CN102583664A - 一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺 - Google Patents

Abstract

一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺是在隔膜式反应器中利用膜电极的电控离子交换性能，通过给膜电极交替施以还原氧化电压,结合外部液体供给系统及自动控制系统实现对稀溶液中金属离子的连续分离及回收。本发明将电控离子交换过程运用在两电极体系中，实现了电控离子分离的自动循环连续运行，对金属离子的去除率高，而且消除了由化学再生剂产生的二次污染。

Description

一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺

技术领域

本发明涉及一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺，尤其是一种连续分离回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺。

背景技术

离子交换法是一直被广泛采用的一种低浓度金属离子废水处理技术，出水水质较好，往往可以回收充分利用；然而，由于传统的离子交换法系统复杂、投资较高、操作繁琐，且离子交换基体需频繁使用酸碱化学药剂再生，产生二次污染，而且存在再生洗脱液的处理问题。如专利公开号为：CN 101863530 A的一种“连续式含重金属离子尾水处理系统及处理方法”，离子交换树脂需要用HCl再生。

电化学控制离子交换（Electrochemically switched ion exchange，ESIX）是将电活性离子交换功能材料沉积在导电基体上制成电活性薄膜，通过电化学方法控制膜在氧化和还原状态间转化，从溶液中可逆地置入和释放离子，从而使溶液中的离子得到分离并使膜得到再生的新型离子分离技术。电控离子分离方法不仅可以满足对目标离子的分离，还可以通过电控脱吸过程实现离子的循环利用。ESIX过程的主要推动力是电极电位，离子分离基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染，是一种环境友好的高效分离技术，因而近年来得到国内外学者的关注。

ESIX过程的连续操作通过在反应器中间安装一阴离子交换膜形成一个“一膜两腔”反应器来进行，在阴离子交换膜两边分别安装一个相同的离子交换膜电极，给其中一膜电极施以还原电压，另一膜电极施以氧化电压来实现。但是，现在关于ESIX技术的研究大多是在三电极体系下进行的，如文献“Continuous ion exchange process based on polypyrrole as an electrochemically switchable ion exchanger”，把电控离子交换技术运用在三电极体系下，其设备昂贵，操作过程复杂；另外在三电极体系下的ESIX过程需要大量支持电解质且基体一般均采用贵金属基体，很难在工业上得到实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在电控离子交换技术的基础上，实现ESIX过程的循环连续运行，同步实现离子的吸脱附与膜电极的再生，消除现有离子交换法中由化学再生剂产生的二次污染，提供一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：                      

一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺；其所述工艺是采用计算机程序控制，在隔膜式反应器中利用膜电极的电控离子交换性能，通过给膜电极交替施以还原氧化电压,结合外部液体供给系统及自动控制系统实现对稀溶液中金属离子的连续分离及回收。其所述对稀溶液中金属离子的连续分离及回收的具体工艺步骤如下：

在反应器中对金属离子同步进行吸附与脱附；

排放反应器中相应的处理液与再生液；

洗涤脱附膜电极；

排放洗涤液；

通过切换施加在膜电极上的电压, 在反应器中对金属离子同步进行脱附与吸附；

排放反应器中相应的再生液与处理液；

洗涤脱附膜电极；

排放洗涤液；

按上述步骤循环进行，实现对稀溶液中金属离子的连续分离及回收。

基于上述技术方案的进一步实现，本发明所述的膜电极是在三维多孔导电基体上沉积有电活性离子交换功能材料；所述的三维多孔导电基体是碳毡基体、泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体；所述的电活性离子交换功能材料是NiHCF、PANI、PPy和NiHCF/PANI中的一种；所述的到电控离子交换是两电极体系的离子交换；所述的稀溶液中金属离子是Cs离子、Ca离子或是Pb离子；所述的排液过程为吹气排液过程；所述的稀溶液为金属离子含量小于50 mg/l的处理液。

