说，涉及一种负气压静电纺丝方法和装置，适用于纳米纤维材料的制备。

背景技术

在纳米纤维材料的制备方法中,静电纺丝技术具有独特的优点。首先,常规纺丝工业制备的超细纤维最高只能达到微米级别,无法达到精细过滤、多孔支架等许多领域应用中的要求,如在组织工程支架领域,需要细小直径的纤维以便于机体的降解吸收。应用中的静电纺丝制备的纤维直径为100至500nm，可较好的满足应用方面的需求。其次,静电纺丝已被公认为最为简单有效制备纳米纤维的方法并已成功用于多种材料的纳米纤维制备。最后，电纺材料具有的高孔隙性、高比表面、高渗性等特性，在组织工程、膜工程、传感器、生物芯片等领域得到了广泛的研究与应用。

自1930年Formhals发明静电纺丝技术以来，人们已成功制备各种聚合物纳米纤维并对其性能作了详细研究。其基本原理如下：在高压静电场中，聚合物溶液进入并在高场强下充电。带电液滴受到的库仑力、表面张力及溶液间的粘力。当力处于平衡状态时，液滴外观表现为泰勒锥；当库仑力继续加大，平衡被打破，纤维从液滴上抽出并在向收集端运动中不断地分裂为纳米纤维。溶液在运动中挥发，形成纳米纤维丝。

实际应用中的一些技术细节问题，阻碍了静电纺丝技术的工业化应用。如喷射型的电纺丝设备的纺丝效率为0.1至1g/h。而且现有的纺丝设备大多采用单根毛细管/针头，主要通过毛细管/针头的叠加来提高效率，为了达到高通量的电纺丝产品的制备，现有采用的技术有多喷头，通过增加纺丝喷头的数量以达到高通量的目的，如中国专利ZL200610028790.X，ZL200720103321.X，ZL200910031948.2；但毛细管/针头的加工和清洗存在一定的难度，严重阻碍静电纺丝的生产效率，而且喷头之间的干扰往往造成纺丝效果的降低。多喷头的管路设计存在的缺陷，往往会造成每个喷头出液速度的不均匀及成膜质量的降低。

现有的阵列多喷头静电纺丝设备，包括电纺液供液装置、电纺液喷丝装置、接收电极板、电纺纤维传送装置和高压静电发生器。电纺液喷丝装置包括喷管和喷头，喷头采用毛细管，呈阵列排布；电纺纤维传送装置包括进料滚筒装置和出料滚筒装置。喷管沿电纺纤维传送方向并列设置；喷头沿喷管轴向并列设置，喷管间距为1至100厘米，喷头间距为1至50厘米，电纺丝喷液装置采用阵列多喷头装置。

这种结构的设备，毛细管容易堵塞，同时，阵列的喷管和喷头加工困难。这种多管平行排列的结构，在加工具有较大粘性的材料时容易造成各毛细管管口处的压力不均，出液速度不稳定，进而可能造成针头挂丝等问题，影响生产的长期稳定性。

传统静电纺丝设备由于小范围排布喷管会造成各个喷丝口处场强的分布极不均匀，常常无法正常的全部喷射。与此同时较大的相邻射流静电排斥，致使接收极上获得独立的多个圆形膜，没有达到小范围内提高单位面积喷丝速率。

现有的回转式纺丝电极,包括一对绝缘端面，端面间若干金属丝形成的纺丝构件，纺丝构件沿圆周同等分布，且与回转式纺丝电极的旋转轴线平行。这种结构，纺丝纤维的连续性不如毛细管式电纺丝设备；溶液处于一个相对较为开放的环境中，溶液易挥发。

上述介绍的各种静电纺丝设备，其电纺液的出丝和接收过程均在开放的环境中进行，存在如下缺点：1.喷头喷出电纺液仅依靠电纺液供液装置产生的压力，喷头易于堵塞，尤其对于毛细管式针头或多喷头的机构来说，更容易发生堵塞。2.溶剂处于开放环境中，以正常的速度蒸发，在高通量静电纺丝中，电纺膜易产生透明现象。3.在加工过程中，环境中的温度、湿度、灰尘杂质等因素易对产品质量造成影响。4.溶剂挥发到环境中，污染环境，同时无法重复利用，易造成浪费。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种防止喷头堵塞、提高产品质量的负气压静电纺丝方法。

