CN102574046A - 用于从气体混合物吸收co2的方法、吸收介质和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物吸收CO2，其中所述吸收介质包含水和2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶。本发明的吸收介质包含处于均匀相中的水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种有机溶剂。用于从气体混合物除去CO2的本发明的设备包括吸收单元、解吸单元和本发明的循环吸收介质。

Description

用于从气体混合物吸收CO2的方法、吸收介质和设备
技术领域
本发明涉及用于从气体混合物吸收CO2的方法，还涉及吸收介质和用于进行所述方法的设备。
对于从烟气除去二氧化碳而言，特别是对于减少从发电厂工艺排放被认为是温室效应的主要原因的二氧化碳，从气体混合物吸收二氧化碳受到特别的关注。对于从天然气、生物气、合成气或精炼厂中的含CO2的气流除去CO2而言，CO2的吸收也同样受到关注。此外，一些方法需要二氧化碳，对于这些方法，可以通过本发明的方法获得作为起始原料的CO2。
背景技术
在工业规模上，通常将烷醇胺的水溶液作为用于从气体混合物吸收CO2的吸收介质。通过加热、降压至较低的压力或汽提将负载了的吸收介质再生，生成解吸的二氧化碳。在再生方法之后，吸收介质可以重新使用。这些方法描述于例如Rolker，J.；Arlt，W.；“Abtrennung von Kohlendioxid ausRauchgasen mittels Absorption”，Chemie Ingenieur Technik 2006，78，第416至424页中。
这些方法的缺点在于，对于通过吸收和随后的解吸分离出CO2而言需要相对大量的能量，并且在解吸过程中仅有部分被吸收的CO2被再次解吸，使得在吸收和解吸循环中用于CO2吸收的烷醇胺的比例低。此外，所使用的吸收介质是强腐蚀性的。
将离子液体用于吸收CO2描述于X.Zhang等，“Screening of ionicLiquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments”，AIChE Journal，第54卷，第2171至2728页中。
发明内容
已出人意料地发现，通过使用2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶从气体混合物吸收CO2可以避免已知方法的缺陷。
因此，本发明提供了通过使气体混合物与包含水和2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶的吸收介质接触，从而从气体混合物吸收CO2的方法。
本发明还提供了吸收介质，其包含处于均匀相中的水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种有机溶剂。
本发明还提供了从气体混合物分离CO2的设备，其包括吸收单元、解吸单元和循环吸收介质，所述循环吸收介质包含处于均匀相中的水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种有机溶剂。
在本发明的方法中，通过使气体混合物与包含水和2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶的吸收介质接触而实现CO2的吸收。2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶可以通过US 2,516,625和US 4,701,530中描述的方法由丙酮和氨制备。
除2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶以外，所述吸收介质还可以包含2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶的一种或多种互变异构体，特别是2，5-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶、1，2-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和1，2，3，4-四氢-2，2，6-三甲基-4-亚甲基吡啶。
在本发明的方法中，除水和2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶以外，所述吸收介质优选还包含至少一种水混溶性有机溶剂。对于本发明的目的而言，术语“水混溶性有机溶剂”是指在水中溶解至至少10重量％的溶剂，或至少10重量％的水溶解在所述溶剂中。特别优选与水之间没有混溶间隙且可以任何比例与水混溶的水混溶性有机溶剂。
