CN102558659A - 无卤阻燃烯烃类发泡体及其制备方法 - Google Patents

无卤阻燃烯烃类发泡体及其制备方法 Download PDF

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本发明公开一种无卤阻燃烯烃类发泡体，其制备材料(以重量计)含有：①乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份；②聚烯烃弹性体(POE)10～80份；③发泡剂10～35份；④发泡助剂1～10份；⑤偶联剂1～6份；⑥抗氧剂1～6份；⑦复合阻燃剂：红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物；以上材料经混料、混炼、挤出、辐射、发泡制成发泡体。本发明无卤阻燃烯烃类发泡体是一种发泡膨胀倍率高、发泡过程中不易形成破孔、不破坏发泡体结构、机械性能强的无卤高阻燃烯烃类发泡体。

Description

无卤阻燃烯烃类发泡体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发泡体及其制备方法，尤其涉及一种无卤阻燃烯烃类发泡体及其制备方法。
背景技术
目前，随着社会进步及对生命财产安全的重视，发泡体需要具备无卤阻燃的功能，业界采取添加无卤阻燃剂的办法来实现无卤阻燃发泡体的无卤阻燃需求。
1974年日本特开昭49-5171号公报及1991年日本特开平3-269029号公报，提出添加大量氢氧化铝或氢氧化镁等无机物添加于发泡体中；1987年US4698369利用膨胀石墨作为防火阻燃剂添加于PU软质发泡体中以达到防火效果。
然而，添加大量氢氧化铝或氢氧化镁会致发泡体机械性能下降同，并造成发泡体中气泡的均一性受到破坏；单独使用膨胀石墨或聚磷酸胺作为防火阻燃剂的效果不明显。
中国发明公开第CN1786065A号揭示了一种烯烃类树脂及烯烃类热塑性弹体高阻燃发泡体及制造方法，该烯烃类树脂及烯烃类热塑性弹体高阻燃发泡体在发泡体结构相对良好的情况下的发泡膨胀倍率较低、密度大、成本较高，而为提高发泡膨胀倍率采取增加发泡剂含量的情况下，发泡体发泡过程中形成破孔、破坏了发泡体结构和物理机械性能。
因此，迫切需要一种发泡膨胀倍率高、发泡过程中不易形成破孔、机械性能良好的无卤阻燃烯烃类发泡体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发泡膨胀倍率高、发泡过程中不易形成破孔、机械性能良好的无卤阻燃烯烃类发泡体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃烯烃类发泡体，该无卤阻燃烯烃类发泡体的制备材料(以重量计)含有：
①乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份；
②聚烯烃弹性体(POE)10～80份；
③发泡剂10～35份；
④发泡助剂1～10份；
⑤偶联剂1～6份；
⑥抗氧剂1～6份；
⑦复合阻燃剂：红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的熔融指数为0.2～20g/10min，优选地，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的熔融指数为0.5～10g/10min。
优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、或4，4′-氧双(苯磺酰肼)中的一种或若干种。
优选地，所述发泡助剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、活性氧化锌中的一种或若干种。
优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷类偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或若干种。
本发明提供一种无卤阻燃烯烃类发泡体的制备方法，包括：
步骤一，将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份、聚烯烃弹性体(POE)10～80份、发泡剂10～35份、发泡助剂1～10份、偶联剂1～6份、抗氧剂1～6份、红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物混合均匀形成混料；
步骤二，将步骤一中所形成的混料在混炼设备上挤成颗粒；
步骤三，将步骤二所形成的颗粒在混炼设备上挤出形成发泡体基材；
步骤四，将步骤三形成的发泡体基材用电子加速器电子线或γ射线进行辐射，辐射剂量为61～80KGy。
步骤五，将步骤四中辐射后的发泡体基材进行发泡即得所述无卤阻燃烯烃类发泡体。
如上所述，本发明无卤阻燃烯烃类发泡体采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)由于具有良好的相容性，故其与聚烯烃弹性体(POE)、发泡剂、发泡助剂、偶联剂、抗氧剂及复合阻燃剂(红磷或磷酸酯类阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌的混合物或者或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物)等能够良好的相容与结合，可避免因填料过多而造成的熔体强度降低、发泡过程中容易形成破孔的现象，故可适当增加发泡剂的含量提高发泡膨胀倍率，适当增加复合阻燃剂含量提高阻燃效果。聚烯烃弹性体(POE)由于具有良好的流动性，与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)相容性好，良好的流动性可改善发泡剂、发泡助剂、偶联剂、抗氧剂及复合阻燃剂(红磷或磷酸酯类阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌的混合物或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物)的分散效果。而乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)的结合提高了本发明无卤阻燃烯烃类发泡体的柔韧性、抗冲击性、耐老化性能等物理机械性能。复合阻燃剂由于红磷或磷酸酯类阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌(聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐、季戊四醇)各自的特性而使本发明具有环保无卤阻燃效果好的优点。故本发明无卤阻燃烯烃类发泡体是一种发泡膨胀倍率高、发泡过程中不易形成破孔、不破坏发泡体结构、机械性能强的无卤高阻燃烯烃类发泡体。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、配方比例、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明提供一种无卤阻燃烯烃类发泡体，该无卤阻燃烯烃类发泡体的制备材料(以重量计)含有：
①乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份；
②聚烯烃弹性体(POE)10～80份；
③发泡剂10～35份；
④发泡助剂1～10份；
⑤偶联剂1～6份；
⑥抗氧剂1～6份；
⑦复合阻燃剂：红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的熔融指数为0.2～20g/10min，优选地，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的熔融指数为0.5～10g/10min。
优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、或4，4′-氧双(苯磺酰肼)中的一种或若干种。
优选地，所述发泡助剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、活性氧化锌中的一种或若干种。
优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷类偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或若干种。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的分子链中具有醋酸乙烯单体，与聚乙烯相比，提高了本发明的柔韧性、抗冲击性，使本发明的物理机械性能得以提高，再者，其降低了高结晶度、提高了填料的相容性和热密封性能，与其他填料易于结合。
聚烯烃弹性体(POE)是乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性，聚烯烃弹性体(POE)分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能，聚烯烃弹性体(POE)分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)相容性好，良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也能提高发泡体的熔接痕强度。
阻燃剂采用复合阻燃剂：红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物。
由于红磷是完全的磷单质，磷含量理论上可达100％，在磷系列阻燃剂中阻燃效果最好、阻燃效率最高。
磷酸酯类阻燃剂具有良好的相容性，是具有优良的增塑、阻燃、耐磨、抗菌等多功能的加工助剂，易于本发明无卤阻燃烯烃类发泡体的其他制备材料相容，同时也能提高发泡体的耐磨性。
氢氧化镁在受热时(340-490度)发生分解吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气起到隔绝空气作用，分解生成的活性氧化镁是耐高温物质附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，是一种不产生腐蚀性卤气及有害气体、不挥发、效果持久、无毒、无烟、不滴等特点的环保型无机阻燃剂。
硼酸锌发挥协同阻燃效应，可显著增加本发明无卤阻燃烯烃类发泡体的氧指数。
聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐、季戊四醇属膨胀型阻燃剂，具有酸源、气源、炭源。聚磷酸铵含磷量高、含氮量多、热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效果好。三聚氰胺焦磷酸盐是一种含氮、磷的无卤、环保型膨胀阻燃剂，其突出的优点是热稳定性好，不溶于水，发烟性小，不吸湿。
本发明提供一种无卤阻燃烯烃类发泡体的制备方法，包括：
步骤一，将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份、聚烯烃弹性体(POE)10～80份、发泡剂10～35份、发泡助剂1～10份、偶联剂1～6份、抗氧剂1～6份、红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物混合均匀形成混料；
步骤二，将步骤一中所形成的混料在混炼设备上挤成颗粒；
步骤三，将步骤二所形成的颗粒在混炼设备上挤出形成发泡体基材；
步骤四，将步骤三形成的发泡体基材用电子加速器电子线或γ射线进行辐射，辐射剂量为61～80KGy。
步骤五，将步骤四中辐射后的发泡体基材进行发泡即得所述无卤阻燃烯烃类发泡体。
上述步骤二、步骤三中所提到的混炼设备可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、两辊开炼机、密炼机等。
以下记载了本发明无卤阻燃烯烃类发泡体的几种实施方式，除另有说明，所有份数均以重量计：
实施方式一：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50份、聚烯烃弹性体(POE)10份、偶氮二甲酰胺(AC)10份、硬酯酸锌1份、钛酸酯偶联剂1份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1份、红磷6份、氢氧化镁30份、硼酸锌5份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
实施方式二：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)120份、聚烯烃弹性体(POE)80份、偶氮二甲酰胺(AC)35份、硬酯酸锌10份、钛酸酯偶联剂6份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂6份、红磷15份、氢氧化镁80份、硼酸锌20份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
实施方式三：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)80份、聚烯烃弹性体(POE)70份、偶氮二甲酰胺(AC)22份、硬酯酸锌5份、钛酸酯偶联剂3份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂3份、红磷9份、氢氧化镁50份、硼酸锌12份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
实施方式四：将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)100份、聚烯烃弹性体(POE)60份、二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)30份、活性氧化锌8份、铝钛复合偶联剂4份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂4份、磷酸三苯酯10份、氢氧化镁60份、硼酸锌14份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