本发明一种回收金属离子的电控离子交换工艺，与现有技术相比，其创新之处在于：（1）电控离子分离设备可自动控制运行，操作简单；（2）将ESIX过程运用在两电极体系下，易于实现ESIX技术的工业应用；（3）可循环连续运行，大大缩短了操作时间；（4）膜电极可循环重复利用；（5）模拟废液既可以循环流过，也可单程流过；（6）再生液回收即可得到浓缩的金属离子（Cs离子、Ca离子或Pb离子）溶液；（7）采用了吹气排液技术；（8）可以通过控制液体流速、外加电压来控制离子分离速率；（9）对金属离子的去除率高，处理液及金属离子可回收利用。（10）膜电极电化学再生，离子分离基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染。

附图说明

图1是本发明电控离子分离工艺流程图；

图2是本发明隔膜式反应器的结构示意图；

图3是本发明电控离子分离装置布置图。

图中：A₁、A₂-反应器腔体；V₀~V₂₀ -20路电磁阀；B₁-再生泵；B₂-处理泵；B₃-清水泵；C₁-再生槽；C₂-处理槽；C₃-清水槽；C₄-废水槽；S₁、S₂-反应器密封板；E₁-膜电极Ⅰ、E₂-膜电极Ⅱ；G₁、G₂-硅胶板；AM-阴离子交换膜。

1-电极接口；2-出气口；3-上排液接口；4-下排液接口；5-进液口；6-反应器；7-20路电池阀；8-清水泵；9-再生泵；10-处理泵；11-废液槽；12-清水槽；13-再生槽；14-处理槽；15-数显屏；16-电控柜。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明：

实施本发明一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺，是在一种隔膜式反应器中进行的，该隔膜式电控离子反应分离装置包括膜电极、反应器、阴离子交换膜、外部液体供给系统及控制系统。其基本原理是利用膜电极特有的ESIX性能，通过给膜电极交替施以还原氧化电压,结合外部液体供给系统及自动控制系统实现金属离子的可控连续分离，其所述对稀溶液中金属离子的连续分离及回收的具体工艺步骤如下：

(1) 金属离子同步吸附与脱附：膜电极1吸附，膜电极2脱附，分别给膜电极1、2通入处理液及再生液，给膜电极通上外路电压，使膜电极1进行吸附，膜电极2进行脱附。处理后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（2）；

(2) 排放残液：往膜电极1、2所在的反应腔体内通入压缩空气，排净处理液及再生液残液，排放后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（3）；

(3) 洗涤膜电极1：给膜电极1通入清洗液，清洗后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（4）；

(4) 排放洗涤液：往膜电极1所在的反应腔体内通入压缩空气，排净残余清洗液，排放后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（5）；

(5) 金属离子同步脱附与吸附：分别给膜电极1、2通入再生液及处理液，切换膜电极电压，使膜电极1进行离子脱附并完成再生，再生后的膜电极2进行离子吸附。处理后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（6）；

(6) 排放残液：往膜电极1、2所在的反应腔体内通入压缩空气，排净再生液及处理液残液，排放后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（7）；

(7) 洗涤膜电极2：给膜电极2通入清洗液，清洗后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（8）；

(8) 排放洗涤液：往膜电极2所在的反应腔体内通入压缩空气，排净残余清洗液，排放后，通过控制系统自动控制，设备自动运行程序（1）。

以上述工艺循环进行，实现对ESIX过程的循环连续运行及金属离子的分离与回收连续进行，其中：

实施本发明的工艺，所使用的膜电极是以碳毡、泡沫镍或者是网状玻璃碳为导电基体，并通过化学沉积在其表面修饰上具有电化学活性的NiHCF、PANI、PPy和NiHCF/PANI杂化膜中的一种的ESIX膜电极。

实施本发明的工艺，所采用的反应器为隔膜式反应器，反应器中间由一阴离子交换膜相隔开，膜的两边分别安置一个ESIX膜电极，两膜电极分别与设备自动控制电源的正负极相连，其中给与电源负极相连的电极通一模拟废液，这时膜电极被还原，离子被吸附到膜电极上；而同时给电源正极相连的另一电极通一再生液，这时膜电极被氧化，已被吸附的离子从膜电极脱附到再生液中，既实现了离子的分离也实现了膜电极的再生，离子分离基体无需化学再生，消除了由化学再生产生的二次污染。

实施本发明的工艺，所述的吹气排液技术是指：在分离过程（2）、（4）、（6）、（8）过程中，一方面，膜电极上会有液体残余；另一方面，由于输液管路阻力较大，液体流动速度较小，通过通入压缩空气，可以加大排液速度以及减少膜电极上液体残余。

