CN102584822B

CN102584822B - 稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物、制备方法及用途

Info

Publication number: CN102584822B
Application number: CN201110418599.7A
Authority: CN
Inventors: 邓平; 张清; 胡超; 曹康丽; 李树岗
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102584822A

Abstract

本发明涉及一种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物、制备方法及用途。所述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物结构式如下，R1为C₈～C₁₂烷烃链；其中R2为氢，R3为三氟甲基；或者R2为三氟甲基，R3为氢；或者R2、R3同时为三氟甲基。本发明还涉及所述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物的制备方法以及其作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管中的用途。本发明的衍生物具有刚性平面的大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，并引入兼具有吸电子性质、提高化合物溶解度和提高材料器件空气稳定性优点的三氟甲基基团，可以制备高电子迁移率的OTFT器件，是一种性能和稳定性均优异的n-型有机半导体材料，应用前景十分广泛。

Description

稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种真空沉积薄膜的n-型有机半导体材料，尤其是一种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物、制备方法及用途。

背景技术

薄膜场效应晶体管(organic thin film transistors，简称OTFT)是通过电场来控制有机半导体材料导电能力的有源器件。OTFT具有制备工艺简单、成本低、质量轻、柔韧性和塑料衬底良好的兼容性等优点，其在柔性显示、射频电子商标(ORFTID)、有机传感器等方面有着广阔的应用前景(参见文献Forrest，S.R.，Management ofsinglet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices.Nature，428，911-918(2004)；Muccin，M.，A bright future for organic field-effecttransistors，Nat.Mater.5，605(2006)；Colson J.W.，Woll A.R.，Mukherjee A.，Levendorf M.P.，Shields V.B.，Spencer M.G..，Park J.，Dichtel W.R.，SpitlerE.L.，Oriented 2D Covalent Organic Framework Thin Films on Single-Layer Graphene，Science，332，228(2011))。

有机半导体材料是OTFT的关键组成原件。按传输载流子的类型，其可分为p-型有机半导体材料和n-型有机半导体材料。目前，p-型有机半导体材料发展较快，而n-型有机半导体材料的发展相对滞后，具有高性能，环境稳定的n-型有机半导体材料出现的较少。两种材料不协调的发展问题大大制约了p-n型互补电路器件的制备。因此，n-型有机半导体材料的开发研究受到越来越多研究者的重视。

基于含有较大平面结构的萘核的萘酰亚胺衍生物，是n型有机薄膜场效应材料研究的主要对象。目前的研究主要集中在萘核的功能化或是在亚胺上的非共轭型烷基链的改性上，研究的材料大部分是含对称的或不对称的双烷基链型萘酰亚胺衍生物。然而，由于萘核具有很大的缺电子特性，在萘核上进行功能化改性仍然困难，条件比较苛刻。另外，三氟甲基基团是n型有机半导体材料中的一个重要的取代基团，许多末端含有三氟甲基的半导体表现出良好的电子传输性能，同时，也能具有良好的空气稳定性(参见文献S.Ando，R.Murakami，J.Nishida，H.Tada，Y.Inoue，S.Tokito，Y.Yamashita，n-Type Organic Field-Effect Transistors with Very High Electron Mobilities Basedon Thiazole Oligomers with Trifluoromethylphenyl Groups，J.Am.Chem.Soc.，127(43)14996-14997(2005))。

发明内容

本发明的目的是提供一种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物及其制备方法、用途。本发明的稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物具有刚性平面的大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，并引入兼具有吸电子性质、提高化合物溶解度和提高材料器件空气稳定性优点的三氟甲基基团，可以制备高电子迁移率的OTFT器件，是一种性能和稳定性均优异的n-型有机半导体材料，应用前景十分广泛。

本发明是通过以下的技术方案实现的，

第一方面，本发明涉及一种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物，所述衍生物的结构如下式所示：

R1为C₈～C₁₂烷烃链；

其中R2为氢，R3为三氟甲基；或者R2为三氟甲基，R3为氢；或者R2、R3同时为三氟甲基。

第二方面，本发明还涉及前述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(a)、加热条件下，取萘四甲酸亚胺和脂肪胺RNH₂在有机溶剂中加热反应，获得单烷基链取代的萘酰亚胺酸酐；

(b)、将2-硝基-4-三氟甲基苯胺与二水合二氯化亚锡在醇类溶剂中回流加热，将反应液降至室温，倒入碎冰中，加入碱溶液中和，获得4-三氟甲基邻苯二胺；

(c)、加热条件下，将4-三氟甲基邻苯二胺与单烷基链取代的萘酰亚胺酸酐在有机碱中反应，即得所述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物。

