CN102516823A - 一种疏水性三氧化二铬的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水性三氧化二铬的制备方法，其特征是：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量50%～200%的溶剂、取三氧化二铬重量0.5%～20%的疏水改性剂；所述疏水改性剂是硬脂酸、月桂酸、甲基三乙氧基硅烷、铝酸酯偶联剂中的一种或两种的混合物；所述溶剂是去离子水、丙酮、无水乙醇中的一种；将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在50℃～150℃温度下搅拌反应10～120min后，抽滤，固体物经干燥即制得疏水性三氧化二铬。采用本发明，原料易得，生产工艺易于实施，制得的改性三氧化二铬可用作橡胶、树脂基复合材料或涂料的填充材料，人造革的着色剂以及印刷纸币的专用油墨中，应用前景广阔。

Description

一种疏水性三氧化二铬的制备方法

技术领域

本发明属于改性铬的化合物的制备方法，涉及一种疏水性三氧化二铬的制备方法。采用本发明制备的疏水性三氧化二铬特别适用作橡胶、树脂基复合材料或涂料的填充材料，人造革的着色剂，以及印刷纸币的专用油墨中。

背景技术

三氧化二铬又称氧化铬绿，具有耐蚀、耐光、耐磨、耐高温、耐化学作用等优点，可作为填充改性材料广泛应用于橡胶、树脂基复合材料或涂料等行业，既可提高复合材料的力学性能和耐热性能，又能降低制品的成本。但是，由于三氧化二铬表面呈亲水疏油性，未经表面改性的三氧化二铬与有机高聚物之间的极性差异较大，相容性不好，本身易团聚，尤其是作为无机填料时，难以在高聚物材料中均匀分散。未经疏水改性的三氧化二铬由于三氧化二铬粒子表面的亲水性，它不能被树脂基体良好润湿，界面结合较差，存在界面缺陷，当基体在受到外力作用时，三氧化二铬与基体脱离，形成空化效应，产生应力集中，从而引发裂纹导致整个材料破坏，使其力学性能下降。未改性的三氧化二铬粉体表面极性较大，易团聚，在非水体系中分散不均匀，其作为着色剂应用于油性涂料中，颗粒的不均匀分散大大降低了其着色效果。由于三氧化二铬填料自身吸潮，作为填充改性材料易引起复合材料吸潮而腐蚀、降解，使其力学性能降低、使用寿命缩短。因此，必须对其进行适当的表面改性，改善其与有机高聚物之间的相容性，提高其颗粒在有机物介质中的分散性。

现有技术中，中国专利申请CN1621467A公开了一种含铬有机硅耐高温涂料，系以有机硅树脂、成膜剂、三氧化二铬，按一定比例配制而成，该专利中并未提及对三氧化铬进行预处理，若先将三氧化二铬进行疏水改性，其与有机硅树脂的相容性增强，分散效果更佳，制得的涂料耐水性能也能得到显著提高。在众多的公知文献中频繁提及超疏水性膜、超疏水表面、超疏水性涂层及它们的制备方法，但是对将粉体本身制成超疏水性的研究相对较少。目前，有关三氧化二铬疏水改性的研究较少，更无三氧化二铬疏水改性的专利报道，所以，三氧化二铬的疏水改性对拓宽其在其他领域的应用范围具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，改变三氧化二铬的亲水性，提供一种疏水性三氧化二铬的制备方法。制得的疏水性三氧化二铬（即改性三氧化二铬）与有机高聚物具有较好的相容性，可增强结合力、结合强度以及复合材料的热学性能及力学性能。

本发明的内容是：一种疏水性三氧化二铬的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量50%～200%的溶剂、取三氧化二铬重量0.5%～20%的疏水改性剂；

所述疏水改性剂是硬脂酸、月桂酸、甲基三乙氧基硅烷、铝酸酯偶联剂中的一种或两种的混合物；

所述溶剂是去离子水、丙酮、无水乙醇中的一种；

b、反应：将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在50℃～150℃温度下搅拌反应10～120min后，抽滤，弃去滤液，固体物在80℃～120℃温度下干燥6h～24h，即制得疏水性三氧化二铬（或称改性三氧化二铬）；制得的疏水性三氧化二铬可以再经粉碎或/和研磨成粉末。

本发明的内容中：所述制得的疏水性三氧化二铬可以用作橡胶、树脂基复合材料或涂料的填充材料，人造革的着色剂，以及印刷纸币的专用油墨中。

本发明的内容中：所述三氧化二铬分子式Cr₂O₃，相对分子量151.99，密度5.21g/cm³，熔点2265℃，沸点约3000℃，可以采用工业级三氧化二铬产品。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，疏水改性剂硬脂酸或月桂酸改性三氧化二铬时，能在三氧化二铬微粒表面形成单分子层包覆，硬脂酸或月桂酸分子中的羧基(─COOH)与三氧化二铬微粒表面吸附的羟基(─OH)能够发生键合，又由于长链烃基的相互缠绕，其结果是三氧化二铬微粒表面被硬脂酸或月桂酸单分子层包覆，使三氧化二铬微粒表面有机化；铝酸酯偶联剂改性三氧化二铬时，铝酸酯偶联剂中的单烷氧基与三氧化二铬表面上的羟基反应形成化学键，使三氧化二铬表面烷氧基化；甲基三乙氧基硅烷偶联剂改性三氧化二铬时，甲基三乙氧基硅烷中的甲基与三氧化二铬表面上的羟基反应，发生化学键合，使三氧化二铬表面甲基化；

