CN102557480B - 一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于将粒径为10-200um玻璃微珠（空心或者实心）经表面除污、敏化、活化，在搅拌下分别加入还原液与锡溶液或还原液与铜溶液进行化学镀，锡溶液或铜溶液与还原液反应，还原的锡或者铜沉积在玻璃微珠表面上，形成预镀层，预镀层的含量为0.1～1%。上述反应物经水洗过滤，然后放入硫酸镍的氨溶液，加入高压氢气，氢气在高温高压下将镍离子还原为金属镍，均匀地沉积于预镀锡或铜的玻璃微珠表面。

Description

一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法

技术领域

本发明属于化学镀层领域，特别属于金属化学镀层领域。

技术背景

随着电子工业的迅速发展以及通讯设备和各种电子产品的日益普及，电磁波辐射危害日趋严重。为提高电子产品的电磁波屏蔽性能，导电化合物可填充在电子设备、仪器的缝隙等。目前，导电化合物的种类主要有银系、铜镀银系、碳系、镍系等，综合考虑导电性、耐氧化性和价格因素，银系、铜镀银系以及镍系应用最广泛。

银系作为导电填料的导电化合物导电性好、耐氧化性好，但由于价格昂贵而限制了其使用范围。铜系作为填料的导电化合物导电性好，但耐氧化稳定性差，随着时间的增加铜粉容易氧化最终变成绝缘体。银粉、镀银铜粉有一共同的缺点即密度大，在粘合剂中这些粉填充量高，占总质量的80%左右，导致最终导电化合物密度增大，增加了成本。另外这些金属粉在导电化合物中易出现沉降、迁移现象，影响了该导电化合物的存储性和使用性。

镍有良好的金属光泽，对大气、盐水、碱和大多数有机酸都具有抗腐蚀性。玻璃微珠镀镍后具有良好的金属光泽，表面导电性好，对许多介质抗腐蚀。而玻璃微珠由于价格便宜、表面光洁度较高只需要极少量的镍即可完全包覆玻璃微珠，因此玻璃微珠镀镍系列产品会因为较大的价格优势和极佳的稳定性作为镍炭系列的替代品将会得到极大的推广价值。

专利CN101265032A介绍了一种在玻璃颗粒表面镀镍的工艺，其直接采用了粗化、敏化、活化处理后镀镍，而镀镍则采用化学还原镀法，经过15-30分钟的镀镍，即可得到一种表面镀镍的玻璃颗粒粉。由于采用化学镀的方式对于镀层的厚度及镍的含量有一定的局限性，镀层厚或者镍的含量高时需要的镍盐浓度较高，则可能在还原镀的过程中太高的镍盐溶液容易产生分解。专利CN101265032A介绍了一种在有机玻璃表面真空镀镍的一种方法，通过离子轰击原材料表面使得表面产生活性，提高了基材与镍的结合力，最后通过磁控溅射和真空镀两种发放进行镀镍。对于玻璃微珠表面来说离子的轰击不能完全覆盖，因此会有一些没有被离子轰击表面的活性会降低，从而会影响与镍的结合力，另外同样的道理磁控溅射技术对于粉体表面镀镍来说也不适应。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中镍含量低一般达不到10%，镀液易分解、污染环境、不易产业化等困难的问题。

本发明所采用的技术方案是：将粒径为1-200um玻璃微珠（空心或者实心）经表面除污、敏化或者活化，在搅拌下分别加入还原液与锡溶液或还原液与铜溶液进行化学镀，锡溶液或铜溶液与还原液反应，还原的锡或者铜沉积在微珠表面上，形成预镀层。上述反应物经水洗过滤，然后放入硫酸镍的氨溶液，加入高压氢，氢气就将镍离子还原为金属镍，均匀地沉积于预镀锡或铜的微珠表面。上述反应物经水洗、过滤、干燥后得到双层结构镀镍玻璃微珠，其体积电阻率小于0.08Ω·cm。

在本发明中为除去玻璃粉表面的油污等杂质，所用的剪为NaOH或KOH或CaOH等，所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、磷酸等。本发明中为了粗化玻璃微珠表面所用的腐蚀剂为氢氟酸。其浓度为1%～30%，温度为1～50℃，时间为1～50min。

本发明中敏化液为氯化亚锡的盐酸溶液，敏化条件为：

敏化液的配方成分：氯化亚锡（SnCl₂·2H2O）1g～20g/L；

盐酸（HCl，37%）1ml～60ml/L；

敏化的工艺条件：温度5～50℃；

时间1～20分钟。

本发明中预镀铜的配方以及工艺条件为：

预镀铜的配方成分：硫酸铜（CuSO₄·5H2O）2g～8g/L；

酒石酸钾钠（NaKC₄H₄O₆·4H2O，）20g～30g/L；

氢氧化钠（NaOH）7g/L；

甲醛（HCHO）10ml/L；

工艺条件：温度15～25℃；

时间20～30分钟。

本发明中在配置镍氨溶液时，NiSO4·6H2O质量为玻璃为重的50-2500%，反应温度为120℃～250℃，氢气压力为2.2MPa以上。搅拌速度为2800rpm，还原镍沉积到玻璃微珠表面上，其中镍镀层质量占粉体总质量的10%～80%。

