CN102584194A - 一种可在高温条件下使用的钙钛矿型无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种可在高温条件下使用的钙钛矿型无铅压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN102584194A CN201210032443XA CN201210032443A CN102584194A CN 102584194 A CN102584194 A CN 102584194A CN 201210032443X A CN201210032443X A CN 201210032443XA CN 201210032443 A CN201210032443 A CN 201210032443A CN 102584194 A CN102584194 A CN 102584194A
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Abstract

本发明公开了一种可在高温450℃以上环境使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，用组成通式为：(1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；(1-x)Bi[M1-v (Me'1/2Me''1/2) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；(1-x)Bi[M1-v (Me'2/3M'1/3) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3来表示，其中x、y 、 u 、 v 、 s 、 t表示摩尔分数，0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2，0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，0<v<0.2。式中M为三价金属元素，Me'为二价金属元素，Me''为四价金属元素，M'为五价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。用常规陶瓷制备方法制备而成，该系列产品具有优良的压电性能，高的温度稳定性，退极化温度超过450℃，适合在高温领域应用。

Description

一种可在高温条件下使用的钙钛矿型无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及无铅压电陶瓷材料，具体是一种ABO3型钙钛矿结构的可在高温条件下使用的无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
    高温压电材料在新型车载用电子控制装置、航空航天、石油钻探等设备中有了大量的应用，这些电子设备的工作环境极为苛刻，对压电材料的工作温度上限也提出了更高的要求。如在汽车中内置的压电陶瓷爆震传感器，动态燃料注射喷嘴工作温度高达300℃。目前商业化应用的PZT体系陶瓷的居里温度在250-380℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2 处。使用温度低于450℃的高温压电陶瓷已经不能满足当前高新技术发展的要求。目前高温压电传感器特别是高温加速度计仅限于铌酸锂、磷酸镓等单晶材料，而且高温传感器主要集中在国外少数几家公司中，价格非常昂贵。因此，研究与发展高温压电陶瓷材料已经成为国内外当前研究的重点。
    文献[Ichiro Fujii, J Appl Phys, 2011, 50: 09ND07] 报道了一种Mn掺杂的BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-BiFeO3无铅压电陶瓷，但是压电性能最好的地方居里温度只有470 ℃，最好的压电常数d33只有94pC/N，没有报道退极化温度与温度稳定性。文献[Serhiy O，J Am Ceram Soc, 2009,92(12):2957-2961]报导了具有高居里温度与良好压电性能的BiFeO3–BaTiO3基无铅压电陶瓷，但是需要在纯氧气氛中烧结，不适合产业化生产，且其压电常数较低，只有116 pC/N。
发明内容
   本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种可在高温条件下使用的钙钛矿型无铅压电陶瓷及其制备方法，这种压电陶瓷具有高温度稳定性，退极化温度≥450oC，对环境友好、稳定性好、压电性能好，适合450oC以上高温条件下使用。
   本发明的主要内容：
1.退极化温度≥450oC的无铅压电陶瓷配方：
（1）(1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb；   
（2）(1-x)Bi[M1-v (Me'1/2Me''1/2) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb；
（3）(1-x)Bi[M1-v (Me'2/3M'1/3) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb；
其中x、y、u、v、s、t表示摩尔分数， 0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2， 0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，0<v<0.2。式中M为三价金属元素，Me'为二价金属元素，Me''为四价金属元素，M'为五价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。三价金属元素M为Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或几种；二价金属元素Me'为Zn、Ni、Mg中的一种；四价金属元素Me''为Ti、Zr与Hf中的一种；五价金属元素M'为Nb、Ta、Sb中的一种；所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
2. 配方（1）、（2）与（3）的压电陶瓷制备方法采用二步合成法，包括如下步骤：
(1)   按照化学计量式(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3配料；
(2)   以无水乙醇为介质球磨，干燥，在高铝坩埚中于900-1000℃保温2小时预合成（第一步合成）主晶相；
(3)   将合成好的(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3粉体与其他原料，按照上述的配方（1）、（2）、（3）化学计量式配料；
(4)   以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900℃保温2小时预合成（第二步合成）主晶相；
(5)   以无水乙醇为介质二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
(6)   在100-150Mpa压力下成型；
(7)   在950-1000℃保温2-6小时烧结成瓷，降温到900℃保温5小时，两面镀银电极；
(8)   极化，极化电场3000-8000V/mm，温度80-150℃，时间20min。