（2）采用本发明制备的疏水性三氧化二铬，由于表面接上了有机官能团，与树脂基体之间具有较好的相容性，结合力显著增强，大大改善了其在树脂基复合材料中的应用；改性后的三氧化二铬表面接上了有机官能团，极性降低，在油性涂料中分散得更加均匀，着色效果更佳；并且，三氧化二铬在存放使用过程中极易吸收空气中的水蒸气，影响使用效果，经过改性后的三氧化二铬，具有很好的疏水性能，长期存放不易吸潮；在应用于复合材料时，也能提高复合材料的防水性能；三氧化二铬表面经过疏水改性后，它与有机高聚物之间的相容性发生显著改变，从而使其结合力、结合强度以及复合材料的力学性质和物理功能都将得到显著的增强，同时还可增强复合材料的耐水性能；

（3）采用本发明，原料易得，价格低廉；硬脂酸在塑料工业中是一种常用的助剂，熔点适宜，对人体无任何毒害作用，且价格便宜，生产工艺易于推广实施，无污染；铝酸酯偶联剂具有性能好、色浅、味小、无须稀释剂、使用方便、价格低廉等优点；月桂酸无色无毒，对皮肤刺激小，使用方便；

（4）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，制得的疏水性三氧化二铬（即改性三氧化二铬）可以用作有机胶粘剂、树脂基复合材料或涂料的填充材料，以及人造革的着色剂、印刷纸币的专用油墨中，应用前景广阔，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，将50g三氧化二铬和100g丙酮加入到250mL的三口烧瓶中，然后将三口瓶置于恒温水浴中，装上回流冷凝装置，之后加热至80℃，迅速加入1.0g硬脂酸，搅拌反应40min后，抽滤，干燥，粉碎，研磨，即得到改性三氧化二铬粉末，该改性三氧化二铬的活化指数>99%，接触角由原来的32°提高到145°，三氧化二铬由亲水性转变成疏水性。将所得疏水性三氧化二铬放置于恒温恒湿箱（温度：25℃，湿度：80%）中，30d后其吸潮率仅为0.1%（改性前为18%），其防水性能得到大大提高。改性后三氧化二铬颗粒极性降低，表面能减小，分散更加均匀，体积中心粒径d₅₀由2.63μm降至2.41μm，有效改善了粉体的团聚现象。红外光谱研究表明改性后样品在1706cm^-1处硬脂酸羧基-COOH中C＝O键的特征吸收峰消失，在2918cm^-1和2850cm^-1处出现了CH₃和CH₂等有机基团的特征峰,这表明已成功将硬脂酸连接到了三氧化二铬粒子表面。

实施例2：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，将50g三氧化二铬和100g无水乙醇加入到250mL的三口烧瓶中，然后将三口瓶置于恒温水浴中，装上回流冷凝装置，之后加热至90℃，迅速加入1.0g月桂酸，搅拌反应30min后，抽滤，干燥，粉碎，研磨，即得到改性三氧化二铬粉末，该改性三氧化二铬的活化指数>98%，接触角由32°提高到143°，改性三氧化二铬具有较强的疏水性。红外光谱研究表明改性后样品在1701cm^-1处月桂酸羧基-COOH中C＝O键的特征吸收峰消失，在1639cm^-1可能出现了月桂酸盐羧酸根阴离子(CH₃(CH₂)₁₀COO-)的C＝O键吸收峰，在2923cm^-1和2853cm^-1处出现了CH₃和CH₂等有机基团的特征峰,这表明已成功将月桂酸连接到了三氧化二铬粒子表面，三氧化二铬由亲水变成疏水。

实施例3：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，将50g三氧化二铬和100g无水乙醇加入到250mL的三口烧瓶中，然后将三口瓶置于恒温油浴中，装上回流冷凝装置，之后加热至120℃，迅速加入1.0g铝酸酯，搅拌反应30min后，抽滤，干燥，粉碎，研磨，即得到改性三氧化二铬粉末，该改性三氧化二铬的活化指数>99%，接触角由原来的32°提高到159°，有效地得到疏水性三氧化二铬粉体。红外光谱研究表明改性后样品在2919cm^-1和2851cm^-1处出现了CH₃和CH₂等有机基团的特征峰, 这表明已成功将有机物连接到了三氧化二铬粒子表面，铝酸酯偶联剂在三氧化二铬表面发生化学键合，形成新的化学键，制得了疏水性的三氧化二铬。