优选地，步骤(a)中，所述加热条件为180℃下加热反应18小时。

优选地，步骤(a)中，所述萘四甲酸亚胺和脂肪胺RNH₂的摩尔比为1∶1。

优选地，所述脂肪胺RNH₂为C₈～C₁₂烷基的胺。

优选地，步骤(a)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

优选地，步骤(b)中，所述2-硝基-4-三氟甲基苯胺与二水合二氯化亚锡的摩尔比为1∶5。

优选地，其特征是，步骤(b)中，所述醇类为乙醇。

优选地，步骤(b)中，所述回流加热的时间为2h。

优选地，步骤(c)中，所述加热条件为180℃下进行反应。

优选地，步骤(c)中，所述4-三氟甲基邻苯二胺与单烷基链取代的萘酰亚胺酸酐的摩尔比为2∶1。

优选地，如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中，所述有机碱为咪唑。

第三方面，本发明涉及前述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管中的用途。

本发明具有如下的有益效果：本发明披露的合成方法简单有效；原料易于合成制备，合成的成本低，得到的目标化合物纯度高；本发明的稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物具有刚性平面的大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，并引入兼具有吸电子性质、提高化合物溶解度和提高材料器件空气稳定性优点的三氟甲基基团，可以制备高电子迁移率的OTFT器件，是一种性能和稳定性均优异的n-型有机半导体材料。

附图说明

图1为实施例1化合物合成路线图。

图2为化合物A2的核磁共振氢谱(1H-NMR)。

图3为化合物A2的核磁共振氟谱(19F-NMR)。

图4为化合物A2的在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。

图5为化合物A2的热重分析曲线。

图6为化合物A2的循环伏安曲线。

图7为以化合物A2为有机层的OTFT器件的结构示意图。

图8为化合物A2的OTFT器件的空气稳定性曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1、制备稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物

本实施例提供了4种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物，其结构式如表1所示，其合成路线参见图1。

表1

1.1、制备化合物A1和B1

所述化合物稠合A1和B1和结构式三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物的制备方法包括如下步骤：

(a)化合物3的合成

化合物3的结构式为

其详细制备方法见文献《Alice V.Zeiger and Madeleine M.Joullie，Oxidation of 1，2-Diaminobenzimidazoles to 3-Amino-1，2，4-benzotriazines，J.Org.Chem.，42(3)，542-545(1977)》。

(b)化合物4的合成

化合物4的结构式为

其制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将2-硝基-4-三氟甲基苯胺(17.7g，85.7mmol)和二水合二氯化亚锡(96.7g，428.5mmol)加入到300mL的乙醇中，回流反应2h。将反应液冷却到室温，倒入碎冰中，用5％的氢氧化钠溶液调节体系的pH值至弱碱性。所得溶液用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，蒸除溶剂，真空干燥得到灰棕色固体12.9g，产率为81％。

核磁氢谱：1H NMR(400MHz，benzene-d6)：δ6.96(d，J＝8.1Hz，1H)，6.55(d，J＝1.8Hz，1H)，6.07(d，J＝8.1Hz，1H)，2.63(brs，2H)，2.38(brs，2H)ppm。

(c)化合物5的合成

化合物5的结构式为其制备方法参见文献《Scott R.Greenfield，Walter A.Svec，David Gosztola，and Michael R.Wasielewski，Multistep Photochemical Charge Separation in Rod-like Molecules Based onAromatic Imides and Diimides，J.Am.Chem.Soc.，118，6767-6777(1996)》。

(d)化合物A1和B1的合成

在氮气保护下，将化合物4(1.409g，8mmol)和化合物5(1.518g，4mmol)加入含5g咪唑的反应瓶中，于180℃反应3h，将反应液冷却到室温，加入18％盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠洗涤，硫酸镁干燥，旋除溶剂。以二氯甲烷为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到黄色粉末固体A1(503mg，24％)和B1(359mg，17％)。

核磁氢谱：A1：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.03-8.82(m，：2H)，8.83-8.70(m，2H)，8.57(d，J＝7.6Hz，1H)，8.13(s，1H)，7.75(d，J＝7.6Hz，1H)，4.19(s，2H)，1.75(s，2H)，1.43-1.28(m，10H)，0.88(s，3H)ppm.

B1：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.86(t，J＝7.8Hz，2H)，8.74(dt，J＝13.0，6.4Hz，3H)，7.91(d，J＝8.5Hz，1H)，7.72(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，4.24-4.12(m，2H)，1.75(m，2H)，1.42-1.24(m，10H)，0.92-0.79(m，3H)ppm。

1.2、制备化合物A2和B2

所述化合物稠合A2和B2和结构式三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物的制备方法包括如下步骤：

(a)化合物6的合成

化合物6的结构式为其制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将正十二胺(13.8g，74.6mmol)和20ml N，N-二甲基甲酰胺的热的混合液滴加到萘四甲酸二亚胺(20.0g，74.6mmol)与N，N-二甲基甲酰胺(180ml)形成的悬浊液中。反应温度保持在使体系回流状态18h，停止加热，降温至室温，将反应液倒入碎冰中，过滤除去沉淀，甲醇洗涤，滤液减压旋干。以二氯甲烷为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到淡黄色粉末固体7.15g，产率22％。