 3. 配方（1）、（2）与（3）的压电陶瓷制备方法采用固相合成法，包括如下步骤：
（1）按照上述的（1）、（2）与（3）化学计量式配料；
（2）以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900℃保温2小时预  
     合成主晶相；
（3）以无水乙醇为介质二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
（4）在100-150Mpa压力下成型；
（5）在950-1000℃保温2-6小时烧结成瓷，降温到900℃保温5小时，两面镀银电极；
（6）极化，极化电场3000-8000V/mm，温度80-150℃，时间20min。
所得产品具有优良的压电性能，温度稳定性高与退极化温度超过450℃，绿色环保，可在450℃以上高温恶劣环境使用。
本发明的优点是：这种压电陶瓷具有高温度稳定性，退极化温度≥450oC，对环境友好、稳定性好、压电性能好，适合450oC以上高温条件下使用。
附图说明
图1为无铅压电陶瓷0.78Bi[Fe0.90Ga0.04Mn0.04(Ni2/3Ta1/3)0.02]O3-0.22(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.90Zr0.08Sn0.02)O3+0.001Yb2O3+0.01CuO的介电常数与温度的关系图；
图2为无铅压电陶瓷0.77Bi[Fe0.96(Mg2/3Nb1/3)0.04]O3-0.23(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.95Zr0.01Sn0.04)O3+0.002Y2O3+0.01MnO2压电常数随温度的变化关系图。
具体实施方式
实施例1：二步合成法制备通式为0.80Bi(Fe0.89Al0.06Mn0.05)O3-0.20(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.98Zr0.01Sn0.01)O3+0.002La2O3+0.01CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法包括如下步骤：
1. 以分析纯BaCO3、CaCO3、SnO2、TiO2和ZrO2为原料，按照化学式(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.98Zr0.01Sn0.01)O3进行配料；
2. 以无水乙醇为介质球磨24小时，在80℃烘干；烘干后的粉料压制成大块坯体，放入高铝坩埚加盖，以250℃/h的升温速率到950℃保温2小时合成固溶体（第一步合成）；
3．合成的固溶体经粉碎与分析纯Bi2O3、Fe2O3、Al2O3、CuO、MnO2、La2O3，按照化学式0.80Bi(Fe0.89Al0.06Mn0.05)O3-0.20(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.98Zr0.01Sn0.01)O3+0.002La2O3+0.01
CuO进行配料；
4. 以无水乙醇为介质球磨24小时，在80℃烘干；烘干后的粉料压制成大块坯体，放入高铝坩埚加盖，以150℃/h的升温速率于850℃保温2小时合成固溶体（第二步合成）；
5. 合成的固溶体经粉碎后以无水乙醇为介质二次球磨24小时，烘干，加入5%PVA溶液造粒
6、在钢模中于150MPa下压制成型；
7、成型的素片以100℃/h的升温速率在600℃保温2h排胶，再以200℃/h的升温速率到960℃保温2h烧结，以100℃/h的降温速率降温到900℃保温5小时，随炉冷却到室温。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披银电极；
8、在硅油中极化，极化电场5000V/mm，温度100℃，时间20分钟，保持电场冷却至室温。
所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
160 60 0.31 659 2.08 0.48 490 609
实施例2：
用固相合成法制备通式为：0.80Bi(Fe0.83Al0.12Mn0.05)O3-0.20(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.98Zr0.01Sn0.01)O3+0.002La2O3+0.01
CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法包括如下步骤：
    1. 以分析纯Bi2O3、Fe2O3、Al2O3、SnO2、CuO、MnO2、La2O3、BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2为原料，按照上述化学式进行配料；
2. 以无水乙醇为介质球磨24小时，在80℃烘干；烘干后的粉料压制成大块坯体，放入高铝坩埚加盖，以150℃/h的升温速率于850℃于2小时保温合成固溶体；
3. 合成的固溶体经粉碎后以无水乙醇为介质二次球磨24小时，烘干，加入5%PVA溶液造粒；
4．在钢模中于150MPa下压制成型；
5．成型的素片以100℃/h的升温速率在600℃保温2h排胶，再以200℃/h的升温速率到980℃保温2h烧结， 以100℃/h的降温速率降温到900℃保温5小时，随炉冷却到室温。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披银电极；
6、在硅油中极化，极化电场5000V/mm，温度100℃，时间20分钟，保持电场冷却至室温。
所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
165 64 0.30 683 2.01 0.40 481 595
实施例3：
用二步合成法制备通式为：0.78Bi[Fe0.85(Zn1/2Ti1/2)0.15]O3-0.22(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.95Zr0.04Sn0.01)O3+0.001La2O3+0.01CuO+0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1，不同的是第二步合成温度为880℃保温2小时；烧结温度为1000℃保温2小时。
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
125 119 0.23 573 3.32 0.46 464 565
实施例4：
用二步合成法制备通式为：0.78Bi[Fe0.85(Zn1/2Ti1/2)0.15]O3-0.22(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.95Zr0.04Sn0.01)O3+0.001La2O3+
0.01CuO+0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1，不同的是烧结温度为980℃保温2小时。
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)  
128 112 0.25 561 3.52 0.43 462 560  
实施例5：
