CN102516172B - 一种2,3,4,7-四氢-1h-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种2,3,4,7-四氢-1h-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102516172B CN102516172B CN 201110380386 CN201110380386A CN102516172B CN 102516172 B CN102516172 B CN 102516172B CN 201110380386 CN201110380386 CN 201110380386 CN 201110380386 A CN201110380386 A CN 201110380386A CN 102516172 B CN102516172 B CN 102516172B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- phosphine
- preparation
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种式(III)所示2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤:在膦催化剂存在的条件下,式(I)所示化合物和式(II)所示化合物进行环加成反应即得。本发明还提供了式(III)所示2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物在制备除草剂中的应用,如可防除杂草马唐和油菜。本发明提供的方法采用环加成的方式进行反应,属于原子经济性反应;本发明采用有机膦作为催化剂,而不用过渡金属催化剂,产品中不会存在重金属残留污染物;本发明制备的化合物均为新化合物,具有一定的除草活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用,属于有机合成领域。
背景技术
2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物以及类似物具有多样性的生物活性,在医药、农药等领域具有极大的研究价值。在已有的研究中,这类化合物普遍显示了较好的除草活性,因此受到了很多关注。尽管这些2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物以及类似物在生物活性分子研究中扮演着重要角色,但是比较成功的合成方法还比较少见,因此,发展简单实用的高效合成方法合成这些化合物并研究其生物活性一直备受重视。
亲核有机膦催化的分子间环加成反应是合成碳环和杂环化合物的最有效的工具之一,利用这类环加成反应可以非常简洁地从便宜易得的原料合成结构复杂的碳环和杂环化合物。目前,亲核有机膦催化的环加成反应已被用于合成环戊烯、环己烯、环丙烷、呋喃、呋喃酮、四氢吡啶、二氢吡咯、二氢吡喃酮、二氢异噁唑、色满、苯并吡喃酮、二氢苯并呋喃、吡唑、1,3-二氧六环等碳环和杂环化合物,在构建多样性化合物库中发挥着重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物及其制备方法。
本发明提供的式(III)所示2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物,
式中,R为苯基、卤素取代的苯基、烷基取代的苯基、萘基取代的苯基和乙酰氧基取代的苯基中任意一种。
上述的氮杂卓类化合物中,所述卤素取代的苯基中,所述卤素选自氟、氯和溴中至少一种;所述卤素取代的苯基为单取代苯基;所述烷基取代的苯基中,烷基中的碳原子总数均为1~4。
本发明还提供了式(III)所示2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物的制备方法,包括如下步骤:在膦催化剂存在的条件下,式(I)所示化合物和式(II)所示化合物(2-乙烯基琥珀酸二乙酯)进行环加成反应即得;
式(I)中R的定义同式(III)。
上述的制备方法中,所述膦催化剂可为烷基二芳基膦和二(二芳基膦基)烷烃中至少一种;其中,所述烷基二芳基膦可选自甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、叔丁基二苯基膦和环己基二苯基膦中至少一种;所述二(二芳基膦基)烷烃可选自1,3-二(二苯基膦基)丙烷和1,4-二(二苯基膦基)丁烷中的至少一种。
上述的制备方法中,所述环加成反应的溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醚、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种,优选二氯甲烷。
上述的制备方法中,式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的摩尔份数比为1∶(1~3),具体可为1∶1.1、1∶1.2、1∶2或1∶3;所述膦催化剂占式(I)所示化合物的摩尔百分含量为1~100%,具体可为20%、50%或100%。
上述的制备方法中,所述环加成反应的时间可为1小时~72小时,具体可为24小时、48小时或72小时;温度为0℃~40℃,具体可为0℃、25℃、30℃或40℃。
本发明还提供了式(III)所示2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓类化合物在制备除草剂中的应用,如可防除杂草马唐和油菜。
本发明提供的方法采用环加成的方式进行反应,属于原子经济性反应;本发明采用有机膦作为催化剂,而不用过渡金属催化剂,产品中不会存在重金属残留污染物;本发明制备的化合物均为新化合物,具有一定的除草活性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的式(I)所示化合物1-对硝基苯磺酰基-2-苯基氮丙啶、1-对硝基苯磺酰基-2-对甲苯基氮丙啶、1-对硝基苯磺酰基-2-间甲苯基氮丙啶和2-(2,4-二甲基苯基)-1-对硝基苯磺酰基氮丙啶均是按照文献(a)Journal of Chemical Society,Perkin Transactions 2,2001,1714-1723;(b)Topics in Catalysis,2003,24:43-50;(c)Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom),2003,22:2808-2809;(d)Tetrahedron Letters,2004,45:3965-3968报道的方法制备而得的,具体合成方法如下:
在0℃下,把氢氧化钾(1.4g,0.025mmol)、对硝基苯磺酰胺(2.02g,1.0mmol)和40mL甲醇加入到反应瓶中,搅拌条件下加入醋酸碘苯(3.22g,1.0mmol),得到的混合物在室温下搅拌4小时,然后抽滤并用去离子水洗涤,把得到的固体置于真空干燥箱中,在室温下干燥后得到目标化合物(I),产率为81%。
在25℃下,把苯乙烯或者取代苯乙烯(1.0mmol)、式(I)所示化合物(1.5mmol)和三氟甲磺酸铜(0.15mmol)加入2.5mL乙腈中,搅拌,用薄层色谱监测反应物(I),当化合物(I)消耗完后,把反应物浓缩,然后使用柱色谱过柱纯化。
下述实施例中所用式(II)所示化合物2-乙烯基琥珀酸二乙酯是按照文献(a)Journal of the American Chemical Society,2009,131:6318-6319;(b)Organic Letters,2005,19:4289-4291报道的方法制备而得的,具体合成方法如下:
室温下,把乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦(13.92g,40mmol)加入CHCl3(120mL)中,搅拌,再加入2-溴乙酸乙酯(18.04g,108mmol),所得混合物回流30h,然后使用旋转蒸发仪除去溶剂得到溴化膦固体,将该固体在高真空下干燥2h,再溶于CH2Cl2(80mL)中,在搅拌条件下缓慢滴加三乙胺(12.2mL,88mmol)(滴加时间超过5min),然后将所得混合物搅拌1h,在1h内缓慢滴加乙酰氯(2.84mL,40mmol),再在室温下搅拌2h,然后浓缩除去大部分二氯甲烷,用乙醚(100mL)稀释,减压过滤,用乙醚洗涤(3×20mL),将滤液浓缩,再用柱色谱纯化得到式(II)所示目标化合物为无色液体,产率为85%。
实施例1、式(IV)所示1-对硝基苯磺酰基-3-苯基-2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓-4,5-二 羧酸二乙酯的合成
将0.0381g式(I)所示化合物1-对硝基苯磺酰基-2-苯基氮丙啶(0.125mmol)、5mL二氯甲烷和0.0297g式(II)所示化合物2-乙烯基琥珀酸二乙酯(0.150mmol)投入到用烘箱干燥过的15mL的史莱克管内,加入膦催化剂丙基二苯基膦(0.125mmol),搅拌进行环加成反应,该反应体系中,1-对硝基苯磺酰基-2-苯基氮丙啶与2-乙烯基琥珀酸二乙酯的摩尔比为1∶1.2,乙基二苯基膦占1-对硝基苯磺酰基-2-苯基氮丙啶的摩尔百分含量为100%,25℃下搅拌48小时,用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯∶石油醚=1∶8,v/v),得到式(IV)所示化合物45.4mg,收率71%。
化合物(IV):1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.40-8.32(m,2H),7.99-7.91(m,2H),7.31-7.21(m,3H),7.16(dd,J=7.5,1.9Hz,2H),7.08(dd,J=5.0,2.7Hz,1H),4.54(d,J=18.1Hz,1H),4.42-4.31(m,1H),4.27(q,J=7.1Hz,2H),4.22-4.08(m,3H),3.89-3.78(m,1H),3.59(dd,J=17.9,5.0Hz,1H),2.90(dd,J=14.3,11.0Hz,1H),1.33(t,J=7.1Hz,3H),1.18(t,J=7.1Hz,3H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ171.5,166.2,150.3,143.2,140.4136.7,130.3,128.8,128.5,127.6,127.4,124.5,61.9,61.5,51.3,50.5,46.9,46.6,14.12,14.06.
实施例2、式(V)所示1-对硝基苯磺酰基-3-邻溴苯基-2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓-4,5-二羧酸二乙酯的合成
将0.0481g式(I)所示化合物1-对硝基苯磺酰基-2-邻溴苯基氮丙啶(0.125mmol)、5mL二氯甲烷和0.0495g式(II)所示化合物2-乙烯基琥珀酸二乙酯(0.250mmol)投入到用烘箱干燥过的15mL的史莱克管内,加入膦催化剂乙基二苯基膦(0.0625mmol),搅拌进行环加成反应,该反应体系中,1-对硝基苯磺酰基-2-邻溴苯基氮丙啶 与2-乙烯基琥珀酸二乙酯的摩尔比为1∶2,乙基二苯基膦占1-对硝基苯磺酰基-2-邻溴苯基氮丙啶的摩尔百分含量为50%,30℃下搅拌72小时,用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯∶石油醚=1∶8,v/v),得到式V所示化合物36.4mg,收率50%。
化合物(V):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44-8.30(m,2H),8.05-7.93(m,2H),7.59(dd,J=7.9,1.4Hz,1H),7.22-7.05(m,3H),7.02(dd,J=7.6,1.7Hz,1H),4.94(ddd,J=10.7,6.9,1.9Hz,1H),4.54(d,J=18.1Hz,1H),4.36-4.06(m,6H),3.86(ddd,J=14.2,6.9,1.4Hz,1H),3.65(dd,J=18.0,5.1Hz,1H),2.82(dd,J=14.2,10.8Hz,1H),1.34(t,J=7.1Hz,3H),1.21(t,J=7.1Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,166.1,150.2,143.2,139.6,137.3,133.4,129.9,128.9,128.5,127.7,127.6,124.6,124.5,61.9,61.6,50.3,49.9,45.7,45.2,14.0.
