CN102532625A - 环保型橡胶防老剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型橡胶防老剂及其制备方法，其目的在于解决现有丁腈橡胶的防老剂使用壬基酚类防老剂，不环保，大大制约了丁腈橡胶的使用量和使用范围的缺陷。本发明所述的环保型橡胶防老剂由抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂复配而成，抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂的重量比为1∶1.5~3∶1.5~3∶2~3.5。本发明防老效果优良，对环境的污染很小。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶防老剂，特别涉及一种丁腈橡胶生产用的环保型橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术
橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。
传统丁腈橡胶的防老剂使用壬基酚类防老剂，具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，致癌物，壬基酚类防老剂的使用，大大制约丁腈橡胶的使用量和使用范围。
公开号CN1189513A的发明公开了一种橡胶防老剂，其组成包括苯乙烯化苯酚、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、邻苯二甲酸二辛脂其中一种或几种原料与环已六醇六磷酸脂复合配制而成。该橡胶防老剂在实际应用中具有良好的化学稳定性，高温下不分解等优点，但该橡胶防老剂不够环保，不适用于丁腈橡胶中使用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有丁腈橡胶的防老剂使用壬基酚类防老剂，不环保，大大制约了丁腈橡胶的使用量和使用范围的缺陷，提供一种适合于丁腈橡胶生产使用的环保型橡胶防老剂，防老效果优良，对环境的污染很小。
本发明的另一目的在于提供一种环保型橡胶防老剂的制备方法，简单易行，适合工业化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环保型橡胶防老剂，所述的环保型橡胶防老剂由抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂复配而成，抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂的重量比为1：1.5~3：1.5~3：2~3.5。
抗氧剂2246系白色或乳白色结晶粉末，熔点120-130℃；密度1.04-1.09，溶于乙醇、丙酮、苯、石油醚等有机溶剂，不溶于水；稍有酚味；无毒，存储安全性良好。抗氧剂2246属用途极广的通用型强力受阻酚-醛类抗氧剂，对制品无污染、无毒、不着色，对热、氧、龟裂老化有极好的防护作用；常用于白色或艳色的橡胶、塑料制品中，尤其是对日光下的橡胶制品老化起了最大的防护效能，对硫化和可塑度均无影响，在水中容易分散，使用方便。
三（壬基苯基）亚磷酸酯，商品名TNP，主要作为合成材料的辅助抗氧剂，具有优良的耐光、热稳定性和加工稳定性，以及极好的色泽保护性。
歧化松香酸钾皂用作合成丁腈橡胶生产中乳液聚合的乳化剂，它可改善合成橡胶的粘性和可塑性，因而提高其耐热强度，撕裂强度和耐磨强度。
本发明通过控制抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂的重量比为1：1.5~3：1.5~3：2~3.5，从而既能起到优良的防老效果，又对环境的污染很小。
作为优选，抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂的重量比为1：2~2.5：2~2.5：2~3。这样的配比本发明的防老效果更佳，环境的污染更小。
一种环保型橡胶防老剂的制备方法，将歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246依次加入容器中，40~60℃下搅拌2~6小时即可。
温度对本发明的制备较为重要，温度过高或过低，不易形成稳定的乳化体系，使得产品的应用性能差，导致本发明与胶浆的相容性差，不能均匀地分散到胶浆中，导致胶片在干燥时老化降解，分子量降低，门尼粘度下降。因此控制温度在40~60℃下制备，能够形成稳定的乳化体系，使得本发明与胶浆的相容性好，保证胶片在干燥时不被氧化降解，提高了丁腈橡胶的品质。
作为优选，歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246的重量比为2~3.5：1.5~3：1.5~3：1。
作为优选，歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246的重量比为2~3：2~2.5：2~2.5：1。
本发明的有益效果是：
1、本发明应用后，橡胶中壬基酚含量远低于每千克橡胶不超过100毫克欧盟标准，对环境的污染小，防老效果更优良；
2、本发明制备时控制温度在40~60℃下制备，能够形成稳定的乳化体系，使得本发明与胶浆的相容性好，保证胶片在干燥时不被氧化降解，提高了丁腈橡胶的品质。
3、制备方法简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
以下使用的歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246均为市售产品。
实施例1
将2kg歧化松香酸钾皂、1.5kg聚丁基双酚、1.5kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和1kg抗氧剂2246依次加入容器中，40℃下搅拌6小时即可。
实施例2
将2.5kg歧化松香酸钾皂、2kg聚丁基双酚、2kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和1kg抗氧剂2246依次加入容器中，50℃下搅拌2小时即可。
实施例3
将3.5kg歧化松香酸钾皂、3kg聚丁基双酚、3kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和1kg抗氧剂2246依次加入容器中，60℃下搅拌3小时即可。
实施例4
将3kg歧化松香酸钾皂、2.5kg聚丁基双酚、2.5kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和1kg抗氧剂2246依次加入容器中，50℃下搅拌3小时即可。