用二步合成法制备通式为：0.82Bi[Fe0.95(Ni1/2Ti1/2)0.05]O3-0.18(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.90Zr0.08Sn0.02)O3+0.003CeO2+0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1，不同的是烧结温度为950℃保温5小时。
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
92 162 0.18 397 3.95 0.33 460 550
实施例6：
用固相合成法制备通式为：0.75Bi[Fe0.96Co0.01(Mg1/2Hf1/2)0.03]O3-0.25(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.95Zr0.01Sn0.04)O3+0.001
Y2O3+0.002Sc2O3 +0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2，不同的是烧结温度为1000℃保温6小时。
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
113 63 0.28 429 2.36 0.38 455 480
实施例7：
用固相合成法制备通式为：0.89Bi[Fe0.93(Ni1/2Zr1/2)0.07]O3-0.11(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.80Zr0.18Sn0.02)O3+0.002La2O3+0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2，不同的是烧结温度为950℃保温2小时
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
53 151 0.16 348 2.20 0.42 563 651
实施例8：
用固相合成法制备通式为：0.81Bi[Fe0.96(Mg1/2Zr1/2)0.04]O3-0.19(Ba0.82Ca0.18)(Ti0.87Zr0.10Sn0.03)O3+0.003Sc2O3 +0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
85 69 0.18 375 2.51 0.425 498 563
实施例9：
用固相合成法制备通式为：0.77Bi[Fe0.96(Mg2/3Nb1/3)0.04]O3-0.23(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.95Zr0.01Sn0.04)O3+0.002Y2O3+0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
159 47 0.336 561 3.74 0.44 460 516
实施例10：
用二步合成法制备通式为：0.75Bi[Fe0.94(Zn2/3Nb1/3)0.06]O3-0.25(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.85Zr0.12Sn0.03)O3+0.001Yb2O3 +0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
166 46 0.34 582 3.69 0.443 452 514
实施例11：
用二步合成法制备通式为：0.78Bi[Fe0.90(Ni2/3Ta1/3)0.10]O3-0.22(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.80Zr0.18Sn0.02)O3+0.005Y2O3 +0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
140 59 0.321 503 3.19 0.458 475 529
实施例12：
用固相合成法制备通式为：0.76Bi[Fe0.98(Mg2/3Sb1/3)0.02]O3-0.24(Ba0.88Ca0.12)(Ti0.90Zr0.05Sn0.05)O3+0.005Sc2O3 +0.01MnO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
152 54 0.328 556 3.32 0.46 470 533
实施例13：
用二步合成法制备通式为：0.74Bi[Fe0.92Mn0.03(Mg2/3Ta1/3)0.05]O3-0.26(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.92Zr0.05Sn0.03)O3+0.002
Sc2O3+0.008CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
138 71 0.295 510 2.31 0.45 461 511
实施例14：
用固相合成法制备通式为：0.77Bi[Fe0.90Mn0.05(Mg1/2Ti1/2)0.05]O3-0.23(Ba0.93Ca0.07)(Ti0.80Zr0.15Sn0.05)O3+0.001
Y2O3+0.01CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
124 82 0.275 503 2.62 0.442 474 528
实施例15：
用固相合成法制备通式为：0.75Bi[Fe0.93In0.02Mn0.03(Zn1/2Zr1/2)0.02]O3-0.25(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.88Zr0.10Sn0.02)O3+0.001La2O3+0.01CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
138 68 0.290 522 2.93 0.46 481 535
实施例16：
用固相合成法制备通式为：0.78Bi[Fe0.90Ga0.04Mn0.04(Ni2/3Ta1/3)0.02]O3-0.22(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.90Zr0.08Sn0.02)O3+0.001Yb2O3+0.01CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
114 95 0.270 486 2.25 0.42 485 529
实施例17：
用固相合成法制备通式为：0.76Bi[Fe0.90Sc0.05Mn0.03(Ni2/3Nb1/3)0.02]O3-0.24(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.95Zr0.03Sn0.02)O3+0.003Y2O3+0.01CuO的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例2
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
128 82 0.276 491 2.33 0.43 480 533
实施例18：
用二步合成法制备通式为：0.78Bi[Fe0.96Ni0.01Mn0.02(Zn1/2Ti1/2)0.01]O3-0.22(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.92Zr0.05Sn0.03)O3+0.003Y2O3+0.01CeO2的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法同实施例1
