CN102520004B - 一种热固性树脂固化体积变化的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性树脂固化体积变化特性研究，涉及一种利用体积转移法研究热固性树脂固化体积变化的测试方法。本发明利用高温下不发生化学反应的耐高温液态介质作为体积转移剂，将热固性树脂在全工艺温度下的体积变化原位、在线的实时记录下来。通过对典型的热固性树脂体系的固化体积变化行为进行研究，理解不同的树脂基体在固化过程中的体积变化规律，为通过物理及化学的手段对热固性树脂的固化收缩进行控制，从而提高复合材料制件的整体质量提供实验支撑。

Description

一种热固性树脂固化体积变化的测试方法
技术领域
本发明属于热固性树脂固化体积变化特性研究，涉及一种利用体积转移法研究热固性树脂固化体积变化的测试方法。
背景技术
先进复合材料尤其是纤维增强热固性树脂基复合材料由于其高的比强度、比刚度，优异的耐腐蚀性、疲劳特性及结构可设计性而被广泛的应用于航空航天领域。一般来说，热固性树脂从初始的小分子结构变为体型交联结构，普遍将发生体积收缩，主要原因有二：一是热固性树脂通过化学反应进行固化交联，会因为化学键的生成，或化学反应中副产物的放出而发生固化体积收缩；二是高温生成的聚合物冷却到室温导致的热收缩。这两种收缩都会对高分子材料及复合材料的性能有一定影响。热固性树脂的固化过程中的体积变化过程如图1所示，其中a-b为树脂在升温过程中发生的体积热膨胀，b-c为树脂固化过程中因固化交联导致的体积收缩，c-d为固化反应完成后降温过程中的体积收缩。其中树脂因固化交联的体积收缩是不可忽视的重要因素，是一种对材料性能的潜在的破坏因素，树脂体积收缩产生的内应力，使得树脂基体内部、胶接接头或树脂基体与纤维界面之间在无外载时就已存在相当可观的残余应力，造成基体强度的下降，胶接接头的脱胶，或复合材料制件的开裂、挠曲以及尺寸不稳定等；也使界面容易受氧、水等环境因素的侵袭，使材料容易老化，影响其使用寿命。并使材料在受到外部载荷的时候，出现结构稳定性的突降。
因此，对典型的热固性树脂体系在固化过程中的体积变化尤其是固化收缩特性进行研究，有助于我们理解不同的树脂基体在固化过程中的体积变化规律及其内在原因，从而通过物理及化学的手段对其固化收缩进行控制以提高复合材料制件的整体质量。
最简单的测试热固性树脂固化体积变化的方法是密度法，分别测定固化前后树脂浇注体密度，然后经计算得出树脂固化前与固化后的体积差异，但其缺点是无法知道热固性树脂在整个固化过程中的体积变化情况。
此外，采用膨胀计法测试树脂的恒温固化收缩，然后冷却到室温测密度，得到室温密度与恒温固化时间的函数。或毛细管法研究树脂表观体积变化率，通过毛细管液面高度变化记录树脂的体积变化。但上述两种方法不能将树脂固化过程的收缩全程、实时地反映出来，且测试时树脂用量较小，同时毛细管法误差较大实验结果离散性较大。
发明内容
本发明的目的是：提出一种能够实时、在线测量热固性树脂固化体积变化的测试方法。
本发明的技术方案是：选用在高温下不发生化学反应的耐高温液态介质作为体积转移剂，利用同心圆筒式体积变化测试装置，以体积转移法，原位、在线的研究在全工艺温度下，热固性树脂的体积变化规律。
一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其实验过程如下：
（1）将等体积的体积转移剂分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒中，体积转移剂的用量是30~50ml；
（2）再将5~10g需测试的热固性树脂加入到其中一个量筒中的体积转移剂中；
（3）将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒中，使其悬浮在体积转移剂中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒内壁距离为1mm；
（4）完成上述实验装置组装后，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；
（5）按照所测试的热固性树脂的标准固化工艺升温并自然降温至室温，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中体积转移剂的体积数据，即可得到不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂体积随温度变化的实时曲线；
（6）将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到被测热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线。
所述的热固性树脂是指环氧树脂或双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或苯并嗪树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。
所选用的体积转移剂为高温下不发生化学反应的耐高温介质甲基硅油。
所采用的体积变化测量装置为同心圆筒结构形式，外筒为带有精确刻度的量筒，内径20mm，内筒为圆柱形玻璃筒，外径18mm，圆柱形玻璃桶外壁与玻璃量筒内壁间距为1mm。
热固性树脂在全工艺温度下的体积变化通过体积转移剂的体积变化来计算。
本发明的优点是：利用高温下不发生化学反应的耐高温液态介质作为体积转移剂，将热固性树脂在全工艺温度下的体积变化原位、实时在线的记录下来。克服了密度法、膨胀计法及毛细管法等测试方法无法记录全工艺温度下树脂的体积变化规律以及试验误差较大等缺点。通过对典型的热固性树脂体系的固化收缩特性进行研究，理解不同的树脂基体在固化过程中的体积变化规律，为通过物理及化学的改性或固化工艺参数的调整，对热固性树脂的固化收缩进行控制，降低热固性树脂的固化收缩、消除固化残余应力，从而提高复合材料制件的整体质量提供实验支撑。
附图说明
图1是本发明树脂固化监测装置结构示意图；
图2树脂固化收缩过程示意图；
图3典型中温固化环氧树脂的体积随温度变化曲线；
图4典型高温固化环氧树脂的体积随温度变化曲线；
图5双马来酰亚胺树脂的体积随温度变化曲线；
图6苯并
Figure GDA00002763393400031
嗪树脂的体积随温度变化曲线。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其特征在于采用高温下不发生化学反应的耐高温液态介质作为体积转移剂，利用同心圆筒式体积变化测试仪，以体积转移法，原位、在线的研究在全工艺温度下，热固性树脂的体积变化规律。
其实验过程如下：
（1）将等体积的的体积转移剂3分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒1中，体积转移剂的用量是30~50ml；
（2）再将5~10g需测试的热固性树脂4加入到其中一个量筒中的体积转移剂3中；
（3）将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒2分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒1中，使其悬浮在体积转移剂中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒1内壁距离为1mm；
（4）完成上述实验装置组装后，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；
（5）按照所测试的热固性树脂的标准固化工艺升温并自然降温至室温，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中体积转移剂的体积数据，即可得到不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂体积随温度变化的实时曲线；
（6）将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到被测热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线。
实施例1
将30ml体积转移剂分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒1中；再将5g中温固化环氧树脂4加入到其中一个量筒中的体积转移剂3中；将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒2分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒内壁距离为1mm；完成实验装置的组装，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；以2℃/min升温速率升温至80℃，保温4h，在以2℃/min升温速率升温至120℃，保温12h，完成固化后自然降温至室温。在整个工艺过程中，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中的体积转移剂的体积数据，将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线，如图3所示。
实施例2
将50ml体积转移剂分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒中；再将10g高温固化环氧树脂加入到其中一个量筒中的体积转移剂中；将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒内壁距离为1mm；完成实验装置的组装，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；以2℃/min升温速率升温至180℃，保温3h，完成固化后自然降温至室温。在整个工艺过程中，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中的体积转移剂的体积数据，将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线，如图4所示。
实施例3
将40ml体积转移剂分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒中；再将8g双马来酰亚胺树脂加入到其中一个量筒中的体积转移剂中；将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒内壁距离为1mm；完成实验装置的组装，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；以2℃/min升温速率升温至150℃，保温1h，再以2℃/min升温速率升温至160℃，保温1h，再以2℃/min升温速率升温至180℃，保温2h，再以2℃/min升温速率升温至200℃，保温8h，完成固化后自然降温至室温。在整个工艺过程中，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中的体积转移剂的体积数据，将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线，如图5所示。
实施例4
将50ml体积转移剂分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒中；再将10g苯并噁嗪树脂加入到其中一个量筒中的体积转移剂中；将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒内壁距离为1mm；完成实验装置的组装，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；以2℃/min升温速率升温至180℃，保温2h，完成固化后自然降温至室温。在整个工艺过程中，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中的体积转移剂的体积数据，将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线，如图6所示。