实施的工艺，所述控制系统具体是指：（1）阀门及泵的自动控制；（2）操作过程自动控制；（3）电压自动切换。其中：

阀门及泵的自动控制是指通过现有的自动程序可以按要求控制各个电磁阀及供液泵的开启与关闭；

操作过程的自动控制是指通过一可编程控制器，实现ESIX过程的连续自动运行，并将ESIX分离过程分为了8个模块：即（1）金属离子同步吸脱附；（2）排放残液；（3）洗涤膜电极1；（4）排放洗涤液；（5）金属离子同步吸脱附；（6）排放残液；（7）洗涤膜电极2；（8）排放洗涤液。

本发明工艺在实际运行中，可设定分离工艺中每一步的操作时间，当设备运行完预设时间后会自动按步骤由：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）→（6）→（7）→（8）→（1）的循环连续操作运行下一步。

电压的自动切换是在ESIX过程中，膜电极通过不断的还原氧化来实现目标离子可控的置入与置出，需要给膜电极交替施以还原氧化电压，本发明设备通过控制器可实现膜电极电压根据实施过程自动切换外路电压。

下面结合附图和具体的非限定实例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明：

实施例一

NiHCF/PTCF处理Cs离子

以两个相同的新制备的铁氰化镍/碳毡膜电极（14 ×7.5 ×0.8 cm³，实际有效部分为10 ×7.5 ×0.8 cm³，多余部分用来连接外路电极）作为工作电极，分别与控制器提供的电源两极相连，往处理槽中加入500 ml 30 mg·L^-1 CsNO₃模拟废液，设定B₁的流速为20 ml·min^-1；往再生槽中加入200 ml 10mg/l NaNO₃再生液，设定B₂的流速为20 ml·min^-1；同时，往清水槽中加满清水，设定B₃的流速为20 ml·min^-1，管路9、12与处理槽C₂相连，通过控制器数字显示屏设定：恒压，5 V，(1) E₁处理，E₂再生：240 min；(2) A₁，A₂排液：5 min；(3) E₂洗涤：15 min；(4) A₂排液：5 min；(5) E₁再生，E₂处理：240 min；(6) A₁，A₂排液：5 min；(7) E₁洗涤：15 min；(8) A₁排液：5 min。设定完成后，开启设备从（1）开始运行，设备会自动按以下离子分离过程运行：

(1) E₁处理，E₂再生：打开阀门4、12、19、20，开启泵B₁、B₂，使CsNO₃和NaNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，通电使A₁内膜电极E₁实现Cs⁺的吸附，A₂内膜电极E₂实现Cs⁺的脱附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（2）；

(2) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，15、10，7，在阀门0、10通入压缩空气，使残余的CsNO₃和NaNO₃流入槽C₂和C₁中，5 min后设备自动运行程序（3）；

(3) E₂洗涤：打开泵B₃及阀门8、18，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₂，对A₂内膜电极E₂进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（4）；

(4) A₂吹气排液：打开阀门10、6，在阀门10通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（5）；

(5) E₁再生，E₂处理：打开阀门13、1、16、9，开启泵B₁、B₂，使NaNO₃和CsNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，切换电压，A₁内膜电极E₁实现Cs⁺的脱附，A₂内膜电极E₂实现Cs⁺的吸附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（6）；

(6) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，3、10，17，在阀门0、10通入压缩空气，使反应器内残余NaNO₃和CsNO₃流入槽C₁和C₂中，5 min后设备自动运行程序（7）；

(7) E₁洗涤：打开泵B₃及阀门14、2，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₁，对A₁内膜电极E₁进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（8）；

(8) A₁吹气排液：打开阀门0、5，在阀门0通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（1）。依次循环运行直至达到离子处理要求。

当上述膜电极以泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体代替碳毡作为膜电极制备基体时，按以上工艺流程可实现膜电极对循环通过模拟废液中Cs离子的分离。

