CN102580979A - 一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装，获得了对汞具有较高吸附能力的巯基功能化沸石。本发明利用化学键磷酸盐陶瓷为固化剂，以巯基功能化沸石为稳定化剂，在pH为4-6，室温下将含汞危险废弃物中99％以上的汞固化/稳定化，汞浸出浓度降低到中国国家标准GB5085.3-2007中的浸出汞浓度0.1mg·L-1标准值以下。本发明的方法简单，成本低廉，用于含汞危险废弃物的固化/稳定化效率高。适用于含汞危险废弃物如土壤、沉积物和矿渣的处置，也可用于其它工业源，氯碱生产、电线设备和开关制造、锌铜冶炼和金矿开采等含汞危险废弃物的处理。
Description
技术领域
本发明涉及含汞危险废弃物的治理技术，属于废弃物治理技术及其环境保护领域，具体来讲是一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法。
背景技术
重金属汞是国际公认的六大毒物之一，而含汞危险废弃物的治理一直受到人们的广泛关注和重视。因为汞能在环境中长期存在，并可能从无机态的汞转化为毒性更强的有机态汞，进而沿着食物链传递累积，含汞危险废弃物给周围环境和人类健康造成极大的威胁。因此，发展可靠的技术来严格控制这些含汞危险废物中汞的浸出，使其不能迁移到环境中对人类生存环境造成更恶劣的影响，是关系到人类生存至关重要的挑战(Chang C Y，Hsu C P，Jann J S，et al.1993.Stabilization of mercury-containing sludge by a combined process of two-stagepretreatment and solidification[J].Journal of Hazardous Materials，35：73-88；Fthenakis V M，Lipfert F W，Moskowitz P D，et al.An assessment of mercury emissions and health risks from acoal-fired power plant[J].Journal of Hazardous Materials，1995，44(2-3)：267-283)。固化/稳定化技术能够成功降低Pb、Cd、Cr等重金属的浸出性，但由于汞特有的毒性特征，如挥发性强、毒性强和生物累积性强以及工业含汞废弃物成分复杂等原因，使得传统的固化/稳定化技术并不能有效地治理含汞危险废弃物(Conner J R.Chemical fixation and solidification of hazardouswastes[M].New York：van Nostrand Reinhold，1990：293-298)。因此，发展针对含汞危险废弃物的固化/稳定化技术是一个重要的技术挑战。
化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)是一种能够在室温下凝固的陶瓷，是常用的处理有毒有害废物的固化材料(Wagh A.S.，Jeong S.Y.，Report on in-house testing of ceramicrete technology forHg stabilization，Internal Report to National Risk Management Research Laboratory，June 25，2001.)。CBPC固化稳定化是通过MgO和KH2PO4(黏结剂)酸基的放热反应，生成固体MgKPO4·6H2O(MKP·6H2O)。制造化学键磷酸盐陶瓷时，要缓慢将危险废物、MgO和KH2PO4与水混合。由于KH2PO4的解离，混合物开始时显酸性，pH约为4，酸性环境促使MgO与其他危险废物的氧化物溶解为Mg2+和其他金属阳离子，这些金属阳离子与磷酸根阴离子生成MKP·6H2O。化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)因其低固化反应温度和可适pH值范围广而成为合适的固化含汞危险废弃物材料，通过化学固化和物理封装达到固化汞的效果。但是，研究发现汞会转变为微溶硫酸盐颗粒，会大大降低其固化/稳定化治理效果。近年来许多研究采用添加稳定化剂，如硫化钠或硫化钾，来增强CBPC固化/稳定化含汞危险废弃物的治理效果，但是当硫化物过量时，仍然会生成过硫化物，增加浸出毒性，治理效果仍需改善。
天然沸石是岩石圈上部分布最广的架状硅酸盐矿物之一，也是一种对环境无污染的矿物材料。由于其经济、有效、易获得、来源丰富等特点而日益受到国内外学者的重视，已有大量的研究将其成功应用于含汞废水和废气的净化处理(Chojnacki A，Chojnacka K，Hoffmann J，et al.The application of natural zeolites for mercury removal：from laboratory tests to industrialscale[J].Minerals Engineering，2004，17(7-8)：933-937；Ricardo M.Efficiency of industrialminerals on the removal of mercury species from liquid effluents[J].Science of Total Environment，2006，368(1)：403-406；任建莉等，新型吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究[J].中国电机工程学报，2007，27(2)：48-53)。另一方面，沸石是无机矿物材料，可以作为CBPC中的一种掺合料，起到降低CBPC成本和提高其抗渗、抗冻等性能(张虹等，高掺量沸石水泥的试验研究[J].山东建材学院学报，1997，11(4)：300-303.7)的作用。因此沸石作为汞的吸附剂，在含汞废气、废水、废渣的治理中将有很广泛的应用前途。但是，天然沸石的缺点是对汞的吸附容量很低。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法。
本发明采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装，获得了对汞具有较高吸附能力的巯基功能化沸石。利用巯基功能化沸石作稳定化剂掺入CBPC中进行含汞危险废弃物固化/稳定化，具有非常好的固化/稳定化含汞废弃物效果。
本发明利用化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)为固化剂，以巯基功能化沸石为稳定化剂，在pH为5，室温下将含汞危险废弃物中99％以上的汞固化/稳定化，初始汞浸出浓度降低降低到中国国家危险废物鉴别标准浸出汞浓度以下。
本发明提供一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，步骤和条件如下：