在优选的实施方案中，包含水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种水混溶性有机溶剂的吸收介质以单相的形式存在。吸收介质的单相性质可以通过适当选择水混溶性有机溶剂和适当选择水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和水混溶性有机溶剂的比例而实现。
同样，优选这样的实施方案，其使用包含水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种水混溶性有机溶剂的吸收介质，其中在吸收CO2之后所述吸收介质以单相的形式存在。在吸收CO2之后所述吸收介质的单相性质可能受与在吸收之前影响吸收介质的单相性质的因素相同的因素影响，并且可能还另外受在使气体混合物与吸收介质接触过程中选择的温度和压力的影响。
原则上可以使用任何包含CO2的气体混合物实施本发明的方法，所述气体混合物特别是燃烧烟气；来自生物学过程例如堆肥、发酵或水处理厂的废气；来自煅烧过程例如石灰煅烧或水泥生产的废气；来自用于铁生产的高炉过程的残余气体；来自化学过程的残余气体，例如来自炭黑生产或通过蒸汽转化制备氢的废气；包含CO2的天然气和生物气；合成气；和精炼厂过程中的含CO2的气流。
优选地，所述气体混合物是燃烧烟气，特别优选包含1-60体积％CO2的燃烧烟气，特别是包含2-20体积％CO2的燃烧烟气。在特别优选的实施方案中，所述气体混合物是来自发电厂工艺的燃烧烟气，特别是来自发电厂工艺的脱硫的燃烧烟气。在涉及来自发电厂工艺的脱硫的燃烧烟气的特别优选的实施方案中，可以使用发电厂工艺已知的所有脱硫方法，优选使用石灰乳、使用氨水通过Walther方法或通过Wellmann-Lord方法洗涤气体。在本发明的方法中，优选地，从包含少于10体积％O2的气体混合物吸收CO2，特别优选从包含少于6体积％O2的气体混合物吸收CO2。
在进一步优选的实施方案中，所述气体混合物是除CO2以外还包含甲烷作为主要成分的天然气或生物气，CO2和甲烷的总量优选多于50体积％，特别是多于80体积％。
在本发明的方法中，适于使气相与液相接触的所有设备都可以用于使气体混合物与吸收介质接触。优选使用现有技术已知的气体洗涤器或吸收塔，例如膜接触器、径流式洗涤器、喷射洗涤器、Venturi洗涤器、旋转喷雾洗涤器、填充床塔、填料塔和板式塔(tray column)。特别优选使用逆流操作的吸收塔。
在本发明的方法中，CO2的吸收优选在吸收介质的温度为0-70℃的情况下进行，特别优选20-60℃。特别优选地，当使用逆流操作的吸收塔时，吸收介质的温度在进入塔时为30-60℃，且在离开塔时为35-70℃。
CO2的吸收优选在气体混合物的压力为0.8-50巴的情况下进行，特别优选0.9-30巴。在特别优选的实施方案中，吸收在气体混合物的总压力为0.8-1.5巴的情况下进行，特别是0.9-1.1巴。这种特别优选的实施方案使得可以从发电厂的燃烧烟气吸收CO2，而不压缩所述燃烧烟气。
在本发明方法的优选实施方案中，通过升高温度和/或降低压力使吸收介质中吸收的CO2再次解吸，并在CO2的解吸之后，将吸收介质重新用于吸收CO2。使用这种吸收和解吸的循环方法，可以从气体混合物部分地或完全地分离CO2，并且与气体混合物的其他组分分别获得CO2。
作为升高温度或降低压力的可选方案，或除了升高温度和/或降低压力以外，也可以通过使用气体汽提负载CO2的吸收介质而实施解吸。
当在解吸期间除了CO2以外同时也将水从吸收介质除去时，任选地，在重新使用吸收介质之前可以向吸收介质中加入水。
解吸可以使用用于从液体解吸气体的现有技术已知的所有设备。解吸优选在解吸塔中进行。作为可选方案，CO2的解吸也可以在一个或多个闪蒸阶段中进行。
在通过升高温度实现的解吸中，CO2的解吸优选在吸收介质的温度为50-200℃的温度下进行，特别优选80-150℃。优选地，解吸中的温度比吸收中的温度高至少20℃，特别优选地，高至少50℃。
在通过降低压力实现的解吸中，CO2的解吸优选在气相的总压力为0.01-10巴的情况下进行，特别是0.1-5巴。优选地，在此情况下，解吸中的压力比吸收中的压力低至少1.5巴，特别优选低至少4巴。
在通过升高温度实现的解吸中，解吸CO2中的压力也可以比吸收CO2中的压力高。优选地，在此实施方案中，CO2解吸中的压力比CO2吸收中的压力高多至5巴，特别优选高3多至巴。该实施方案使得从气体混合物中分离出的CO2能够被压缩至比未使用机械能的气体混合物的压力更高的压力。吸收介质的单相性质可以通过解吸中的较高压力而确保。
本发明的吸收介质包括处于均匀相中的水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种有机溶剂。优选使用在1巴下沸点高于100℃的有机溶剂，特别优选在1巴下沸点高于150℃的有机溶剂。优选地，本发明的吸收介质还包含CO2。