本发明的第二个目的是：提供一种结构简单、防止喷头堵塞、提高产品质量的负气压静电纺丝装置。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负气压静电纺丝方法，电纺液的出丝和接收过程均在负气压环境中进行。

采用这种方法后，可带来如下优点：1、由于喷头喷出电纺液采用常压方式，而喷头外处于负气压状态，两者产生的压差可作为喷头喷出电纺液的驱动力；2、负气压条件下，电纺液中溶剂的沸点进一步降低，加快了溶剂挥发速度，避免了高通量静电纺丝中电纺膜透明现象的出现；3、在负气压密闭的环境中，易于对电纺丝氛围进行精确的控制，避免环境因素的影响，如温度、湿度、灰尘杂质的影响；4、真空抽气可便于溶剂的回收，利于保护环境，重复利用资源。

一种负气压静电纺丝方法，负气压环境中的气体被抽出，经过干燥步骤处理、和/或冷凝及回收步骤进行溶剂回收后，排放至外界，或经洗气步骤进行尾气处理排放至外界，或回到负气压环境中被循环利用。

采用这种方法后，气体可被回收处理，处理后可从如下三种方式中选择：排放至外界，或洗气后排放至外界，或被重复利用。溶剂被回收，避免对环境造成污染，同时重复利用资源。作为一种优选，气体最好先经干燥后被冷凝，可有效避免水蒸气在冷凝及回收步骤中被冷凝和回收。

在负气压环境中进行溶剂蒸汽监测步骤、和/或温度监测步骤、和/或湿度监测步骤。

采用这种方法后，可对静电纺丝环境进行实时监控，并通过设置具有反馈调节功能的控制系统实现设备的全自动化生产，也便于控制产品的质量。

一种负气压静电纺丝装置，包括：电纺液喷丝装置和接收装置，它还包括负气压静电纺丝室；电纺液喷丝装置和接收装置位于负气压静电纺丝室中。

采用负气压静电纺丝室的结构，在内部产生负气压环境，结构简单。电纺液喷丝装置和接收装置设于负气压静电纺丝室内，使得喷丝和接收过程在负气压环境中进行，带来与前述方法相同的优点。

负气压静电纺丝装置还包括：进气压力控制装置、内外循环控制装置、抽真空装置、干燥器和冷凝回收装置；负气压静电纺丝室包括：进气端口和出气端口；内外循环控制装置、进气压力控制装置和进气端口通过管路依次相接；出气端口与内外循环控制装置之间通过管路接有抽真空装置、干燥器和冷凝回收装置。

采用这种结构后，负气压静电纺丝装置即集多功能于一身，包括：控制进气的气压、内外循环方式的切换、干燥功能和冷凝回收功能。抽真空装置可选用真空泵，也可选用无油空气压缩机。

进气端口位于负气压静电纺丝室的上端、出气端口位于负气压静电纺丝室的下端。

采用这种结构后，尤其当进气端口与抽气端口尽量远离，即进气端口位于上端位置，抽气端口位于下端位置，风路的方向为由上往下，与现有电纺设备的电纺丝的出丝方向相一致，有利于保证产品质量。

进气压力控制装置包括进气压力控制箱、进气管路、排气管和限压阀；进气压力控制箱包括进气端和出气端；进气端、进气管路和排气管依次相接；限压阀位于排气管的管口；当进气压力控制箱内压力低于设定值时，进气压力控制箱内压力与限压阀的重量之和小于进气端进入的气体压力，进气端进入的气体将限压阀顶起后进入进气压力控制箱使得压力升高；当进气压力控制箱内压力高于设定值时，进气压力控制箱内压力与限压阀的重量之和大于进气端进入的气体压力，限压阀顶住排气管的管口，阻止进气端的气体进入进气压力控制箱。