核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.82(s，4H)，4.24-4.15(t，2H)，1.74(s，2H)，1.25(s，18H)，0.87(t，2H)ppm。

(b)化合物A2和B2的合成

在氮气保护下，将化合物4(1.409g，8mmol)和化合物6(1.742g，4mmol)加入含5g咪唑的反应瓶中，于180℃反应3h，将反应液冷却到室温，加入18％盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠洗涤，硫酸镁干燥，旋除溶剂。以二氯甲烷为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到黄色粉末固体A2(670mg，29％)和B2(365mg，16％)。

核磁氢谱：A2：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.96(dd，J＝17.4，7.7Hz，2H)，8.83(t，J＝7.7Hz，2H)，8.63(d，J＝8.4Hz，1H)，8.18(s，1H)，7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，4.20(d，J＝7.0Hz，2H)，1.76(s，2H)，1.42-1.25(m，18H)，0.87(s，3H)ppm。

B2：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(dd，J＝16.5，7.7Hz，2H)，8.84(dd，J＝9.2，7.7Hz，3H)，8.01(d，J＝8.4Hz，1H)，7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，4.26-4.16(m，2H)，1.75(m，2H)，1.42-1.25(m，18H)，0.87(m，3H)ppm。

实施例中的四种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物(A1，A2，B1和B2)，可溶于常见的有机溶剂，如氯仿、甲苯、氯苯、邻二氯苯等，其溶解度的大小顺序为A1≈B1＜A2≈B2。

实施例2、化合物A2的紫外吸收光谱和电化学性质

图4给出了化合物A2在二氯甲烷中的紫外吸收光谱，它的最大吸收峰位置在425nm左右，光学带隙为2.56eV。图5给出了化合物A2的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液(0.1M)，扫描速度为100mv/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.64eV，因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV，材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：ELUMO＝-(Ered，onset-0.64+4.8)eV＝-(Ered，onset+4.16)eV。电化学测试显示它的起始还原电位在-0.21eV左右，由此计算的LUMO能级为-3.95eV。图6显示化合物A2具有很好的热稳定性。

实施例3、化合物A2作为作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管中的用途

图7给出了以化合物A2为半导体活性层饿有机薄膜场效应晶体管(OTFT)的结构示意图。如图7所示，OTFT器件的制备方法为：在2-苯乙基三氯化硅烷单分子层修饰的Si/SiO2基底上(高掺杂的硅衬底作为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚度为200nm)蒸镀上一层20-80nm厚度的有机半导体薄膜(蒸镀温度为25-120℃)，沉积10nm厚度的钙源电极，随后在钙源电极上沉积100nm厚度的铜源电极，制得如图结构的OTFT器件，器件的半导体沟道长100μm，宽度为750μm。本发明用合成的稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物作为有机层做成了多个OTFT器件，在这些器件中，其中最高的迁移率可达0.1cm2/V.S，开关比大于8×103，阈值电压低于1伏。图8给出了化合物A2的一个OTFT器件的空气稳定性曲线(室温下蒸镀)。

综上所述，本发明的稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物具有刚性平面的大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，并引入兼具有吸电子性质、提高化合物溶解度和提高材料器件空气稳定性优点的三氟甲基基团，可以制备高电子迁移率的OTFT器件，是一种性能和稳定性均优异的n-型有机半导体材料，应用前景十分广泛。

Claims

1.一种稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物，其特征在于，所述衍生物的结构如下式所示：

R1为C₈～C₁₂烷烃链；

2.一种制备如权利要求1所述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物的方法，其中，R2为氢，R3为三氟甲基；或者R2为三氟甲基，R3为氢；其特征在于，包括如下步骤：

(a)、加热条件下，取萘四甲酸亚胺和脂肪胺RNH₂在有机溶剂中加热反应，获得单烷基链取代的萘酰亚胺酸酐；所述萘四甲酸亚胺和脂肪胺RNH₂的摩尔比为1：1，所述脂肪胺RNH₂为C₈～C₁₂烷基的胺；

(b)、将2-硝基-4-三氟甲基苯胺与二水合二氯化亚锡在醇类溶剂中回流加热，将反应液降至室温，倒入碎冰中，加入碱溶液中和，获得4-三氟甲基邻苯二胺；所述2-硝基-4-三氟甲基苯胺与二水合二氯化亚锡的摩尔比为1：5；

(c)、加热条件下，将4-三氟甲基邻苯二胺与单烷基链取代的萘酰亚胺酸酐在有机碱中反应，即得所述稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物；所述4-三氟甲基邻苯二胺与单烷基链取代的萘酰亚胺酸酐的摩尔比为2：1。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(a)中，所述加热条件为180℃下加热反应18小时。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(a)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(b)中，所述醇类为乙醇。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(b)中，所述回流加热的时间为 2h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中，所述加热条件为180℃下进行反应。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(c)中，所述有机碱为咪唑。

9.一种如权利要求1所述的稠合三氟甲基的苯并咪唑萘酰亚胺衍生物作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管中的用途。