本发明的吸收介质包含水和有机溶剂，其重量比优选为10∶1-1∶1，特别优选在5∶1-2∶1的范围内。有机溶剂与2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶的重量比优选在3∶1-1∶3的范围内，特别优选在2∶1-1∶2的范围内。特别优选包含10-80重量水、5-50重量％2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和5-50重量％有机溶剂的吸收介质。
在优选的实施方案中，本发明的吸收介质包含CAS号为126-33-0的环丁砜作为有机溶剂，优选地，环丁砜的比例为至少5重量％，特别优选至少10重量％，特别是至少25重量％。
在另一个优选的实施方案中，本发明的吸收介质包含至少一种离子液体作为有机溶剂，优选地，离子液体的比例为至少5重量％，特别优选至少10重量％，特别是至少25重量％。
对于本发明的目的而言，所述离子液体是由阴离子和阳离子组成的盐，或所述盐的混合物，其中所述盐或所述盐的混合物的熔点低于100℃。优选地，所述离子液体包括一种或多种有机阳离子与有机或无机阴离子的盐。具有不同有机阳离子和相同阴离子的多种盐的混合物是特别优选的。
特别适合的有机阳离子是通式(I)-(V)的阳离子：
R1R2R3R4N+              (I)
R1R2R3R4P+              (I)
R1R2R3S+                (III)
R1R2N+＝C(NR3R4)(NR5R6) (IV)
R1R2N+＝C(NR3R4)(XR5)   (V)
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，且各自为氢、具有1-30个碳原子的直链的或支化的脂肪烃基或烯属烃基、具有5-40个碳原子的环脂肪烃基或环烯属烃基、具有6-40个碳原子的芳香烃基、具有7-40个碳原子的烷基芳基、具有2-30个碳原子并且被一个或多个-O-、-NH-、-NR’-、-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-或-N(CH3)-S(O2)-基团间隔的直链的或支化的脂肪烃基或烯属烃基、具有1-30个碳原子并且被OH、OR’、NH2、N(H)R’或N(R’)2末端官能化的直链的或支化的脂肪烃基或烯属烃基、或具有嵌段结构或无规结构的式-(R7-O)n-R8的聚醚基团，其中在阳离子具有式(V)的的情况下R5不是氢，
R’为具有1-30个碳原子的脂肪烃基或烯属烃基，
R7为含有2-4个碳原子的直链的或支化的亚烷基，
n为1-200，优选2-60，
R8为氢、具有1-30个碳原子的直链的或支化的脂肪烃基或烯属烃基、具有5-40个碳原子的环脂肪烃基或环烯属烃基、具有6-40个碳原子的芳香烃基、具有7-40个碳原子的烷基芳基、或-C(O)-R9基团，
R9为具有1-30个碳原子的直链的或支化的脂肪烃基或烯属烃基、具有5-40个碳原子的环脂肪烃基或环烯属烃基、具有6-40个碳原子的芳香烃基、或具有7-40个碳原子的烷基芳基，
X为氧原子或硫原子，
其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个不是氢，优选全部不是氢。
其中基团R1和R3一起形成4元至10元，优选5元至6元环的式(I)至(V)的阳离子同样是适合的。
在式(IV)的阳离子中，基团R1至R5优选为甲基且基团R6优选为乙基或正丙基。
在式(V)的阳离子中，基团R1至R4优选为甲基。
环中具有至少一个季氮原子且所述氮原子具有如上所述的基团R1的杂芳香阳离子同样是适合的，优选在氮原子上被取代的吡咯、吡咗、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉或酞嗪衍生物。
具体而言，适合的无机阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根和卤离子，优选氯离子。
具体而言，适合的有机阴离子为RaOSO3 -、RaSO3 -、RaOPO3 2-、(RaO)2PO2 -、RaPO3 2-、RaCOO-、RaO-、(RaCO)2N-、(RaSO2)2N-、NCN-、Rb 3PF3-和RbBF3-，其中Ra为具有1-30个碳原子的直链的或支化的脂肪烃基、具有5-40个碳原子的环脂肪烃基、具有6-40个碳原子的芳香烃基、具有7-40个碳原子的烷基芳基，或具有1-30个碳原子的直链的或支化的全氟烷基，且Rb为具有1-30个碳原子的全氟烷基，优选具有1-3个碳原子。
在优选的实施方案中，所述离子液体包括一种或多种1，3-二烷基咪唑鎓盐，其中所述烷基特别优选地各自独立地选自于甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基。
在另一个优选的实施方案中，所述离子液体包括一种或多种具有单价阴离子和通式(I)的阳离子的季铵盐，其中
R1为具有1-20个碳原子的烷基，