当上述管路9、12与清水槽C₃相连，按以上工艺流程可实现膜电极对单程通过模拟废液中Cs离子的分离。

实施例二

PANI/PTCF处理Pb离子

以两个相同的新制备的聚苯胺/碳毡膜电极（14 ×7.5 ×0.8 cm³，实际有效部分为10 ×7.5 ×0.8 cm³，多余部分用来连接外路电极）作为工作电极，分别与控制器提供的电源两极相连，往处理槽中加入500 ml 30 mg·L^-1 Pb(NO₃)₂模拟废液，设定B₁的流速为20 ml·min^-1；往再生槽中加入200 ml 10mg/l NaNO₃再生液，设定B₂的流速为20 ml·min^-1；同时，往清水槽中加满清水，设定B₃的流速为20 ml·min^-1，管路9、12与处理槽C₂相连，通过控制器数字显示屏设定：恒压，5 V，(1) E₁处理，E₂再生：240 min；(2) A₁，A₂排液：5 min；(3) E₂洗涤：15 min；(4) A₂排液：5 min；(5) E₁再生，E₂处理：240 min；(6) A₁，A₂排液：5 min；(7) E₁洗涤：15 min；(8) A₁排液：5 min。设定完成后，开启设备从（1）开始运行，设备会自动按以下离子分离过程运行：

(1) E₁处理，E₂再生：打开阀门4、12、19、20，开启泵B₁、B₂，使Pb(NO₃)₂和NaNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，通电使A₁内膜电极E₁实现Pb²⁺的吸附，A₂内膜电极E₂实现Pb²⁺的脱附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（2）；

(2) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，15、10，7，在阀门0、10通入压缩空气，使残余的Pb(NO₃)₂和NaNO₃流入槽C₂和C₁中，5 min后设备自动运行程序（3）；

(3) E₂洗涤：打开泵B₃及阀门8、18，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₂，对A₂内膜电极E₂进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（4）；

(4) A₂吹气排液：打开阀门10、6，在阀门10通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（5）；

(5) E₁再生，E₂处理：打开阀门13、1、16、9，开启泵B₁、B₂，使NaNO₃和Pb(NO₃)₂分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，切换电压，A₁内膜电极E₁实现Pb²⁺的脱附，A₂内膜电极E₂实现Pb²⁺的吸附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（6）；

(6) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，3、10，17，在阀门0、10通入压缩空气，使反应器内残余NaNO₃和Pb(NO₃)₂的流入槽C₁和C₂中，5 min后设备自动运行程序（7）；

(7) E₁洗涤：打开泵B₃及阀门14、2，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₁，对A₁内膜电极E₁进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（8）；

(8) A₁吹气排液：打开阀门0、5，在阀门0通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（1）。依次循环运行直至达到离子处理要求。

当上述膜电极以泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体代替碳毡作为膜电极制备基体时，按以上工艺流程可实现膜电极对循环通过模拟废液中Pb离子的分离。

当上述管路9、12与清水槽C₃相连，按以上工艺流程可实现膜电极对单程通过模拟废液中Pb离子的分离。

实施例三

PPy/PSS^-/PTCF处理Ca离子

以两个相同的新制备的聚吡咯/聚苯乙烯磺酸根/碳毡膜电极（14 ×7.5 ×0.8 cm³，实际有效部分为10 ×7.5 ×0.8 cm³，多余部分用来连接外路电极）作为工作电极，分别与控制器提供的电源两极相连，往处理槽中加入500 ml 30 mg·L^-1 Ca(NO₃)₂模拟废液，设定B₁的流速为20 ml·min^-1；往再生槽中加入200 ml 10mg/l NaNO₃再生液，设定B₂的流速为20 ml·min^-1；同时，往清水槽中加满清水，设定B₃的流速为20 ml·min^-1，管路9、12与处理槽C₂相连，通过控制器数字显示屏设定：恒压，5 V，(1) E₁处理，E₂再生：240 min；(2) A₁，A₂排液：5 min；(3) E₂洗涤：15 min；(4) A₂排液：5 min；(5) E₁再生，E₂处理：240 min；(6) A₁，A₂排液：5 min；(7) E₁洗涤：15 min；(8) A₁排液：5 min。设定完成后，开启设备从（1）开始运行，设备会自动按以下离子分离过程运行：

(1) E₁处理，E₂再生：打开阀门4、12、19、20，开启泵B₁、B₂，使Ca(NO₃)₂和NaNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，通电使A₁内膜电极E₁实现Ca²⁺的吸附，A₂内膜电极E₂实现Ca²⁺的脱附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（2）；