采用这种结构后，可有效对进气压力进行控制，当更换不同重量的限压阀，即对应不同的进气压力。

内外循环控制装置包括：第一阀门、第二阀门和单向阀；第二阀门、第一阀门和进气压力控制装置依次相接；单向阀的一端接外部环境，另一端接进气压力控制装置与第一阀门之间的管路，气体从外部环境单向流入管路；与出气端口相通的管路位于第一阀门和第二阀门之间；第二阀门接外部环境。

采用这种结构后，当关闭第一阀门，打开第二阀门，气体经单向阀进入管路，最终从第二阀门排出，实现外循环。当打开第一阀门，关闭第二阀门时，气体经单向阀进入管路后，不排出外界，实现内循环。切换过程简单。

冷凝回收装置包括一个以上串接的冷凝回收单元；冷凝回收单元包括沿着气体流向设置的螺旋冷凝管，还包括与螺旋冷凝管相通的、位置低于螺旋冷凝管的溶剂回收器。

采用螺旋冷凝管的结构，可加大冷凝面积，提高冷凝效率。冷凝后的溶剂沿着螺旋冷凝管下滴，被位于低处的溶剂回收器回收。根据溶剂的数量，串接相应数量的冷凝回收单元，即可保证大部分的溶剂均被回收。

电纺液喷丝装置包括：喷头和驱动喷头沿着水平方向往复运动的平动装置；平动装置包括：平动电机、第一水平传送带、第一磁力装置、第二水平传送带和第二磁力装置；第一磁力装置固定在第一水平传送带上，平动电机驱动第一水平传送带沿着水平方向往复运动；第二磁力装置固定在第二水平传送带上，喷头与第二磁力装置相对固定；第一磁力装置通过磁力带动第二磁力装置在水平方向上同步往复运动。

采用这种结构后，即在无接触的条件下，第一磁力装置带动第二磁力装置运动，避免了负气压静电纺丝室内部过多的缝隙。

总的说来，本发明具有如下优点：防止喷头堵塞、提高产品质量、加快溶剂挥发、减少溶剂残留、易于对电纺丝氛围进行精确控制、便于溶剂的回收。

附图说明

图1是负气压静电纺丝装置的结构示意图、

图2是图1的内外循环控制装置的结构示意图。

图3是图1的进气压力控制装置的结构示意图。

图4是图1的冷凝回收装置的结构示意图。

图5是负气压静电纺丝室内部的电纺液喷丝装置和接收装置的立体图。

图6是负气压静电纺丝室内部的电纺液喷丝装置和接收装置的主视图。

图7是喷头的立体图。

其中，1为负气压静电纺丝室，2为进气压力控制装置，3为内外循环控制装置，4为抽真空装置，5为干燥器，6为冷凝回收装置，7为电纺液供液装置，8为高压直流电源，9为进气端口，10为出气端口，11为第一阀门，12为第二阀门，13为单向阀，14为进气端，15为出气端，16为进气管路，17为排气管，18为限压阀，19为进气压力控制箱，20为溶剂回收器，21为螺旋冷凝管，22为第一磁力装置，23为第一水平传送带，24为第二磁力装置，25为第二水平传送带，26为水平挡板，27为电机，28为接收辊，29为平动电机，30为储液容器，31为针板，32为盖板，33为针，34为出液口。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。

负气压静电纺丝装置包括：负气压静电纺丝室1，进气压力控制装置2，内外循环控制装置3，抽真空装置4，干燥器5，冷凝回收装置6，电纺液供液装置7，高压直流电源8，电纺液喷丝装置和接收装置。

图5和图6所示，接收装置包括十二个接收辊28，接收辊28为多层圈式结构。十二个接收辊28排成三层，每层四个围成一圈，不同水平面间的相应竖列的接收辊28相互平行。竖列的三个平行接收辊28为一组，由电机27驱动，相邻接收辊28通过皮带传动，从而同组接收辊28以同样的转速转动接收，并可同时调整转速。