R2为具有1-4个碳原子的烷基，
R3为(CH2CHRO)n-H基团，其中n为1至200且R＝H或CH3，且
R4为具有1-4个碳原子的烷基，或(CH2CHRO)n-H基团，其中n为1-200且R＝H或CH3。
本领域技术人员由现有技术已知制备离子液体的方法。
在本发明的方法中，优选使用本发明的上述吸收介质。
在本发明的方法中，除了上述组分之外，所述吸收介质还可以含有添加剂，优选为腐蚀抑制剂和/或促进润湿的添加剂。
作为腐蚀抑制剂，可以使用本领域技术人员已知的所有物质作为适于使用烷醇胺吸收CO2的方法的腐蚀抑制剂，特别是US 4,714,597中描述的腐蚀抑制剂。
作为促进润湿的添加剂，优选使用选自以下组的一种或多种表面活性剂：非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
适合的非离子表面活性剂为烷基胺烷氧基化物、酰胺基胺、烷醇酰胺、烷基氧膦、烷基N葡糖酰胺、烷基葡糖苷、胆汁酸、烷基烷氧基化物、脱水山梨糖醇酯、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、脂肪醇、脂肪酸乙氧基化物、酯乙氧基化物和聚醚硅氧烷。
适合的两性离子表面活性剂为甜菜碱、烷基甘氨酸、二甲基磺基甜菜碱(sultaine)、两性丙酸盐、两性乙酸盐、叔胺氧化物和硅甜菜碱(silicobetaine)。
适合的阳离子表面活性剂是具有一个或两个具有8-20个碳原子的取代基的季铵盐，特别是相应的四烷基铵盐、烷基吡啶鎓盐、酯季铵盐、二酰胺基胺季铵盐、咪唑鎓季铵盐、烷氧基烷基季铵盐、苄基季铵盐和硅酮季铵盐。
在优选的实施方案中，促进润湿的添加剂包括一种或多种通式R(OCH2CHR’)mOH的非离子表面活性剂，其中m为4-40，R为具有8-20个碳原子的烷基、具有8-20个碳原子的烷基芳基或具有3-40个环氧丙烷单元的聚环氧丙烷基团，并且R’为甲基或优选地为氢。
在另一个优选的实施方案中，促进润湿的添加剂包括包含多于10重量％的[Si(CH3)2O]单元和多于10重量％的[CH2CHR-O]单元的聚醚-聚硅氧烷共聚物，其中R为氢或甲基。特别优选通式(VI)至(VIII)的聚醚-聚硅氧烷共聚物：
(CH3)3Si-O-[SiR1(CH3)-O]n-Si(CH3)3  (VI)
R2O-Ap-[B-A]m-Aq-R2 (VII)
R2O-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qR2 (VIII)
其中
A为式-[CH2CHR3-O]r-的二价基团，
B为式-[Si(CH3)2-O]s-的二价基团
Z为具有2-20个碳原子的二价直链的或支化的亚烷基，且优选地为-(CH2)3-，
n＝1至30，
m＝2至100，
p、q＝0或1，
r＝2至100，
s＝2至100，
基团R1中的1-5个为通式-Z-O-A-R2的基团，剩余的基团R1各自为甲基，
R2为氢或具有1-20个碳原子的脂肪族烷基或烯属烷基或酰基基团，且
R3为氢或甲基。
本领域技术人员由现有技术已知用作水溶液的添加剂的促进润湿的添加剂，并且所述添加剂可以通过现有技术的已知方法制备。
用于从气体混合物分离CO2的本发明的设备包括吸收单元、解吸单元、和本发明的循环吸收介质。在本发明的方法中用于吸收的上述设备适于作为本发明的设备的吸收单元。在本发明的方法中用于解吸的上述设备适于作为本发明的设备的解吸单元。优选地，本发明的设备包括吸收单元和解吸单元，本领域技术人员从用于使用烷醇胺从气体混合物分离CO2的设备可知所述吸收单元和解吸单元。
由于在吸收介质中使用了2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶，因此与已知的方法和吸收介质相比较，特别是与通常用于工业中的烷醇胺相比较，本发明的方法和本发明的吸收介质在低温下的吸收中允许较高的吸收介质的CO2负载度(degree of loading)，其中对于本发明的目的而言，负载度是指在吸收介质中CO2与胺的摩尔比例。此外，本发明方法的吸收介质腐蚀性较低，并且与含有烷醇胺的吸收介质相比，显示出较高的对于CO2的化学吸收率。在包括吸收和解吸的循环方法的实施方案中，与已知的方法和吸收介质相比较，特别是与烷醇胺相比较，还获得了改善的二氧化碳差异(carbondioxide differential)，其中对于本发明的目的，二氧化碳差异是吸收CO2之后吸收介质负载CO2的负载度和解吸CO2之后吸收介质负载CO2的负载度之间的差。这些优势使得可以更有效地由具有低CO2分压的气体混合物吸收CO2，并且还使得与现有技术已知的方法相比较降低设备的尺寸和降低能量消耗成为可能。由于较低的腐蚀性，与已知的方法相比较，在本发明的方法中需要较少量的腐蚀抑制剂。
