CN102558615A - 一种高分子生物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高分子生物基复合材料及其制备方法 Download PDF

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白娟
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Abstract

本发明公开了一种高分子生物基复合材料，含有如下重量份数的组分：改性淀粉30～45，无机填料10～25，高密度聚乙烯27～42，偶联剂0.5～1，热稳定剂0.5～1，润滑剂0.5～1，增白剂1～2；其中，所述改性淀粉的各组分及其占改性淀粉的重量百分比如下：原淀粉85～90％，氯化钙5～10％，柠檬酸1～3％，环氧大豆油1～3％，硬脂酸盐1～3％。本发明的高分子生物基复合材料具有良好的力学性能，其拉伸强度16～23MPa，断裂伸长率45％～75％。弯曲强度14～21MPa，缺口冲击强度12～18kJ/m2，并且材料的使用性能良好。

Description

一种高分子生物基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子生物基复合材料及其制备方法，具体地说是一种改性淀粉和热塑性聚合物为主要原料制备而成的复合材料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
目前市面上具有生物基环保概念的食品包装用容器(包括一次性方便饭盒、水杯、饼干盒及生鲜食品托盘等)，为了达到各方面的性能要求，绝大部分都是采用淀粉基塑料添加大量PP做成的。这样的技术做出的产品一方面成本非常高，另外PP含量太高，环保概念不够突出。还有一点就是市面上大多数的食品包装用容器或托盘，其蒸发残渣的结果大都超标，长期使用下可能对人体有害。据某专利公开，有一种用于做饮料或者牙膏瓶盖的食品级塑料组合物，也可称之为生物基复合材料，它是由30～50％淀粉基材料加上50～70％的聚丙烯简单混合或是混合造粒而成，然后注塑成瓶盖。因该配方未加入任何助剂(如偶联剂、相容剂等)，直接和纯聚丙烯共混，注塑成制品后相容性不好：即淀粉与聚丙烯结合不紧密、相界面明显分层的问题，因此长时间使用下会出现明显开裂现象，另外淀粉基材料加聚丙烯这种混合物质本身的耐候性和抗冻性不好，在气温低于-10℃长期使用下也会出现脆化开裂现象。综上所述，我们认为现阶段急需开发一种用于食品包装行业的新材料，在满足各种加工和使用性能要求的前提下，既能降低成本，又能减少石化塑料的用量，从而提升产品的环保价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种新的食品级材料，该材料是以聚乙烯为基料，再加入淀粉、无机填料等制成，由于PE延展性、耐低温冲击性及耐化学腐蚀性突出，故该材料可以做很薄的片材或薄壁制品，并且几乎可以制作盛装任何固体食品及饮料的容器，也可以冷藏冷冻，还可以在微波炉里加热，价格却比较低廉。最重要的是该材料卫生指标的各项检测结果全部合格，对人体无害。
本发明提供的高分子生物基复合材料，含有如下重量份数的组分：
改性淀粉      30～45，
无机填料      10～25，
高密度聚乙烯  27～42，
偶联剂        0.5～1，
热稳定剂      0.5～1，
润滑剂        0.5～1，
增白剂        1～2；
其中，所述改性淀粉的各组分及其占改性淀粉的重量百分比如下：原淀粉85～90％，氯化钙5～10％，柠檬酸1～3％，环氧大豆油1～3％，硬脂酸盐1～3％。
①85～90％的原淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或其任意混合物，是改性淀粉体系中的主体基料。
②5～10％的氯化钙，是改性淀粉体系中的吸湿剂和填充剂，提高了淀粉的疏水性及机械强度。
③1～3％柠檬酸，是改性淀粉体系中的改性剂，对淀粉中的羟基进行酯化改性。
④1～3％环氧大豆油，是改性淀粉体系中的增塑剂，提高了淀粉的可塑性。
⑤1～3％硬脂酸盐，如硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或多种，是改性淀粉体系中的润滑剂及酯化反应促进剂。
优选地，上述的高分子生物基复合材料，还含有重量份数小于等于15的低密度聚乙烯。
优选地，所述无机填料为滑石粉、石英粉或硅灰石粉中的一种或两种以上任意混合物。
优选地，所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯或铝钛复合剂中的一种或两种以上任意混合物。
优选地，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或钙锌复合剂中的一种或两种以上任意混合物。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或其混合物。
优选地，所述增白剂为钛白粉、锌钡白或白色母粒。
优选地，所述原淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或两种以上任意混合物。
本发明还提供制备上述高分子生物基复合材料的方法，包括以下步骤：
1)改性淀粉的配制：取所述量的原淀粉、氯化钙、柠檬酸、环氧大豆油及硬脂酸盐加入混合机中，混合均匀；
2)取步骤1)得到的改性淀粉、无机填料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、偶联剂、热稳定剂、润滑剂和增白剂按配比加入到混合机中，混合均匀；
3)将步骤2)得到的物料加入到双螺杆挤出机中，在160～210℃反应挤出，得到粒料或者片材。
优选地，步骤1)中所述量的原淀粉、氯化钙、柠檬酸、环氧大豆油及硬脂酸盐加入混合机中，110～130℃搅拌15～25min，冷却；步骤2)中所述步骤1)得到的改性淀粉、无机填料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、偶联剂、热稳定剂、润滑剂和增白剂加入混合机中，50～90℃搅拌6～15min，冷却。
本发明具有下列有益效果：
1、本发明是由改性淀粉和热塑性聚合物制备的复合材料，为白色或白灰色固体，具有良好的力学性能，其拉伸强度16～23MPa，断裂伸长率45％～75％。弯曲强度14～21MPa，缺口冲击强度12～18kJ/m2。复合材料的使用性能良好，而且通过调节起始原料的配比，可以在较大范围内控制产物的性能。
2、本发明制备的复合材料，做成片材或者食品包装容器后，重金属含量及四项蒸发残渣的检测结果全部合格，对人体环保无害，符合GB18006.1-2009对食品包装容器卫生指标的要求。经权威机构BETA实验室检测，其生物碳含量接近30％，可部分代替石油资源。