1)巯基功能化沸石的制备：按照天然斜发沸石的质量g与0.1mol·L-1的盐酸溶液的体积mL比为1∶5，将天然斜发沸石浸泡于0.1mol·L-1的HCl溶液中，在80℃条件下加热24h，离心、过滤，固体物料用去离子水冲洗，清洗液用硝酸银检验，直到清洗液中无氯化银白色絮状沉淀为止，60℃下干燥过夜，得到氢型沸石；按照氢型沸石的质量g∶3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量g∶无水甲苯的体积mL比为1∶1∶50，把氢型沸石和3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到无水甲苯中，于110℃下回流10h，离心过滤，得到的巯基功能化沸石毛料先后用甲苯和乙醇洗涤，再用索氏提取法在乙醇中洗脱继续去除残留的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再用蒸馏水洗涤，60℃下干燥，得到巯基功能化沸石；
2)按照中国国家标准GB5086.1-1997对含汞危险固体废弃物做汞的浸出检测，步骤如下：称取含汞固体废弃物70.0g，置于1L浸出容器中，加入700mL去离子水，盖紧盖后固定在翻转式搅拌机上，调节转速为30±2r/min，在室温下翻转搅拌浸取18小时后取下浸取容器，静置30min，于预先装好过滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液即为浸出液，摇匀后测定含汞危险固体废弃物中的汞含量；
3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在含汞危险废弃物中加入去离子水和巯基功能化沸石，巯基功能化沸石的质量g、含汞危险废弃物中的汞含量的质量mg和水离子水体积mL比为1∶0.1∶50，调整pH值为4-6，室温下振荡24h；离心过滤后固体物料加入摩尔比为1∶1∶6的MgO、KH2PO4和去离子水混合均匀生成化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)，生成的化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)质量与含汞危险废弃物中的汞含量的质量比为1∶0.1，固体混合物料浇注到模子中，室温下1天后脱模，得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料；
4)得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料的含汞量的检测：把得到的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料粉碎到粒度小于9.5mm，具体的步骤和条件同步骤2)，采用中国国家标准GB5086.1-1997做浸出毒性评价固化/稳定化效果，达到规定的汞含量值以下的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料用掩埋方式进行处理。
测定结果表明得到的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料，低于中国国家标准GB5085.3-2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L-1的标准值，固化效率大于99％。
本发明提供的一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，不同pH下含汞危险废弃物的含汞量的固化/稳定化效果见图1。不同巯基功能化沸石掺入量下含汞危险废弃物的含汞量的固化/稳定化效果见图2。不同CBPC掺入量下含汞危险废弃物的含汞量的效果见图3。不同浓度的含汞危险废弃物的含汞量的效果见图4。
有益效果：本发明提供的一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装，获得了对汞具有较高吸附能力的巯基功能化沸石。本发明利用化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)为固化剂，以巯基功能化沸石为稳定化剂，在pH为4-6，室温下将含汞危险废弃物中99％以上的汞固化/稳定化，汞浸出浓度降低到中国国家标准GB5085.3-2007中所要求的浸出汞浓度在0.1mg·L-1以下。
本发明固化/稳定化操作过程简单，成本低廉，用于含汞危险废弃物的固化/稳定化效率高。适用于含汞危险废弃物如土壤、沉积物和矿渣的处置。本发明也可被应用于其它工业源，氯碱生产、电线设备和开关制造、锌铜冶炼和金矿开采等工业生产过程中产生的含汞危险废弃物的处理。
附图说明
图1：不同pH下固化/稳定化效果图。
图2：不同巯基功能化沸石掺入量下固化/稳定化效果图。
图3：不同CBPC掺入量下固化/稳定化效果图。
图4：不同浓度的含汞危险废弃物的固化/稳定化效果图。
具体实施方式
实施例1：
1)巯基功能化沸石的制备：按照天然斜发沸石的质量g与0.1mol·L-1的盐酸溶液的体积mL比为1∶5，将天然斜发沸石浸泡于0.1mol·L-1的HCl溶液中，在80℃条件下加热24h，离心、过滤，固体物料用去离子水冲洗，清洗液用硝酸银检验，直到清洗液中无氯化银白色絮状沉淀为止，60℃下干燥过夜，得到氢型沸石；按照氢型沸石的质量g∶3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量g∶无水甲苯的体积mL比为1∶1∶50，把氢型沸石和3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到无水甲苯中，于110℃下回流10h，离心过滤，得到的巯基功能化沸石毛料先后用甲苯和乙醇洗涤，再用索氏提取法在乙醇中洗脱继续去除残留的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再用蒸馏水洗涤，60℃下干燥，得到巯基功能化沸石；
2)按照中国国家标准GB5086.1-1997对含汞危险固体废弃物做汞的浸出检测，步骤如下：称取含汞固体废弃物70.0g，置于1L浸出容器中，加入700mL去离子水，盖紧盖后固定在翻转式搅拌机上，调节转速为30±2r/min，在室温下翻转搅拌浸取18小时后取下浸取容器，静置30min，于预先装好过滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液即为浸出液，摇匀后测定含汞危险固体废弃物中的汞含量；