实施例5
将2.5kg歧化松香酸钾皂、2.5kg聚丁基双酚、2.5kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和1kg抗氧剂2246依次加入容器中，55℃下搅拌3小时即可。
测试：
测定6种防老剂的防老效果，在橡胶生产时加入相同量的防老剂，实验从橡胶硬度变化，300%定伸应力变化，断裂伸长率变化，拉伸强度变化，生胶门尼粘度变化等做了各项对比，测试数据见表1~表5。
1、聚丁基双酚，编号为BB
2、聚丁基双酚和三（壬基苯基）亚磷酸酯复配比例为4:1，编号为BT；
3、苯乙烯化苯酚和三（壬基苯基）亚磷酸酯复配比例为4:1，编号为ST；
4、本发明的防老剂，编号为BT2；
5、防老剂2246 编号为2246；
6、p-甲酚和二环戊二烯比例为1:1的丁基化反应产物，编号为WSL；
7、空白为未加防老剂；
表1硬度变化（HA）
| 老化时间 | 空白 | BB | BT | BT2 | ST | 2246 | WSL |
| 0小时 | 70 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 70 |
| 12小时 | 71 | 72 | 72 | 72 | 71 | 71 | 72 |
| 24小时 | 75 | 74 | 73 | 74 | 73 | 74 | 74 |
| 48小时 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
表2 300%定伸应力变化（Mpa）
| 老化时间 | 空白 | BB | BT | BT2 | ST | 2246 | WSL |
| 0小时 | 14.0 | 11.8 | 11.3 | 10.7 | 13.0 | 11.2 | 14.0 |
| 12小时 | 19.6 | 17.0 | 17.2 | 16.2 | 17.6 | 16.8 | 18.5 |
| 24小时 | 22.8 | 19.8 | 20.1 | 19.4 | 20.4 | 19.8 | 21.4 |
| 48小时 | 27.1 | 23.0 | 25.4 | 26.5 | 28.3 | 25.7 | 23.4 |
表3断裂伸长率变化（%）
| 老化时间 | 空白 | BB | BT | BT2 | ST | 2246 | WSL |
| 0小时 | 532 | 612 | 612 | 638 | 546 | 603 | 532 |
| 12小时 | 428 | 461 | 512 | 505 | 523 | 516 | 460 |
| 24小时 | 372 | 464 | 430 | 449 | 477 | 417 | 370 |
| 48小时 | 318 | 400 | 400 | 356 | 318 | 362 | 372 |
表4 拉伸强度变化（Mpa）
| 老化时间 | 空白 | BB | BT | BT2 | ST | 2246 | WSL |
| 0小时 | 29.6 | 31.2 | 29.8 | 30.4 | 31.0 | 29.6 | 29.6 |
| 12小时 | 31.1 | 29.6 | 32.5 | 31.0 | 28.1 | 32.2 | 31.6 |
| 24小时 | 30.1 | 32.8 | 30.1 | 31.3 | 30.4 | 29.6 | 27.6 |
| 48小时 | 29.2 | 32.7 | 31.0 | 31.4 | 30.2 | 30.1 | 30.2 |
表5 生胶门尼粘度变化（ML(1+4)100℃）
| 老化时间 | 空白 | BB | BT | BT2 | ST | 2246 | WSL |
| 0小时 | 51.0 | 49.5 | 48.9 | 48.0 | 48.2 | 48.7 | 51.0 |
| 6小时 | 83.9 | 50.0 | 49.7 | 48.8 | 50.4 | 50.5 | 68.6 |
| 12小时 | 97.8 | 50.4 | 49.7 | 48.9 | 51.6 | 50.7 | 76.3 |
| 24小时 | 109.9 | 52.0 | 50.7 | 50.2 | 54.6 | 51.3 | 82.9 |
| 48小时 | 125.8 | 53.5 | 50.2 | 49.2 | 58.7 | 52.4 | 98.7 |
| 72小时 | 133.2 | 55.4 | 52.3 | 49.6 | 64.8 | 51.8 | 100.8 |
由以上数据可以看出，采用本发明的防老剂BT2对橡胶的硬度变化，300%定伸应力变化，断裂伸长率变化，拉伸强度变化，生胶门尼粘度变化是随着时间最近性变化且综合影响小，最稳定。
经测定采用本发明防老剂生产的橡胶中壬基酚含量为每千克橡胶中平均含有2mg，远低于欧盟标准。
使用本发明的防老剂，防老效果优良，对环境的污染很小，成品橡胶的外观颜色浅，由原来深红色向浅黄白色转变，颜色变浅后，橡胶制作浅色制品，橡胶的应用面更为广泛。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种环保型橡胶防老剂，其特征在于：所述的环保型橡胶防老剂由抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂复配而成，抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂的重量比为1：1.5~3：1.5~3：2~3.5。
2.根据权利要求1所述的环保型橡胶防老剂，其特征在于：抗氧剂2246、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和歧化松香酸钾皂的重量比为1：2~2.5：2~2.5：2~3。
3.一种如权利要求1或2所述的环保型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：将歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246依次加入容器中，40~60℃下搅拌2~6小时即可。
4.根据权利要求3所述的环保型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246的重量比为2~3.5：1.5~3：1.5~3：1。
5.根据权利要求4所述的环保型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：歧化松香酸钾皂、聚丁基双酚、三（壬基苯基）亚磷酸酯和抗氧剂2246的重量比为2~3：2~2.5：2~2.5：1。
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