每个接收辊28的外上侧均设有一个喷头。喷头沿着接收辊28的轴向往复运动。平动电机29带动第一水平传送带23水平往复运动，第一磁力装置22固定于第一水平传送带23上。第二磁力装置24固定在第二水平传送带25上，第一磁力装置22与第二磁力装置24具有足够的吸引力。在无接触的条件下，第一磁力装置22在磁力的作用下，可带动第二磁力装置24运动，通过这种非接触式的传动方式，避免了负气压静电纺丝室1内部过多的缝隙。第一磁力装置22与第二磁力装置24之间安装有一水平挡板26。第二水平传送带25的上方设有三条与其平行的传送带，每条传送带各自首尾相连并缠绕于四根成矩形排列的垂直转轴上，第二水平传送带也首尾相连并缠绕于这四根垂直转轴上。第二磁力装置24带动第二水平传送带25往复运动，从而带动四根转轴正反方向来回转动，在转轴的作用下，带动三条传送带同步往复运动。每条传送带上固定有四个喷头支架，由此驱动喷头往复运动。电机27带动底部的接收辊28转动，底部的接收辊28通过皮带将转动传递到上方的接收辊28。

电纺液喷丝装置主要包括：喷头、用于安装喷头的喷头支架、以及驱动支架水平往反复运动的驱动装置。喷头除了可以采用针孔式的结构，还可采用毛细管式结构。图7所示的本实施例的喷头为针孔式结构，主要包括储液容器30、针板31以及盖板32组成。储液容器30的底部设有通孔。针板31固定于储液容器30底板的凸台上。针板31的下部平面均布多根针33，针板31上均布若干出液口34。针33与针板31的平面垂直，针33的数量与位置与通孔对应。盖板32上设有输液管路的安装头。安装时，针板31置入储液容器30和盖板32中，从而针33的针头可穿过通孔并从储液容器30中伸出1至10毫米。

接收装置与电纺液喷丝装置容纳在负气压静电纺丝室1内，负气压静电纺丝室1上端设有进气端口9，下端设有出气端口10。高压直流电源8穿过负气压静电纺丝室1与喷头相接，在针33处形成高压，从而形成泰勒锥。电纺液供液装置7包括设置在负气压静电纺丝室1上方的储液装置，通过输液管路用以对喷头提供电纺液，通过流量控制系统对电纺液的流量进行控制。电纺液由于以常压供液，而负气压静电纺丝室1内，即喷头外为负气压环境，内外压差成为喷头喷液的驱动力，因此电纺液很容易从针口喷出，避免发生堵塞现象，尤其对于多喷头的结构、毛细管式结构或阵列的针管式结构，防堵塞作用显得更为重要。电纺液供液装置7可采用压力控制或微量注射器等方式控制液体的低速稳定进入。

图2所示为内外循环控制装置3，包括：第一阀门11、第二阀门12和单向阀13。第一阀门11与第二阀门12串接；单向阀13的一端接外部环境，另一端接在第一阀门11和进气压力控制装置2之间，单向阀13的气体流向为从外部环境流入管路；冷凝回收装置6的输出端接在第一阀门11和第二阀门12之间。

图3所示为进气压力控制装置2，包括：进气端14，出气端15，进气管路16，排气管17，限压阀18，进气压力控制箱19。进气端14和出气端15位于进气压力控制箱19上。进气管路16、排气管17和限压阀18位于进气压力控制箱19内。进气端14、进气管路16和排气管17依次相接，限压阀18位于排气管17的管口。当进气压力控制箱内压力低于设定值时，进气压力控制箱内压力与限压阀的重量之和小于进气端进入的气体压力，进气端进入的气体将限压阀顶起后进入进气压力控制箱使得压力升高；当进气压力控制箱内压力高于设定值时，进气压力控制箱内压力与限压阀的重量之和大于进气端进入的气体压力，限压阀顶住排气管的管口，阻止进气端的气体进入进气压力控制箱避免内部压力升高。