实施例4：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，将50g三氧化二铬和100g无水乙醇加入到250mL的三口烧瓶中，然后将三口瓶置于恒温水浴中，装上回流冷凝装置，之后加热至70℃，迅速加入3.0g甲基三乙氧基硅烷，搅拌反应40min后，抽滤，干燥，粉碎，研磨，即得到改性三氧化二铬粉末，该改性三氧化二铬的活化指数>98%，接触角由改性前的32°提高到150°，三氧化二铬由亲水性变为疏水性。红外光谱研究表明改性后样品在2926cm^-1处出现了CH₃的特征峰, 这表明已成功将甲基连接到了三氧化二铬粒子表面。

实施例5：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，将50g三氧化二铬和100g丙酮加入到250mL的三口烧瓶中， 然后将三口瓶置于恒温油浴中，装上回流冷凝装置，之后加热至120℃，迅速加入0.5g铝酸酯，搅拌反应10min后，再加入0.5g硬脂酸，继续搅拌反应10min，抽滤，干燥，粉碎，研磨，即得到改性三氧化二铬粉末，该改性三氧化二铬的活化指数>99%，接触角由改性前的32°提高到149°，改性三氧化二铬具有较强的疏水性能。

实施例6：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量50%的溶剂、取三氧化二铬重量0.5%的疏水改性剂；

b、反应：将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在50℃温度下搅拌反应120min后，抽滤，固体物在80℃温度下干燥24h，即制得疏水性三氧化二铬（或称改性三氧化二铬）；制得的疏水性三氧化二铬可以再经粉碎或/和研磨成粉末。

实施例7：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量200%的溶剂、取三氧化二铬重量20%的疏水改性剂；

b、反应：将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在150℃温度下搅拌反应10min后，抽滤，固体物在120℃温度下干燥6h，即制得疏水性三氧化二铬（或称改性三氧化二铬）；制得的疏水性三氧化二铬可以再经粉碎或/和研磨成粉末。

实施例8：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量100%的溶剂、取三氧化二铬重量10%的疏水改性剂；

b、反应：将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在100℃温度下搅拌反应60min后，抽滤，固体物在100℃温度下干燥12h，即制得疏水性三氧化二铬（或称改性三氧化二铬）；制得的疏水性三氧化二铬可以再经粉碎或/和研磨成粉末。

实施例9—13：

一种疏水性三氧化二铬的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量50%～200%的溶剂、取三氧化二铬重量0.5%～20%的疏水改性剂；各实施例中各原料组分的具体重量百分比用量见下表1：

表1：

注：表1中“实施例编号”为“9”下“溶剂”的数据“60”表示“取三氧化二铬重量60%的溶剂”、 “疏水改性剂”的数据“1”表示“取三氧化二铬重量1%的疏水改性剂”，其它依此类推。

b、反应：将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在50℃～150℃温度下搅拌反应10～120min后，抽滤，固体物在80℃～120℃温度下干燥6h～24h，即制得疏水性三氧化二铬（或称改性三氧化二铬）；制得的疏水性三氧化二铬可以再经粉碎或/和研磨成粉末。

上述实施例6—15中：所述疏水改性剂可以是硬脂酸、月桂酸、甲基三乙氧基硅烷（例如：生产企业为浙江衢州正邦有机硅有限公司生产销售的甲基三乙氧基硅烷）、铝酸酯偶联剂（例如：生产企业为重庆嘉世泰化工有限公司生产销售的铝酸酯偶联剂F-1、铝酸酯偶联剂F-2）中的一种或两种的混合物。

上述实施例6—15中：所述溶剂可以是去离子水、丙酮、无水乙醇中的一种。

上述实施例中：所述三氧化二铬可以为工业级三氧化二铬产品。

本发明内容及上述实施例中的所述原料均为现有市售原料，未特别注明的原料组分的用量单位均为与相邻其它组分相同单位的重量份（可以均是克或千克等）；所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

上述实施例制得的疏水性三氧化二铬可以用作橡胶、树脂基复合材料或涂料的填充材料，人造革的着色剂，以及印刷纸币的专用油墨中。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (2)

1. 一种疏水性三氧化二铬的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：取三氧化二铬、取三氧化二铬重量50%～200%的溶剂、取三氧化二铬重量0.5%～20%的疏水改性剂；

所述疏水改性剂是硬脂酸、月桂酸、甲基三乙氧基硅烷、铝酸酯偶联剂中的一种或两种的混合物；

所述溶剂是去离子水、丙酮、无水乙醇中的一种；

b、反应：将三氧化二铬、溶剂与疏水改性剂混合，在50℃～150℃温度下搅拌反应10～120min后，抽滤，固体物在80℃～120℃温度下干燥6h～24h，即制得疏水性三氧化二铬。

2.按权利要求1所述疏水性三氧化二铬的制备方法，其特征是：所述制得的疏水性三氧化二铬用作橡胶、树脂基复合材料或涂料的填充材料，人造革的着色剂，以及印刷纸币的专用油墨中。