3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在10.0g含汞100mg·kg-1的含汞危险废弃物中加入50mL去离子水和1g巯基功能化沸石，用0.1mol·L-1HNO3或0.1mol·L-1NaOH调整pH为5，在室温下振荡24h；离心过滤后固体物料加入加入摩尔比为1∶1∶6的MgO、KH2PO4和去离子水混合均匀生成化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)，生成的化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)的质量与含汞危险废弃物中的汞含量的质量比为1∶0.1，固体混合物料浇注到模子中，室温下1天后脱模，得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料；物的固化/稳定化处理料粉碎到粒度小于9.5mm，具体的步骤和条件同步骤2)，采用中国国家标准方法GB5086.1-1997做浸出毒性评价固化/稳定化效果，达到规定的汞含量值以下的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料用掩埋方式进行处理。
测定结果表明得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料，含汞危险废弃物浸出汞浓度由未进行固化/稳定化处理的1.74mg·L-1降低到0.01mg·L-1，低于中国国家标准GB5085.3-2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L-1的标准值，固化效率大于99％。
实施例2：所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在10.0g含汞100mg·kg-1的含汞危险废弃物中加入50mL去离子水和1g巯基功能化沸石，调整pH为4，其余的同实施例1
测定结果表明，含汞危险废弃物浸出汞浓度由初始的4.14mg·L-1降低到0.02mg·L-1，低于中国国家标准GB5085.3-2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L-1的标准值，固化效率大于99％。
实施例3：所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在10.0g含汞1000mg·kg-1的含汞危险废弃物中加入50mL去离子水和10g巯基功能化沸石，调整pH为6，其余的同实施例1
测定结果表明，含汞危险废弃物浸出汞浓度由初始的13.92mg·L-1降低到0.09mg·L-1，低于中国国家标准GB5085.3-2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L-1的标准值，固化效率大于99％。
Claims (4)
1.一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，其特征在于，步骤和条件如下：1)巯基功能化沸石的制备：按照天然斜发沸石的质量g与0.1mol·L-1的盐酸溶液的体积mL比为1∶5，将天然斜发沸石浸泡于0.1mol·L-1的HCl溶液中，在80℃条件下加热24h，离心、过滤，固体部分用去离子水冲洗，清洗液用硝酸银检验，直到清洗液中无氯化银白色絮状沉淀为止，60℃下干燥过夜，得到氢型沸石；按照氢型沸石的质量g∶3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量g∶无水甲苯的体积mL比为1∶1∶50，把氢型沸石和3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到无水甲苯中，于110℃下回流10h，离心过滤，得到的巯基功能化沸石毛料先后用甲苯和乙醇洗涤，再用索氏提取法在乙醇中洗脱继续去除残留的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再用蒸馏水洗涤，60℃下干燥，得到巯基功能化沸石；
2)按照中国国家标准GB5086.1-1997对含汞危险固体废弃物做汞的浸出检测，步骤如下：称取含汞固体废弃物70.0g，置于1L浸出容器中，加入700mL去离子水，盖紧盖后固定在翻转式搅拌机上，调节转速为30±2r/min，在室温下翻转搅拌浸取18小时后取下浸取容器，静置30min，于预先装好过滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液即为浸出液，摇匀后测定含汞危险固体废弃物中的汞含量；
3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在含汞危险废弃物中加入去离子水和巯基功能化沸石，巯基功能化沸石的质量g、含汞危险废弃物中的汞含量的质量mg和水离子水体积mL比为1∶0.1∶50，调整pH值为4-6，室温下振荡24h；离心过滤后固体物料加入摩尔比为1∶1∶6的MgO、KH2PO4和去离子水混合均匀生成化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)，生成的化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)质量与含汞危险废弃物中的汞含量的质量比为1∶0.1，固体混合物料浇注到模子中，室温下1天后脱模，得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料；
4)得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料的含汞量的检测：把得到的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料粉碎到粒度小于9.5mm，具体的步骤和条件同步骤2)，采用中国国家标准GB5085.3-2007做浸出毒性评价固化/稳定化效果，达到规定的汞含量值以下的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料用掩埋方式进行处理。
2.如权利要求1所述的、一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，其特征在于，所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)调整pH为5，其余的同权利要求1。
3.如权利要求1所述的、一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，其特征在于，所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)，调整pH为4，其余的同权利要求1。
4.如权利要求1所述的、一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，其特征在于，所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)，调整pH为6，其余的同权利要求1。
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| PB01 | Publication | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
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