图4所示为冷凝回收装置6，包括4个串接的冷凝回收单元。其中每个冷凝回收单元包括：螺旋冷凝管21和溶剂回收器20。四根螺旋冷凝管21在通过直管串接，螺旋冷凝管21竖直放置且长度较长。溶剂回收器20为溶剂回收瓶，通过直管接入最低位置的管路。气体流经冷凝回收装置时，大部分溶剂在螺旋冷凝管21中冷凝成液滴，下滴到管路的最下方，进入溶剂回收器20中，有效实现溶剂的回收。

抽真空装置4为真空泵。

图1所示，负气压静电纺丝室1的进气端口9依次接有进气压力控制装置2和内外循环控制装置3；出气端口10依次接有抽真空装置4、干燥器5和冷凝回收装置6；冷凝回收装置6的一端接在第一阀门和第二阀门之间；第二阀门的一端接洗气装置后与外部环境相接。

电纺丝制作时，关闭第一阀门11，开启第二阀门12，系统变为外循环模式，即气体从单向阀13进入，经进气压力控制装置2调压后，从进气端口9进入负气压静电纺丝室1；气体混合溶剂在抽真空装置4的作用下，从出气端口10抽出，经抽真空装置4后，被干燥器5除去多余的水分，再进入冷凝回收装置6，溶剂在螺旋冷凝管中被冷凝，并被溶剂回收器回收；经冷凝处理后的气体经第二阀门12，再经洗气装置做尾气处理后，排出环境。

开启第一阀门11，关闭第二阀门12，系统变为内循环模式，即气体从单向阀13进入，经进气压力控制装置2调压后，从进气端口9进入负气压静电纺丝室1；气体混合溶剂在抽真空装置4的作用下，从出气端口10抽出，经抽真空装置4后，被干燥器5除去多余的水分，再进入冷凝回收装置6，溶剂在螺旋冷凝管中被冷凝，并被溶剂回收器回收；经冷凝处理后的气体经第一阀门11，重新进入新的气体循环。

在负气压静电纺丝室1内设有溶剂蒸汽监测器、温度监测器和湿度监测器，可对气体实现溶剂蒸汽监测、温度监测、湿度监测步骤。

调节限压阀18，最终使负气压静电纺丝室1的压力为-0.3Mpa；接收辊28的转速100rpm；当喷头位于负气压静电纺丝室1中，输液管路连接外部的处于常压状态的储液装置，负气压静电纺丝室1内部的负气压将喷头内部的溶液从通孔中吸出并形成微小的液滴，外部的高压直流电源8连接在阵列针上，小液滴在电场的作用下形成泰勒锥结构。随后形成电纺丝，被接收辊28接收。

为了说明本发明的效果，采用传统的静电纺丝装置和本发明负气压静电纺丝装置，进行了如下对比试验：

传统的静电纺丝装置是由高压静电发生器、溶剂定量输送装置、毛细管状静电纺丝装置和接收装置四部分组成。此处采用针筒、针头式静电纺丝装置。注射器针筒内注入溶液后，使用匀速推进装置推动注射器活塞，使注射器中的溶液缓慢、均匀地从管路中流入毛细管式针头，对金属针头施加高压静电促使针头处流出的溶液形成泰勒锥，最终以纳米电纺丝的形式收集于接收装置上。

取5g聚乳酸，溶于50ml六氟异丙醇；将该溶液加入传统的静电纺丝装置的注射器中，调节单根毛细管针头对应的微量注射泵的速率为7毫升/小时，调节高压发生器的电压为30KV，调节接收装置的距离为15厘米，将纤维收为膜状结构。采用传统的纺丝设备进行静电纺丝，纺丝过程单根毛细管针头流速过大出现滴液现象，为加快纺丝速度通常采用添加毛细管针头，但相邻毛细针头之间存在较大的干扰，使部分针头不能正常纺丝，产生堵塞、滴液现象，严重影响了电纺膜的质量，且电纺丝中的溶剂蒸发不完全使膜产生透明感。