本发明中所用的还原液可选用糖类、酒石酸盐、甲醛和肼类等，其中以糖类、酒石酸盐或醛类为最佳。

用本发明的镀镍玻璃微球制得的导电化合物，其成分分别为：镀镍玻璃微珠240g，甲基乙烯基硅胶100g，双二五0.5～2g，其他助剂适量，经170℃、10MPa、10min硫化条件，最终得到的导电橡胶制品体电阻≤0.08Ω·cm。

经上述方法制备的镀镍玻璃微珠具有以下优点：

1．镀镍玻璃微珠表面的镀镍层质量只占总质量的1-25%，使成本大为降低，便于工业化大量生产使用。

2．下表列出了国内外专利、资料中各种导电粉与本发明镀镍玻璃微珠相应的密度值（g/cm³）

镀镍玻璃微珠	银粉	铜粉	镀银铜粉
				＜3.5	10.4	8.7	＞8.7

由表可以看出，本镀镍玻璃微珠可以有效地降低制品的质量。

3．镀镍玻璃微珠导电性优良，体积电阻率≤10^-3Ω·cm，制成导电化合物后，体积电阻率≤0.08Ω·cm。

4．镀镍玻璃微珠存储稳定，耐热性好。

5．镀镍玻璃微珠除制备导电化合物外还可用于制备导电涂料，导电粘合剂、导电塑料等。

本发明的有益效果是：经本方法制备的产物具有镀层均匀，密度小、导电性好和储存性好等特点，可用于制备导电涂料、导电橡胶、导电粘合剂等化合物。

具体实施方式

将100g粒径100um的玻璃微珠，在10%NaOH溶液中搅拌碱洗10分钟，蒸馏水洗净并过滤；将碱洗好的玻璃微珠在20%H₂SO₄溶液中搅拌酸洗10分钟，蒸馏水洗净后并过滤；将酸洗过的玻璃微珠在10%氢氟酸溶液中搅拌20分钟，蒸馏水洗净并过滤；将氢氟酸容易处理过的玻璃微珠在氯化亚锡（浓度为5%）的盐酸溶液中搅拌敏化5分钟，蒸馏水洗净并过滤。

将经过上述步骤处理过的玻璃微珠放入到还原镀铜溶液中，其中酒石酸钾钠和甲醛是还原剂，反应温度为15～25℃，PH值为12～13，搅拌20～30分钟后还原铜沉积到玻璃微珠表面，蒸馏水洗净并过滤。其中铜的质量含量为0.1～1%。

将经过上述步骤处理过的玻璃微珠放入2.5L的高压反应釜中，其中镍氨溶液为反应液，反应温度为120℃～250℃，氢气压力为2.2MPa以上，搅拌速度为2800rpm，搅拌30分钟后还原镍沉积到玻璃微珠表面上，蒸馏水洗净并过滤，干燥后制得200g镀镍玻璃微珠。

将上述制备的镀镍玻璃微珠与甲基乙烯基硅橡胶及硫化机等助剂混合均匀，可制得相应的导电橡胶，其成分为：

甲基乙烯基硅橡胶100g

硫化机双二五1.2g

镀镍玻璃微珠240g

其他助剂适量

用以上导电混炼胶经170℃、10MPa、10min硫化条件，最终得到的导电橡胶制品体电阻≤0.08Ω·cm。

Claims (6)

1.一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

一、将粒径为10-200um的空心或者实心玻璃微珠表面除污、敏化、活化；

二、将经过步骤一处理过的玻璃微珠在搅拌下分别加入还原液与锡溶液或还原液与铜溶液进行化学镀，锡溶液或铜溶液与还原液反应，还原的锡或者铜沉积在玻璃微珠表面上，形成预镀层；

三、将经过步骤二处理过的玻璃微珠，经水洗后加入硫酸镍的氨溶液，加入氢气，在反应温度为120℃～250℃，压力为2.2MPa以上时，氢气将镍离子还原为金属镍，均匀地沉积于玻璃微珠的预镀层表面；

四、将经过步骤三处理的玻璃微珠水洗、过滤、干燥，得到双层结构镀镍玻璃微珠。

2.根据权利要求1所述的一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤一所述的除污使用的碱为NaOH或KOH或CaOH，使用的酸为硫酸或者硝酸或盐酸或乙酸或磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤一中敏化所使用的敏化液为氯化亚锡的盐酸溶液。

4.根据权利要求1所述的一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤二所述预镀层中锡或者铜质量为玻璃微珠质量百分比的0.1～1%。

5.根据权利要求1所述的一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤三所述硫酸镍的氨溶液是指二价镍的氨溶液，溶液中NiSO₄·6H₂O质量为玻璃微珠质量的50-2500%。

6.根据权利要求1所述的一种导电化合物用镀镍玻璃微珠的制备方法，其特征在于：步骤三所述氢气将镍离子还原为金属镍，金属镍的质量为镀镍玻璃微珠总质量的10%～80%。