CN102516302A - 一种手性螺环膦酰胺类衍生物及其制备方法 - Google Patents

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林旭锋
赵彦彦
屈海军
李雪健
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Abstract

本发明公开的手性螺环膦酰胺类衍生物是具有结构式（1）的化合物，或其消旋体或旋光异构体。其具有手性螺双二氢茚骨架。由具有螺环骨架的光学活性的1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚衍生物为手性起始原料合成。该手性螺环膦酰胺类衍生物是一种新型的布朗斯特酸类有机小分子催化剂，可以广泛用于催化许多不对称有机反应。

Description

一种手性螺环膦酰胺类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种手性螺环膦酰胺类衍生物及其制备方法。
背景技术
不对称催化是化学研究中的一个重要领域，利用该技术产生的很多手性化合物能够成为手性药物或手性农药。如今使用有机小分子做催化剂的不对称反应，也已经成为有机不对称合成化学中一个新的前沿。2004年，Terada和Akiyama分别首次报道了将轴手性联萘磷酸类化合物应用于不对称催化反应[(a) Akiyama, T.; Itoh, J.; Yokota, K.; Fuchibe, K. Angew. Chem. Int. Ed.  2004, 43, 1566. (b) Uraguchi, D.; Terada, M. J. Am. Chem. Soc.  2004, 126, 5356. ]，并衍生了手性联萘膦酰胺类衍生物及其盐在多种不对称有机合成反应中得到广泛应用[Terada, M. Synthesis 2010, 12, 1929；M. S. Taylor, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1520-1543; T. Akiyama, J. Itoh, K. Fuchibe, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 999-1010; A. G. Doyle, E. N. Jacobsen, Chem. Rev. 2007, 107, 5713-5743; T. Akiyama, Chem. Rev.  2007, 107, 5744-5758; M. Terada, Chem. Commun. 2008, 4097-4112; X. H. Yu, W. Wang, Chem. Asian J. 2008, 3, 516-532; M. Terada, Synthesis  2010, 1929-1982; A. Zamfir, S. Schenker, M. Freund and S. B. Tsogoeva, Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 5262-5276; M. Rueping, A. Kuenkel and I. Atodiresei, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4539-4549]。手性联萘膦酰胺类衍生物及其盐的制备及应用的文献有【Nature Volume:470,Pages:245–249 Date published:(10 February 2011)； Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2890 – 2891； J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9246–9247； Chem. Eur. J. 2010, 16, 13116 – 13126； Organic lett., 2010, 12, 2476-2479.】
但到目前为止，已报道的手性膦酰胺类衍生物种类有限。新型手性催化剂的设计具有重要意义，直接影响到对反应的不对称诱导和控制。1,1’-螺双二氢茚是另一种非常重要的轴手性骨架，因其手性来自于螺环的季碳原子，具有很好的刚性和热稳定性，与联萘骨架相比在部分领域已显示出相当的优势，这已经由南开大学周其林课题组率先通过制备一系列手性螺环膦配体得到很好的证明（J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 11774－11775；Acc. Chem. Res. 2008, 41, 581－593），同时也有另外几个课题组报道了该骨架作为催化剂能够实现优越的对映选择性（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787 –3790；Angew Chem Int Ed Engl. 2009;48(12):2225-7.；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787 –3790；Chem. Commun. , 2011, 47, 9227-9229）；最后特别是光学活性的1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚已经商品化，也可以通过文献（V. B. Birman et al. / Tetrahedron: Asymmetry 10 (1999) 125–131；J.-H. Zhang et al. / Tetrahedron: Asymmetry 13 (2002) 1363–1366）进行量化制备，使得应用光学活性的1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚制备各类手性螺双二氢茚类催化剂得到较快发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有螺双二氢茚骨架的手性螺环膦酰胺类衍生物及其制备方法。
本发明的手性螺环膦酰胺类衍生物，其特征在于它是具有结构式（1）的化合物，或其消旋体或旋光异构体：
Figure 2011103381919100002DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
式中： Y选自O、S，X选自O、S、NTf，R选自H、卤素、C1~C4的烃基、C1~C4的全氟烷基或硝基、取代的硅基、芳基或取代的芳基、或杂芳基或取代的杂芳基，所述取代的硅基上的取代基是芳基，所述取代的芳基上的取代基是H、卤素、C1~C4的烃基、芳基、C1~C4的烃氧基、C1~C4的全氟烷基或硝基，所述取代的芳基上的取代基数量可以是1～5个。