(2) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，15、10，7，在阀门0、10通入压缩空气，使残余的Ca(NO₃)₂和NaNO₃流入槽C₂和C₁中，5 min后设备自动运行程序（3）；

(3) E₂洗涤：打开泵B₃及阀门8、18，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₂，对A₂内膜电极E₂进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（4）；

(4) A₂吹气排液：打开阀门10、6，在阀门10通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（5）；

(5) E₁再生，E₂处理：打开阀门13、1、16、9，开启泵B₁、B₂，使NaNO₃和Ca(NO₃)₂分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，切换电压，A₁内膜电极E₁实现Ca²⁺的脱附，A₂内膜电极E₂实现Ca²⁺的吸附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后，设备自动运行程序（6）；

(6) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，3、10，17，在阀门0、10通入压缩空气，使反应器内残余NaNO₃和Ca(NO₃)₂流入槽C₁和C₂中，5 min后设备自动运行程序（7）；

(7) E₁洗涤：打开泵B₃及阀门14、2，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₁，对A₁内膜电极E₁进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（8）；

(8) A₁吹气排液：打开阀门0、5，在阀门0通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（1）。依次循环运行直至达到离子处理要求。

当上述膜电极以泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体代替碳毡作为膜电极制备基体时，按以上工艺流程可实现膜电极对循环通过模拟废液中Ca离子的分离。

当上述管路9、12与清水槽C₃相连，按以上工艺流程可实现膜电极对单程通过模拟废液中Ca离子的分离。

实施例四

PPy/DS^-/PTCF处理Cs离子

以两个相同的新制备的聚吡咯/十二烷基磺酸根/碳毡膜电极（14 ×7.5 ×0.8 cm³，实际有效部分为10 ×7.5 ×0.8 cm³，多余部分用来连接外路电极）作为工作电极，分别与控制器提供的电源两极相连，往处理槽中加入500 ml 30 mg·L^-1 CsNO₃模拟废液，设定B₁的流速为20 ml·min^-1；往再生槽中加入200 ml 10mg/l NaNO₃再生液，设定B₂的流速为20 ml·min^-1；同时，往清水槽中加满清水，设定B₃的流速为20 ml·min^-1，管路9、12与处理槽C₂相连，通过控制器数字显示屏设定：恒压，5V，(1) E₁处理，E₂再生：240 min；(2) A₁，A₂排液：5 min；(3) E₂洗涤：15 min；(4) A₂排液：5 min；(5) E₁再生，E₂处理：240 min；(6) A₁，A₂排液：5 min；(7) E₁洗涤：15 min；(8) A₁排液：5 min。设定完成后，开启设备从（1）开始运行，设备会自动按以下离子分离过程运行：

(1) E₁处理，E₂再生：打开阀门4、12、19、20，开启泵B₁、B₂，使CsNO₃和NaNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，通电使A₁内膜电极E₁实现Cs⁺的吸附，A₂内膜电极E₂实现Cs⁺的脱附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（2）；

(2) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，15、10，7，在阀门0、10通入压缩空气，使残余的CsNO₃和NaNO₃流入槽C₂和C₁中，5 min后设备自动运行程序（3）；

(3) E₂洗涤：打开泵B₃及阀门8、18，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₂，对A₂内膜电极E₂进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（4）；

(4) A₂吹气排液：打开阀门10、6，在阀门10通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（5）；

(5) E₁再生，E₂处理：打开阀门13、1、16、9，开启泵B₁、B₂，使NaNO₃和CsNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，切换电压，A₁内膜电极E₁实现Cs⁺的脱附，A₂内膜电极E₂实现Cs⁺的吸附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（6）；

(6) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，3、10，17，在阀门0、10通入压缩空气，使反应器内残余NaNO₃和CsNO₃流入槽C₁和C₂中，5 min后设备自动运行程序（7）；

(7) E₁洗涤：打开泵B₃及阀门14、2，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₁，对A₁内膜电极E₁进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（8）；

(8) A₁吹气排液：打开阀门0、5，在阀门0通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（1）。依次循环运行直至达到离子处理要求。

当上述膜电极以泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体代替碳毡作为膜电极制备基体时，按以上工艺流程可实现膜电极对循环通过模拟废液中Cs离子的分离。