实施方式五：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)90份、聚烯烃弹性体(POE)30份、4，4′-氧双(苯磺酰肼)26份、硬脂酸钙5份、铝钛复合偶联剂4份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂2份、磷酸三甲苯酯12份、氢氧化镁70份、硼酸锌15份。
实施方式六：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50份、聚烯烃弹性体(POE)10份、偶氮二甲酰胺(AC)10份、硬酯酸锌1份、钛酸酯偶联剂1份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1份、聚磷酸铵20份、三聚氰胺焦磷酸盐10份、季戊四醇7份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
实施方式七：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)120份、聚烯烃弹性体(POE)80份、偶氮二甲酰胺(AC)35份、硬酯酸锌10份、钛酸酯偶联剂6份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂6份、聚磷酸铵66份、三聚氰胺焦磷酸盐36份、季戊四醇24份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
实施方式八：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)80份、聚烯烃弹性体(POE)70份、偶氮二甲酰胺(AC)22份、硬酯酸锌5份、钛酸酯偶联剂3份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂3份、聚磷酸铵40份、聚磷酸盐26份、季戊四醇18份，按照上述发泡体的制备方法制得发泡体。
经实验测试，实施方式一至实施方式八制得的发泡体的发泡倍率可达30倍以上，且发泡均匀，与单纯采用普通发泡材料制得发泡倍率在10～20倍发泡体相比，本发明发泡体的发泡膨胀倍率大大提高，而且密度在0.025～0.060g/cm3，密度小、成本低，其柔软度能与橡塑发泡体相媲美，而且解决了在无卤阻燃发泡体中一直存在的发泡倍率大阻燃性降低或者是阻燃性提高发泡倍率降低的矛盾，燃烧性能达到GB 8624-2006《建筑材料燃烧性能分级方法》中的B级(测试方法依据本标准)，是一种无卤高阻燃高发泡的发泡体。
综上所述，本发明无卤阻燃烯烃类发泡体采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)由于具有良好的相容性，故其与聚烯烃弹性体(POE)、发泡剂、发泡助剂、偶联剂、抗氧剂及复合阻燃剂(红磷或磷酸酯类阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌的混合物)等能够良好的相容与结合，可避免因填料过多而造成的熔体强度降低、发泡过程中容易形成破孔的现象，故可适当增加发泡剂的含量提高发泡膨胀倍率，适当增加复合阻燃剂含量提高阻燃效果。聚烯烃弹性体(POE)由于具有良好的流动性，与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)相容性好，良好的流动性可改善发泡剂、发泡助剂、偶联剂、抗氧剂及复合阻燃剂(红磷或磷酸酯类阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物)的分散效果。而乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)的结合提高了本发明的柔韧性、抗冲击性、耐老化性能等物理机械性能。复合阻燃剂由于红磷或磷酸酯类阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌(或者聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐、季戊四醇)各自的优异特点而使本发明具有环保无卤阻燃效果好的优点。故本发明无卤阻燃烯烃类发泡体是一种发泡膨胀倍率高、发泡过程中不易形成破孔、不破坏发泡体结构、机械性能强的无卤高阻燃烯烃类发泡体。
本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃烯烃类发泡体，其特征在于，该无卤阻燃烯烃类发泡体的制备材料(以重量计)含有：
①乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份；
②聚烯烃弹性体(POE)10～80份；
③发泡剂10～35份；
④发泡助剂1～10份；
⑤偶联剂1～6份；
⑥抗氧剂1～6份；
⑦复合阻燃剂：红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物，或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃烯烃类发泡体，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的熔融指数为0.2～20g/10min。
3.如权利要求2所述的无卤阻燃烯烃类发泡体，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的熔融指数为0.5～10g/10min。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃烯烃类发泡体，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、或4，4′-氧双(苯磺酰肼)中的一种或若干种。
5.如权利要求1、2、3或4中所述的无卤阻燃烯烃类发泡体，其特征在于：所述发泡助剂为硬酯酸锌、硬脂酸钙、活性氧化锌中的一种或若干种。
6.如权利要求5所述的无卤阻燃烯烃类发泡体，其特征在于：所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷类偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或若干种。
7.如权利要求1至6中任一项所述的无卤阻燃烯烃类发泡体的制备方法，包括：
步骤一，将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)50～120份、聚烯烃弹性体(POE)10～80份、发泡剂10～35份、发泡助剂1～10份、偶联剂1～6份、抗氧剂1～6份及复合阻燃剂红磷或磷酸酯类阻燃剂6～15份、氢氧化镁30～80份、硼酸锌5～20份的混合物或者聚磷酸铵20～66份、三聚氰胺焦磷酸盐或聚磷酸盐10～36份、季戊四醇7～24份的混合物混合均匀形成混料；
步骤二，将步骤一中所形成的混料在混炼设备上挤成颗粒；
步骤三，将步骤二所形成的颗粒在混炼设备上挤出形成发泡体基材；
步骤四，步骤三形成的发泡体基材用电子加速器电子线或γ射线进行辐射，辐射剂量为61～80KGy。
步骤五，将步骤四中辐射后的发泡体基材进行发泡即得所述无卤阻燃烯烃类发泡体。
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