所述的手性螺环膦酰胺类衍生物的制备方法，当式（1）中Y选自O，X选自NTf时，具体反应式为：
Figure 175557DEST_PATH_IMAGE002
；
其步骤如下：把光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚、三氯氧磷和4－N－二甲氨基以及三乙胺按摩尔当量比例为1：1～1.5：2：5～10混合在二氯甲烷溶剂中，在0－5 oC反应3小时后，加入三氟甲磺酰胺和丙腈，其中三氟甲磺酰胺是光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚的摩尔当量的2~4倍，丙腈是二氯甲烷体积的一半；该混合物在80－130 oC反应4-6小时后经过柱层析纯化得到结构为式（2）的手性螺环膦酰胺衍生物；反应结构式中，R的取值如权利要求1所述的R的定义。
所述的手性螺环膦酰胺类衍生物的制备方法，当式（1）中Y选自S，X选自NTf时，具体反应式为：
Figure 2011103381919100002DEST_PATH_IMAGE003
；
其步骤如下：把光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚、三溴化磷和三乙胺按摩尔当量比例为1：1～1.2：6～10混合在甲苯溶剂中，在0－35 oC反应3小时后，加入三氟甲磺酰胺，其中三氟甲磺酰胺是6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚的摩尔当量的2～4倍；该混合物在50－110 oC反应4-6小时，然后加入硫粉在110 oC反应24小时，其中硫粉是光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚的摩尔当量的1～4倍；冷却，经过柱层析纯化得到结构为式（3）的手性螺环膦酰胺衍生物；反应结构式中，R的取值如权利要求1所述的R的定义。
所述的手性螺环膦酰胺类衍生物的制备方法，当式（1）中Y选自S，X选自SH时，具体反应式为：
Figure 774029DEST_PATH_IMAGE004
；
其步骤如下：把光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚、五硫化二磷按摩尔当量比例为1：0.5混合在二甲苯溶剂中，在100－150 oC反应3－24小时后，冷却，柱层析纯化得到结构为式（4）的硫代手性螺环磷酸；反应结构式中，R的取值如权利要求1所述的R的定义。
上述的光学活性的1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚已经商品化，也可以通过文献（V. B. Birman et al. / Tetrahedron: Asymmetry 10 (1999) 125–131；J.-H. Zhang et al. / Tetrahedron: Asymmetry 13 (2002) 1363–1366）进行量化制备。光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚可以通过文献【(a) F.-X. Xu, D. Huang, C. Han, W. Shen, X.-F. Lin and Y.-G. Wang, J. Org. Chem., 2010, 75, 8677; (b) I. ?ori?, S. Müller and B. List, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 17370; (c) C.-H. Xing, Y.-X. Liao, J. Ng and Q.-S. Hu, J. Org. Chem., 2011, 76, 4125; (d) B. Xu, S.-F. Zhu, X.-L. Xie, J.-J. Shen and Q.-L. Zhou, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, DOI: 10.1002/anie.201105485；(e) 手性螺环磷酸和制备方法及其应用CN 201010520431.2】制备。
本发明以光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚或1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚为起始原料首次将螺环体系引入到手性螺环膦酰胺类衍生物催化剂家族当中，合成了一类具有螺双二氢茚骨架的手性螺环膦酰胺类衍生物，所提结构都是新类型的分子。就如联萘骨架的膦酰胺类催化剂，手性螺环膦酰胺类催化剂作为小分子催化剂催化有机反应广泛，也表现出很好的活性和对映体选择性。该手性螺环膦酰胺类衍生物是一种新型的布朗斯特酸类有机小分子催化剂，可以广泛用于催化许多不对称有机反应。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1  (S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}磷酰胺的制备
结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
把化合物(S)-6，6’-二-(1-萘基)-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚(10 毫摩尔)、三氯氧磷和4－N－二甲氨基以及三乙胺按摩尔当量比例为1：1～1.5：2：5～10混合在30毫升二氯甲烷溶剂中，在0－5 oC反应3小时后，加入20毫摩尔三氟甲磺酰胺和15毫升丙腈；该混合物在100 oC反应6小时，冷却结束反应，接着加入水和二氯甲烷萃取，有机相依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤后再用硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到固体，所得固体溶解在二氯甲烷中，用稀盐酸洗涤，然后有机相减压浓缩，并真空抽干得到(S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}磷酰胺，代号为催化剂B1，收率41%。 熔点大于300 oC; HRMS (ESI) calcd for ([M-H]-): 695.1221. Found: 695.1230。
实施例2  (S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酰胺的制备
结构式如下：
 