当上述管路9、12与清水槽C₃相连，按以上工艺流程可实现膜电极对单程通过模拟废液中Cs离子的分离。

实施例五

NiHCF/PANI/PTCF处理Cs离子

以两个相同的新制备的铁氰化镍/聚苯胺/碳毡膜电极（14 ×7.5 ×0.8 cm³，实际有效部分为10 ×7.5 ×0.8 cm³，多余部分用来连接外路电极）作为工作电极，分别与控制器提供的电源两极相连，往处理槽中加入500 ml 30 mg·L^-1 CsNO₃模拟废液，设定B₁的流速为20 ml·min^-1；往再生槽中加入200 ml 10mg/l NaNO₃再生液，设定B₂的流速为20 ml·min^-1；同时，往清水槽中加满清水，设定B₃的流速为20 ml·min^-1，管路9、12与处理槽C₂相连，通过控制器数字显示屏设定：恒压，5 V，(1) E₁处理，E₂再生：240 min；(2) A₁，A₂排液：5 min；(3) E₂洗涤：15 min；(4) A₂排液：5 min；(5) E₁再生，E₂处理：240 min；(6) A₁，A₂排液：5 min；(7) E₁洗涤：15 min；(8) A₁排液：5 min。设定完成后，开启设备从（1）开始运行，设备会自动按以下离子分离过程运行：

(1) E₁处理，E₂再生：打开阀门4、12、19、20，开启泵B₁、B₂，使CsNO₃和NaNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，通电使A₁内膜电极E₁实现Cs⁺的吸附，A₂内膜电极E₂实现Cs⁺的脱附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（2）；

(2) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，15、10，7，在阀门0、10通入压缩空气，使残余的CsNO₃和NaNO₃流入槽C₂和C₁中，5 min后设备自动运行程序（3）；

(3) E₂洗涤：打开泵B₃及阀门8、18，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₂，对A₂内膜电极E₂进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（4）；

(4) A₂吹气排液：打开阀门10、6，在阀门10通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（5）；

(5) E₁再生，E₂处理：打开阀门13、1、16、9，开启泵B₁、B₂，使NaNO₃和CsNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，切换电压，A₁内膜电极E₁实现Cs⁺的脱附，A₂内膜电极E₂实现Cs⁺的吸附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（6）；

(6) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，3、10，17，在阀门0、10通入压缩空气，使反应器内残余NaNO₃和CsNO₃流入槽C₁和C₂中，5 min后设备自动运行程序（7）；

(7) E₁洗涤：打开泵B₃及阀门14、2，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₁，对A₁内膜电极E₁进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（8）；

(8) A₁吹气排液：打开阀门0、5，在阀门0通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（1）。依次循环运行直至达到离子处理要求。

当上述膜电极以泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体代替碳毡作为膜电极制备基体时，按以上工艺流程可实现膜电极对循环通过模拟废液中Cs离子的分离。

当上述管路9、12与清水槽C₃相连，按以上工艺流程可实现膜电极对单程通过模拟废液中Cs离子的分离。

实施例六

NiHCF/PANI/PTCF处理Pb离子

以两个相同的新制备的铁氰化镍聚苯胺/碳毡膜电极（14 ×7.5 ×0.8 cm³，实际有效部分为10 ×7.5 ×0.8 cm³，多余部分用来连接外路电极）作为工作电极，分别与控制器提供的电源两极相连，往处理槽中加入500 ml 30 mg·L^-1 Pb(NO₃)₂模拟废液，设定B₁的流速为20 ml·min^-1；往再生槽中加入200 ml 10mg/l NaNO₃再生液，设定B₂的流速为20 ml·min^-1；同时，往清水槽中加满清水，设定B₃的流速为20 ml·min^-1，管路9、12与处理槽C₂相连，通过控制器数字显示屏设定：恒压，5 V，(1) E₁处理，E₂再生：240 min；(2) A₁，A₂排液：5 min；(3) E₂洗涤：15 min；(4) A₂排液：5 min；(5) E₁再生，E₂处理：240 min；(6) A₁，A₂排液：5 min；(7) E₁洗涤：15 min；(8) A₁排液：5 min。设定完成后，开启设备从（1）开始运行，设备会自动按以下离子分离过程运行：

