CN102583423B - 一种六硼化镨纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六硼化镨纳米线的制备方法，其工艺步骤为：步骤1：称量一定量的镨源，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部；步骤2：把纯净的衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空；步骤3：在真空条件下以升温速率约为15℃/min加热石英管到900-1040℃，通入硼源，其流速为20-40sccm；保持10-40分钟；步骤4：最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出衬底直接观察。本方法不需要复杂的工艺条件，工艺简单，结晶度好，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种六硼化镨(PrB6)纳米线的制备方法。
背景技术
稀土硼化物具有许多优异的特点，如高熔点、硬度高、导电性好、化学稳定性好等特点，除此之外它还具有如下特殊的特性：①、恒电阻，电子逸出功低，良好的辐射性；②、在一定温度区间内膨胀系数接近于零；③、在空气中稳定性好，即使使用中表面玷污，也可用真空热处理复原；④、耐粒子轰击性能好，能承受高的场强；⑤、与熔融合金接触时惰性高。因此该材料在军事和许多高科技领域有广泛的用途，可用于雷达，航空航天，电子工业，仪器仪表，医疗器械，家电，冶金环保等多种行业，越来越受到人们的重视。
六硼化镨(PrB6)是稀土硼化物的一种，具有低功函数(3.1eV)和低蒸发率，这意味着其作为场发射电子源应用时，有着较低的操作电压和较长的寿命。Fowler-Sondheim(FN)公式表明：由低功函数和高长径比材料制作的尖锥能极大提高低电压下的场发射电流。而具有小直径和大长径比的准一维PrB6纳米线均满足如上要求。因此制备和研究纳米结构的六硼化镨具有非常重要的科学价值。
目前常见的制备PrB6纳米线的方法主要有：(1)以金属Pr为镨源前驱体，以三氯化硼(BCl3)为硼源前驱体的化学气相沉积方法(J.Q.Xu等人Single-crystalline PrB6nanowires and their field-emission properties.Nanotechnology 18(2007)115621)；(2)以无水PrCl3为镨源前驱体，以十硼烷(B10H14)为硼源前驱体，以Au或者Pt为催化剂的化学气相沉积方法(J.R.Brewer等人Rare Earth Hexaboride Nanowires：General SyntheticDesign and Analysis Using Atom Probe Tomography.Chem.Mater.2011，23，2606)。在第(1)种方法中，由于BCl3强烈的腐蚀性，所以合成样品的产量较低，形貌较差；在第(2)种方法中，由于是B10H14是一种固体，需要在高温下输运，另外贵重金属催化剂以及其制备程序复杂亦会增加生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提出了一种六硼化镨纳米线及其制备方法，成本低，采用常温下的硼源输运(以气体B2H6替代固体B10H14)；不需要昂贵的Au或者Pt作为催化剂；腐蚀性低(以B2H6替代BCl3)。该方法简单可行、产量高，结晶度高，纳米线质量好。
本发明的目的在于提供一种六硼化镨纳米线及其制备方法，其具体的步骤如下：
(1)称量约0.1-0.3g的镨源，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。
(2)把纯净的衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护气体和还原气体，然后对石英管抽真空。
(3)在真空条件下以升温速率约为15℃/min加热石英管到900-1040℃，通入硼源，其流速为20-40sccm；保持10-40分钟。
(4)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出衬底直接观察。
所述步骤(1)中的镨源为PrCl3·6H2O；
所述步骤(2)保护气体为Ar气，还原气体为H2；
所述步骤(3)中的硼源为B2H6(体积百分比例5％)和Ar(体积百分比例95％)混合气。
有益的是，所述镨源为PrCl3*6H2O，其纯度为99.9％。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的PrB6纳米材料，其特征在于，所述的纳米线直径约为30-500nm，长度约为1-15μm。
本发明的优点：利用本方法生产的六硼化镨纳米线，实验过程简单，设备要求不高，易于操作，产量高，纳米线质量好，结晶度高。
附图说明
图1是本发明实施例1中六硼化镨样品的SEM照片。
图2是本发明实施例2中六硼化镨纳米线的XRD谱。
图3是本发明实施例2中六硼化镨纳米线的SEM照片。
图4a是本发明实施例2单根六硼化镨纳米线TEM照片。
图4b是本发明实施例2中六硼化镨纳米线的高分辨TEM照片。
图4c是本发明实施例2中六硼化镨纳米线的电子衍射照片。
图5是本发明实施例3中六硼化镨样品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
(1)称量约0.1g的PrCl3*6H2O，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。
(2)把纯净的衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。
(3)在真空条件下以升温速率约为15℃/min加热石英管到900℃，通入硼源，其流速为20sccm；保持40分钟。
(4)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出衬底直接观察。
图1为本实施例所制备样品的SEM照片，从图中可以看出，除了块状材料之外，还有纳米线出现，直径约60-200纳米。
实施例2
(1)称量约0.2g的PrCl3*6H2O，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。
(2)把纯净的衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。
(3)在真空条件下以升温速率约为15℃/min加热石英管到970℃，通入硼源，其流速为30sccm；保持30分钟。
(4)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出衬底直接观察。
图2是所制备样品的X射线衍射(XRD)谱。衍射峰与简单立方结构的六硼化镨(JCPDS卡：38-1421)符合的很好，对应的晶格常数
空间群为Pm-3m。
图3是所制备样品的SEM照片，从图中可以看出，Si衬底表面上有大量的纳米线出现，直径约50-500nm之间，长度约1-15μm。
图4a是一根纳米线的TEM形貌像。从形貌像可知这根纳米线的直径约90nm。
图4b是纳米线的高分辨晶格条纹像。图中的两个垂直方向出现的条纹间距均为0.41nm，分别对应于简单立方结构PrB6的(001)和(010)晶面；
图4c是纳米线选区电子衍射照片，可以根据简单立方结构的PrB6指标化，这与图2的X射线粉末衍射所得到的结果一致。而且综合图4a、4b和4c可知纳米线的生长方向为[001]。
实施例3
(1)称量约0.3g的PrCl3*6H2O，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部。
(2)把纯净的衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空。
(3)在真空条件下以升温速率约为15℃/min加热石英管到1040℃，通入硼源，其流速为40sccm；保持10分钟。
(4)最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出衬底直接观察。
图5是本实施例样品六硼化镨纳米线的SEM照片，从图中可以看出，除了尺寸较大的块体材料之外还有少量的纳米线出现，纳米线直径约30-100nm。
以上实例的检测设备是用X射线衍射仪XRD(D8/Advance)、扫描电镜SEM(HitachiS 4800)、透射电镜TEM(JEM-2010HR)等进行观察和分析。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种六硼化镨纳米线的制备方法，其特征在于：其工艺步骤为：
步骤1：称量0.1-0.3g的镨源，放入石英小试管的底部，并把石英小试管放置到管式电炉的石英管中部；镨源为PrCl3·6H2O；
步骤2：把纯净的衬底放到石英板上，并把石英板置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，充满保护和还原气体，然后对石英管抽真空；所述步骤2保护气体为Ar气，还原气体为H2；
步骤3：在真空条件下以升温速率为15℃/min加热石英管到900-1040℃，通入硼源，其流速为20-40sccm；保持10-40分钟；所述硼源为5％的B2H6和95％的Ar混合气，所述混合气以体积百分比例计量；
步骤4：最后在真空气氛下降温，直至冷却至室温；取出衬底直接观察。
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| 化学气相沉积法制备PrB6纳米线及场发射特性的研究;许军旗等;《化学工程师》;20100325(第3期);16页第1栏第7行至第2栏第6行 * |
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