把化合物(S)-6，6’-二-(1-萘基)-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚(10 毫摩尔)、三溴化磷和三乙胺按摩尔当量比例为1：1.2：10混合在40毫升甲苯溶剂中，在35 oC反应3小时后，加入30毫摩尔的三氟甲磺酰胺；该混合物在110 oC反应6小时，然后加入20毫摩尔的硫粉，在110度反应24小时；接着冷却结束反应，加入水和二氯甲烷萃取，有机相依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤后再用硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到固体，所得固体溶解在二氯甲烷中，用稀盐酸洗涤，然后有机相减压浓缩，并真空抽干得到手性(S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酰胺，代号为催化剂C1，收率63%。熔点大于300 oC; HRMS (ESI) calcd for ([M-H]-): 711.0993. Found: 711.0982。
实施例3  (S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酸的制备，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
 
把化合物(S)-6，6’-二-(1-萘基)-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚(10 毫摩尔)、五硫化二磷按摩尔当量比例为1：0.5混合在40毫升二甲苯溶剂中，在120 oC反应5小时后，冷却结束反应，接着加入水和二氯甲烷萃取，有机相依次用稀盐酸和饱和食盐水洗涤后再用硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到固体，所得固体溶解在二氯甲烷中，用稀盐酸洗涤，然后有机相减压浓缩，并真空抽干得到(S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酸，代号为催化剂E1，收率58%。熔点大于300 oC; HRMS (ESI) calcd for ([M-H]-): 597.1112. Found: 597.1101。
实施例4  (S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酸钠的制备，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
 
把化合物(S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酸（10毫摩尔）、碳酸钠按摩尔当量比例为2：1混合在10毫升水中，在50oC搅拌反应1小时后，减压浓缩并真空抽干得到手性(S)-O,O’-{7,7’-[6,6’-二-(1-萘基)-1,1’-螺双二氢茚]}硫代磷酸钠，代号为催化剂F1，收率100%。 熔点大于300 oC; HRMS (ESI) calcd for ([M-Na]-): 597.1112. Found: 597.1101。
实施例5 手性螺环膦酰胺类衍生物催化吲哚类化合物与磺酰亚胺衍生物的反应
把1毫摩尔磺酰亚胺衍生物G、2毫摩尔吲哚衍生物F和0.05毫摩尔手性螺环膦酰胺类衍生物催化剂混合在5毫升甲苯溶剂中，在-30 oC反应一定时间（见表一），然后加入氢氧化钠溶液中和结束反应，用乙酸乙酯萃取，然后用饱和食盐水洗涤后再用硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到手性的3位烷基化吲哚衍生物H。产物光学纯度用HPLC测定。结果见表1。
Figure 456869DEST_PATH_IMAGE010
表1：吲哚类化合物与磺酰亚胺不对称反应实验结果
7a: R1=H， 8d: R2=4-Me, R3=Me， 产物9aa
序号 催化剂 时间 (小时) 产物H 产率 (%) ee (%)
1 B1 24 9aa 82 92
2 C1 36 9aa 78 95
3 E1 48 9aa 67 91
典型产物9ad表征如下：
N-[3-吲哚基-(4-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯磺酰胺
Figure DEST_PATH_IMAGE011
 HPLC [OD-H, 正己烷 / 异丙醇 = 70 / 30, 0.8 毫升/分钟, λ = 254 nm, t (次要产物) = 11.93 分钟, t (主要产物) = 20.74 分钟]. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.28 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 5.13 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.78 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.95-6.99 (m, 3H), 7.08 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.14 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.20-7.28 (m, 2H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.01 (br, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.0, 21.4, 54.8, 112.3, 116.3, 119.2, 119.8, 122.3, 123.7, 125.3, 127.10, 127.12, 128.9, 129.2, 136.5, 137.0, 137.3, 137.4, 142.9; MS (ESI) m/z 413.2 ([M+Na]+)。