(1) E₁处理，E₂再生：打开阀门4、12、19、20，开启泵B₁、B₂，使Pb(NO₃)₂和NaNO₃分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，通电使A₁内膜电极E₁实现Pb²⁺的吸附，A₂内膜电极E₂实现Pb²⁺的脱附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（2）；

(2) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，15、10，7，在阀门0、10通入压缩空气，使残余的Pb(NO₃)₂和NaNO₃流入槽C₂和C₁中，5 min后设备自动运行程序（3）；

(3) E₂洗涤：打开泵B₃及阀门8、18，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₂，对A₂内膜电极E₂进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（4）；

(4) A₂吹气排液：打开阀门10、6，在阀门10通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（5）；

(5) E₁再生，E₂处理：打开阀门13、1、16、9，开启泵B₁、B₂，使NaNO₃和Pb(NO₃)₂分别以20 ml·min^-1的流速流入反应器腔体A₁、A₂内，切换电压，A₁内膜电极E₁实现Pb²⁺的脱附，A₂内膜电极E₂实现Pb²⁺的吸附，液体一直循环通过A₁、A₂。处理240 min后设备自动运行程序（6）；

(6) A₁，A₂吹气排液：打开阀门0，3、10，17，在阀门0、10通入压缩空气，使反应器内残余NaNO₃和Pb(NO₃)₂流入槽C₁和C₂中，5 min后设备自动运行程序（7）；

(7) E₁洗涤：打开泵B₃及阀门14、2，清水以20 ml·min^-1的流速经过腔体A₁，对A₁内膜电极E₁进行洗涤，15 min后设备自动运行程序（8）；

(8) A₁吹气排液：打开阀门0、5，在阀门0通入压缩空气，使残留清洗液流入槽C₄，5 min后设备自动运行程序（1）。依次循环运行直至达到离子处理要求。

当上述膜电极以相同尺寸的泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体代替碳毡作为膜电极制备基体时，按以上工艺流程可实现膜电极对循环通过模拟废液中Pb离子的分离。

当上述管路9、12与清水槽C₃相连，按以上工艺流程可实现膜电极对单程通过模拟废液中Pb离子的分离。

在上述实施例的基础上，本领域的技术人员在导电基体上沉积对其它相应金属离子具有电活性离子交换功能的材料，制备出相应的膜电极，给膜电极通以含有相应金属离子的模拟废液，按以上工艺流程，能够实现膜电极其它金属离子的连续分离与回收工艺。

Claims (9)

1.一种回收稀溶液中金属离子的电控离子交换工艺；其所述工艺是采用计算机程序控制，在隔膜式反应器中利用膜电极的电控离子交换性能，通过给膜电极交替施以还原氧化电压,结合外部液体供给系统及自动控制系统实现对稀溶液中金属离子的连续分离及回收。

2.如权利要求1所述的工艺；其所述对稀溶液中金属离子的连续分离及回收的具体工艺步骤如下：

在反应器中对金属离子同步进行吸附与脱附；

排放反应器中相应的处理液与再生液；

洗涤脱附膜电极；

排放洗涤液；

通过切换施加在膜电极上的电压,在反应器中对金属离子同步进行脱附与吸附；

排放反应器中相应的再生液与处理液；

洗涤脱附膜电极；

排放洗涤液；

按上述步骤循环进行，实现对稀溶液中金属离子的连续分离及回收。

3.如权利要求1或2所述的工艺；其所述膜电极是在三维多孔导电基体上沉积有电活性离子交换功能材料。

4.如权利要求3所述的工艺；其所述三维多孔导电基体是碳毡基体、泡沫镍基体或是网状玻璃碳基体。

5.如权利要求3所述的工艺；其所述电活性离子交换功能材料是NiHCF、PANI、PPy和NiHCF/PANI中的一种。

6.如权利要求1或2所述的工艺；其所述电控离子交换是两电极体系的离子交换。

7.如权利要求1或2所述的工艺；其所述稀溶液中金属离子是Cs离子、Ca离子或是Pb离子。

8.如权利要求2所述的工艺；其所述排液过程为吹气排液过程。

9.如权利要求2所述的工艺；其所述稀溶液为金属离子含量小于50 mg/l的处理液。

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