3、本发明制备的生物基复合材料，成型加工性能良好，可在普通塑料的加工设备上通过挤出、注塑、吸塑、热压、拉片等方法成型为各种各样的制品。
4、本发明的制备方法，通过混合和挤出两步完成，反应产率高，方法简单有效，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下结合实例对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)改性淀粉的制备：
改性淀粉的各组分重量配比为：88％原淀粉、8％无水氯化钙、1.5％柠檬酸、1.5％环氧大豆油、1％硬脂酸盐，取上述组分加入到高速混合机中，在110～130℃搅拌15～25min左右，混合均匀，然后放料冷却备用，体系中的水分通过高速混合机的上盖开孔排出。
①原淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或其任意混合物，是改性淀粉体系中的主体基料。
②无水氯化钙，是改性淀粉体系中的吸湿剂和填充剂，提高了淀粉的疏水性及机械强度。
③柠檬酸，是改性淀粉体系中的改性剂，对淀粉中的羟基进行酯化改性。
④环氧大豆油，是改性淀粉体系中的增塑剂，提高了淀粉的可塑性。
⑤硬脂酸盐，如硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或多种，是改性淀粉体系中的润滑剂及酯化反应促进剂。
2)将35kg步骤1)制备得到的改性淀粉、20kg滑石粉、32kg高密度聚乙烯、10kg低密度聚乙烯、1kg钛白粉、1kg硬脂酸钙、0.5kg硬脂酸锌和0.5kg铝酸酯加入到高速混合机中，在80℃搅拌9min，混合均匀，降温出料。
3)将步骤2)得到的物料加到双螺杆挤出机中，在165～200℃反应挤出造粒。
本实施例制备得到的高分子生物基复合材料的物化性质：
拉伸强度20.4MPa，断裂伸长率63％。弯曲强度18.6MPa。缺口冲击强度(常温下)16.5kJ/m2，18℃低温冷冻72小时后测试为16.1kJ/m2，在户外放置2个月后测试为16.2/kJ/m2。生物碳含量为28.6％，重金属(以Pb计)＜1mg/L；四项蒸发残渣：水：26mg/L，4％乙酸：36mg/L，65％乙醇：15mg/L，正己烷：12mg/L。
实施例2～10的制备步骤与实施例1相同，其中各组分的重量百分比含量、制备时的工艺参数以及制备得到的复合材料的物化性质，如下表所示，表中加工条件是指步骤2)中的搅拌温度和时长、步骤3)中挤出机的加工温度。
Figure BDA0000130870970000051
Figure BDA0000130870970000061
Figure BDA0000130870970000062
Figure BDA0000130870970000071
Figure BDA0000130870970000072
Figure BDA0000130870970000081
经测试，实施例1～10制备得到的高分子生物基复合材料：
耐候性：经实验证实，测试样品在户外放置2个月，表面基本不变色，不脆化，缺口冲击强度无明显下降。
抗冻性：经实验证实，测试样品放置在冰箱冷冻室(18℃低温)冷冻72小时后不变色，不脆化，缺口冲击强度无明显下降。
耐化学腐蚀性：经实验证实，测试样品能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂(如丙酮、正己烷、四氯化碳等)。
本发明的高分子生物基复合材料的延展性、耐低温冲击性及耐化学腐蚀性突出，可以做很薄的片材或薄壁制品，并且几乎可以制作盛装任何固体食品及饮料的容器，也可以冷藏冷冻，还可以在微波炉里加热，价格低廉。最重要的是该材料卫生指标的各项检测结果全部合格，对人体无害。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种高分子生物基复合材料，其特征在于，含有如下重量份数的组分：
改性淀粉      30～45，
无机填料      10～25，
高密度聚乙烯  27～42，
偶联剂        0.5～1，
热稳定剂      0.5～1，
润滑剂        0.5～1，
增白剂        1～2；
其中，所述改性淀粉的各组分及其占改性淀粉的重量百分比如下：原淀粉85～90％，氯化钙5～10％，柠檬酸1～3％，环氧大豆油1～3％，硬脂酸盐1～3％。
2.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，还含有重量份数小于等于15的低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、石英粉或硅灰石粉中的一种或两种以上任意混合物。
4.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯或铝钛复合偶联剂中的一种或两种以上任意混合物。
5.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或钙锌复合稳定剂中的一种或两种以上任意混合物。
6.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，所述增白剂为钛白粉、锌钡白或白色母粒。
8.根据权利要求1所述的高分子生物基复合材料，其特征在于，所述原淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或两种以上任意混合物。
9.制备权利要求1～8任一项所述高分子生物基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)改性淀粉的配制：取所述量的原淀粉、氯化钙、柠檬酸、环氧大豆油及硬脂酸盐加入混合机中，混合均匀；
2)取步骤1)得到的改性淀粉、无机填料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、偶联剂、热稳定剂、润滑剂和增白剂按配比加入到混合机中，混合均匀；
3)将步骤2)得到的物料加入到双螺杆挤出机中，在160～210℃反应挤出，即得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述量的原淀粉、氯化钙、柠檬酸、环氧大豆油及硬脂酸盐加入混合机中，110～130℃搅拌15～25min，冷却；步骤2)中所述步骤1)得到的改性淀粉、无机填料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、偶联剂、热稳定剂、润滑剂和增白剂加入混合机中，50～90℃搅拌6～15min，冷却。
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