Claims (4)

1.一种手性螺环膦酰胺类衍生物，其特征在于它是具有结构式（1）的化合物，或其消旋体或旋光异构体：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
式中： Y选自O、S，X选自O、S、NTf，R选自H、卤素、C1~C4的烃基、C1~C4的全氟烷基或硝基、取代的硅基、芳基或取代的芳基、或杂芳基或取代的杂芳基，所述取代的硅基上的取代基是芳基，所述取代的芳基上的取代基是H、卤素、C1~C4的烃基、芳基、C1~C4的烃氧基、C1~C4的全氟烷基或硝基，所述取代的芳基上的取代基数量可以是1～5个。
2.权利要求1所述的手性螺环膦酰胺类衍生物的制备方法，当式（1）中Y选自O，X选自NTf时，具体反应式为：
Figure 638348DEST_PATH_IMAGE002
；
其步骤如下：把光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚、三氯氧磷和4－N－二甲氨基以及三乙胺按摩尔当量比例为1：1～1.5：2：5～10混合在二氯甲烷溶剂中，在0－5 oC反应3小时后，加入三氟甲磺酰胺和丙腈，其中三氟甲磺酰胺是光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚的摩尔当量的2~4倍，丙腈是二氯甲烷体积的一半；该混合物在80－130 oC反应4-6小时后经过柱层析纯化得到结构为式（2）的手性螺环膦酰胺衍生物；反应结构式中，R的取值如权利要求1所述的R的定义。
3.权利要求1所述的手性螺环膦酰胺类衍生物的制备方法，当式（1）中Y选自S，X选自NTf时，具体反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其步骤如下：把光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚、三溴化磷和三乙胺按摩尔当量比例为1：1～1.2：6～10混合在甲苯溶剂中，在0－35 oC反应3小时后，加入三氟甲磺酰胺，其中三氟甲磺酰胺是6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚的摩尔当量的2～4倍；该混合物在50－110 oC反应4-6小时，然后加入硫粉在110 oC反应24小时，其中硫粉是光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚的摩尔当量的1～4倍；冷却，经过柱层析纯化得到结构为式（3）的手性螺环膦酰胺衍生物；反应结构式中，R的取值如权利要求1所述的R的定义。
4.权利要求1所述的手性螺环膦酰胺类衍生物的制备方法，当式（1）中Y选自S，X选自SH时，具体反应式为：
Figure 758751DEST_PATH_IMAGE004
；
其步骤如下：把光学活性的6，6’-二取代-1，1’-螺环二氢化茚-7，7’-二酚、五硫化二磷按摩尔当量比例为1：0.5混合在二甲苯溶剂中，在100－150 oC反应3－24小时后，冷却，经柱层析纯化得到结构为式（4）的硫代手性螺环磷酸；反应结构式中，R的取值如权利要求1所述的R的定义。
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