Claims (5)

1.一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其特征是，选用在高温下不发生化学反应的耐高温液态介质作为体积转移剂，按如下方法测量热固性树脂的体积变化：
（1）将等体积的体积转移剂分别加入到两个相同的带有精确刻度的玻璃量筒中，体积转移剂的用量是30~50ml；
（2）再将5~10g需测试的热固性树脂加入到其中一个量筒中的体积转移剂中；
（3）将两个具有相同外形尺寸及重量的圆柱形玻璃筒分别放入不加被测树脂和加入被测树脂的玻璃量筒中，使其悬浮在体积转移剂中，保持玻璃筒外壁与玻璃量筒内壁距离为1mm；
（4）完成上述实验装置组装后，将两套实验装置同时放入真空烘箱，抽真空30min以脱除体积转移剂及被测树脂中的空气，真空脱气后通过玻璃量筒的刻度分别读出不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的初始体积；
（5）按照所测试的热固性树脂的标准固化工艺升温并自然降温至室温，每隔5min通过玻璃量筒的刻度分别读取不加被测树脂及加入被测树脂的实验装置中体积转移剂的体积数据，即可得到不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂体积随温度变化的实时曲线；
（6）将所测得的不加被测树脂及加入被测树脂后体积转移剂的体积变化曲线相减即得到被测热固性树脂在全工艺温度下的体积变化曲线。
2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其特征是：所述的热固性树脂是指环氧树脂或双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或苯并
Figure FDA00002763393300011
嗪树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其特征是：所选用的体积转移剂为高温下不发生化学反应的耐高温介质甲基硅油。
4.根据权利要求1所述的一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其特征是：所采用的体积变化测量装置为同心圆筒结构形式，外筒为带有精确刻度的量筒，内径20mm，内筒为圆柱形玻璃筒，外径18mm。
5.根据权利要求1所述的一种热固性树脂固化体积变化的测试方法，其特征是：热固性树脂在全工艺温度下的体积变化通过体积转移剂的体积变化来计算。
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