除了水和2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶以外，还包含至少一种离子液体的本发明的吸收介质允许CO2的解吸在较高的温度和/或较低的压力下实施，而在解吸过程中不会出现溶剂损失或者出现由于水分的蒸发而导致的吸收介质的固体析出或相分离。
以下实施例解释说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
在具有压力调节器的用于测量气-液平衡的恒温设备中，将15重量％的2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶、15重量％的环丁砜和70重量％的水的混合物置于常温下，并与恒定压力下的气体二氧化碳接触，改变压力和温度。在每种情况下，在已经达到平衡状态之后，确定负载的吸收介质中被吸收的CO2的量，并由此以负载的吸收介质中CO2与胺的摩尔比计算负载度。所研究的温度和压力以及测定的这些温度和压力下的负载度总结在表1中。在所研究的压力和温度下，在吸收CO2之前或之后，吸收介质由单相组成并且是均匀的。
实施例2(比较例)
使用30重量％单乙醇胺(MEA)和70重量％水的混合物重复实施例1。
由负载度的结果，在表2中列出在1.5巴下进行吸收和解吸并且通过将温度由40℃升至120℃进行解吸的二氧化碳差异，并且在表3中显示在120℃下进行吸收和解吸并且通过将压力由1.5巴降低至0.5巴进行解吸的二氧化碳差异。
表1
Figure BPA00001479839500101
*非本发明
表2
Figure BPA00001479839500102
*非本发明
表3
Figure BPA00001479839500103
*非本发明

Claims (18)

1.通过使气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物吸收CO2的方法，其特征在于所述吸收介质包含水和2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸收介质包含至少一种水混溶性有机溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述吸收介质以单相的形式存在。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于在吸收CO2之后所述吸收介质以单相的形式存在。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于所述气体混合物为燃烧烟气、天然气或生物气。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于通过升高温度和/或降低压力使吸收介质中吸收的CO2再次解吸，并且在解吸CO2之后，将所述吸收介质重新用于吸收CO2。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述吸收在0-70℃的温度下进行，所述解吸在50-200℃的较高的温度下进行。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述吸收在0.8-50巴的压力下进行，所述解吸在0.01-10巴的较低的压力下进行。
9.2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶用于从气体混合物吸收CO2的用途。
10.用于从气体混合物吸收CO2的吸收介质，其包含处于均匀相中的水、2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和至少一种有机溶剂。
11.如权利要求10所述的吸收介质，其特征在于其还包含CO2。
12.如权利要求10或11所述的吸收介质，其特征在于水和有机溶剂的重量比在10∶1-1∶1的范围内。
13.如权利要求10-12任一项所述的吸收介质，其特征在于有机溶剂与2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶的重量比在3∶1-1∶3的范围内。
14.如权利要求10-13任一项所述的吸收介质，其特征在于其包含10-80重量％的水、5-50重量％的2，3-二氢-2，2，4，6-四甲基吡啶和5-50重量％的有机溶剂。
15.如权利要求10-14任一项所述的吸收介质，其特征在于其含有环丁砜作为有机溶剂。
16.如权利要求10-15任一项所述的吸收介质，其特征在于其含有离子液体作为有机溶剂。
17.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于使用如权利要求11-16任一项所述的吸收介质。
18.用于从气体混合物分离CO2的设备，其包括吸收单元、解吸单元和循环吸收介质，其特征在于其包括如权利要求10-16任一项所述的吸收介质。
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