相同条件下，采用本发明的负气压静电纺丝装置进行纺丝，溶液在较低的气压条件下沸点变低，使高通量电纺丝在相对较低的温度下进行，膜片没有出现透明感；结合针板设计，电纺过程无堵塞、滴液现象。肉眼观察，采用传统的静电纺丝装置制备的膜片上出现不同程度的凸出结点；而本发明负气压静电纺丝装置制备膜片表面光滑。扫描电镜下观察，传统的静电纺丝装置制备膜片纤维粗细不一，能见纤维丝粘结，而本发明负气压静电纺丝装置制备纤维粗细较均一，无粘结现象。此外，采用负气压静电纺丝装置，电纺丝过程处于一个密闭的环境中，洁净度高，温湿度严格控制，使电纺膜质量更为稳定。传统方法中，针筒、针头式静电纺丝装置在实验过程中，处于开放的环境中，溶剂挥发后无法进行回收且污染环境。采用负气压静电纺丝装置，密封的系统下可对溶剂较好的回收。

除了本实施例提及的方式外，进气压力控制装置2可采用电气式或机械式的结构，控制箱体内部的压力；干燥器、冷凝回收装置和抽真空装置的排列次序可以变化；电纺液供液装置和接收装置也可采取其他的结构；负气压静电纺丝室除了采用长方体的形状，也可以采用其他的形状，这些变换方式均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种负气压静电纺丝装置，包括：电纺液喷丝装置和接收装置，其特征在于：它还包括负气压静电纺丝室、进气压力控制装置和抽真空装置；电纺液喷丝装置和接收装置位于负气压静电纺丝室中；

所述进气压力控制装置包括进气压力控制箱、进气管路、排气管和限压阀；进气压力控制箱包括进气端和出气端；进气端、进气管路和排气管依次相接；限压阀位于排气管的管口；当进气压力控制箱内压力低于设定值时，进气压力控制箱内压力与限压阀的重量之和小于进气端进入的气体压力，进气端进入的气体将限压阀顶起后进入进气压力控制箱使得压力升高；当进气压力控制箱内压力高于设定值时，进气压力控制箱内压力与限压阀的重量之和大于进气端进入的气体压力，限压阀顶住排气管的管口，阻止进气端的气体进入进气压力控制箱。

2.按照权利要求1所述的一种负气压静电纺丝装置，其特征在于：所述负气压静电纺丝装置还包括：内外循环控制装置、干燥器和冷凝回收装置；负气压静电纺丝室包括：进气端口和出气端口；内外循环控制装置、进气压力控制装置和进气端口通过管路依次相接；出气端口与内外循环控制装置之间通过管路接有抽真空装置、干燥器和冷凝回收装置。

3.按照权利要求2所述的一种负气压静电纺丝装置，其特征在于：所述进气端口位于负气压静电纺丝室的上端、出气端口位于负气压静电纺丝室的下端。

4.按照权利要求2所述的一种负气压静电纺丝装置，其特征在于：所述内外循环控制装置包括：第一阀门、第二阀门和单向阀；第二阀门、第一阀门和进气压力控制装置依次相接；单向阀的一端接外部环境，另一端接进气压力控制装置与第一阀门之间的管路，气体从外部环境单向流入管路；与出气端口相通的管路位于第一阀门和第二阀门之间；第二阀门接外部环境。

5.按照权利要求2所述的一种负气压静电纺丝装置，其特征在于：所述冷凝回收装置包括一个以上串接的冷凝回收单元；冷凝回收单元包括沿着气体流向设置的螺旋冷凝管，还包括与螺旋冷凝管相通的、位置低于螺旋冷凝管的溶剂回收器。

6.按照权利要求1所述的一种负气压静电纺丝装置，其特征在于：所述电纺液喷丝装置包括：喷头和驱动喷头沿着水平方向往复运动的平动装置；平动装置包括：平动电机、第一水平传送带、第一磁力装置、第二水平传送带和第二磁力装置；第一磁力装置固定在第一水平传送带上，平动电机驱动第一水平传送带沿着水平方向往复运动；第二磁力装置固定在第二水平传送带上，喷头与第二磁力装置相对固定；第一磁力装置通过磁力带动第二磁力装置在水平方向上同步往复运动。