性能测量结果如下：
d 33(pC/N) Qm k p εr tanδ(%) k t T d(°C) T c(°C)
108 72 0.25 462 2.15 0.41 492 556
本发明所列举的成分的上下限、区间取值以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施。

Claims (8)

1.一种可在高温条件下使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于：组成通式为：(1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb，其中x、y、u、s、t表示摩尔分数， 0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2， 0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，式中M为三价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。
2.一种可在高温条件下使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于：组成通式为：(1-x)Bi[M1-v (Me'1/2Me''1/2) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb，其中x、y、u、v、s、t表示摩尔分数，0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2， 0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，0<v<0.2，式中M为三价金属元素，Me'为二价金属元素，Me''为四价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。
3.一种可在高温条件下使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于：组成通式为：(1-x)Bi[M1-v (Me'2/3M'1/3) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb；其中x、y、u、v、s、t表示摩尔分数，0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2， 0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，0<v<0.2，式中M为三价金属元素，Me'为二价金属元素，M'为五价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。
4.如权利要求1所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于：所述的三价金属元素M为Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或几种，所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于：所述的三价元素M为Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或多种；所述的二价元素Me'为Zn、Ni、Mg中的一种；所述的四价元素M''为Ti、Zr与Hf中的一种；所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于：所述的三价元素M为Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或多种；所述的二价元素Me'为Zn、Ni、Mg中的一种；所述的五价金属元素M'为Nb、Ta、Sb中的一种；所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
7.如权利要求1-6之一所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：采用二步合成法包括如下步骤：
  1)按照化学计量式(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3配料；
  2)以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于900-1000℃保温2小时预合成（第一步合成）主晶相；
 3)将合成好的(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3粉体与其他原料，按照如下化学计量式：
(1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb；   
(1-x)Bi[M1-v (Me'1/2Me''1/2) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb；
(1-x)Bi[M1-v (Me'2/3M'1/3) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMeaOb配料；以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900℃保温2小时预合成（第二步合成）主晶相；
  4)以无水乙醇为介质二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
  5) 在100-150Mpa压力下成型；
  6) 在950-1000℃保温2-6小时烧结成瓷，降温到900℃保温5小时，两面镀银电极；
  7)极化，极化电场3000-8000V/mm，温度80-150℃，时间20min。
8.如权利要求1-6所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是： 
（1）按照如下化学计量式配料；
    (1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；   
    (1-x)Bi[M1-v (Me'1/2Me''1/2) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；
    (1-x)Bi[M1-v (Me'2/3M'1/3) v ]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；
（2）以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900℃保温2小时预合成主晶相；
（3）以无水乙醇为介质二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
（4）在100-150Mpa压力下成型；
（5）在950-1000℃保温2-6小时烧结成瓷，降温到900℃保温5小时，两面镀银电极；
（6）极化，极化电场3000-8000V/mm，温度80-150℃，时间20min。
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