实施例3、式(VI)所示1-对硝基苯磺酰基-3-间甲基苯基-2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓-4,5-二羧酸二乙酯的合成
将0.0399g式(I)所示化合物1-对硝基苯磺酰基-2-间甲苯基氮丙啶(0.125mmol)、5mL二氯甲烷和0.0742g式(II)所示化合物2-乙烯基琥珀酸二乙酯(0.375mmol)投入到用烘箱干燥过的15mL的史莱克管内,加入膦催化剂丁基二苯基膦(0.025mmol),搅拌进行环加成反应,该反应体系中,1-对硝基苯磺酰基-2-对甲苯基氮丙啶与2-乙烯基琥珀酸二乙酯的摩尔比为1∶3,丁基二苯基膦占1-对硝基苯磺酰基-2-对甲苯基氮丙啶的摩尔百分含量为20%,40℃下搅拌48小时,用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯∶石油醚=1∶8,v/v),得到式(VI)所示化合物18.2mg,收率为29%。
化合物(VI):1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.41-8.28(m,2H),8.06-7.91(m,2H),7.23-6.85(m,5H),4.73-4.48(m,2H),4.36-3.99(m,6H),3.87-3.53(m,2H),2.89(dd,J=14.2,11.4Hz,1H),2.50(s,3H),1.34(t,J=7.1Hz,3H),1.17(t,J=7.1Hz,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ171.6,166.1,150.2,143.3,138.7,136.8,136.0,130.9,130.1,128.4,127.3,126.3,125.6,124.5,61.8,61.5,50.4,50.3,46.3,42.2,19.7,14.1,14.0.
实施例4、式(VII)所示1-对硝基苯磺酰基-3-(2,4-二甲基苯基)-2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓-4,5-二羧酸二乙酯的合成
将0.0420g式(I)所示化合物2-(2,4-二甲基苯基)-1-对硝基苯磺酰基氮丙啶(0.125mmol)、5mL二氯甲烷和0.0272g式(II)所示化合物2-乙烯基琥珀酸二乙酯(0.1375mmol)投入到用烘箱干燥过的15mL的史莱克管内,加入膦催化剂丙基二苯基膦(0.125mmol)混匀进行环加成反应,该反应体系中,2-(2,4-二甲基苯基)-1-对硝基苯磺酰基氮丙啶与2-乙烯基琥珀酸二乙酯的摩尔比为1∶1.1,乙基二苯基膦占2-(2,4-二甲基苯基)-1-对硝基苯磺酰基氮丙啶的摩尔百分含量为100%,0℃下搅拌72小时,用旋转蒸发仪浓缩反应液后过柱(乙酸乙酯∶石油醚=1∶8,v/v),得到32.4mg产品,为式(VII)所示化合物,收率48%。
化合物(VII):1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.39-8.33(m,2H),7.98-7.92(m,2H),7.12-6.99(m,2H),6.82(dd,J=24.7,8.1Hz,2H),4.67-4.50(m,2H),4.35-4.03(m,6H),3.75-3.53(m,2H),2.87(dd,J=14.2,11.4Hz,1H),2.46(s,3H),2.25(s,3H),1.34(t,J=7.1Hz,3H),1.19(t,J=7.1Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ171.7,166.2,150.2,143.3,136.9,136.8,135.8,135.7,131.6,130.1,128.4,126.9,125.5,124.5,61.8,61.5,50.44,50.36,46.5,41.9,20.8,19.6,14.1,14.0.
实施例5、式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)所示化合物的除草活性
在2mL容量瓶中加入实施例1制备所得式(IV)所示化合物共0.010g,用丙酮溶解定容得到浓度为5mg/mL的溶液;移取该浓度为5mg/mL的溶液2.5mL,再加丙酮到5mL容量瓶中定容得到浓度为2.5mg/mL的溶液;移取该浓度为2.5mg/mL的溶液0.1mL,再加丙酮到5mL容量瓶中定容得到浓度为0.05mg/mL的溶液。
再分别取上述3个浓度分别为5mg/mL、2.5mg/mL和0.05mg/mL的溶液各1.0mL,加入到49mL琼脂水中分别制成50mL的溶液,最终式(IV)所示化合物的浓度分别为100μg/mL、50μg/mL和1μg/mL。
按照与上完全相同的方法,仅将式(IV)所示化合物替换为乳氟禾草灵,得到乳氟禾草灵的最终浓度分别为100μg/mL、50μg/mL和1μg/mL的乳氟禾草灵乳油作为对照。
按照与上完全相同的方法,仅将实施例1制备所得(IV)所示化合物分别替换为实施例2-4制备所得式(V)所示化合物、式(VI)所示化合物和式(VII)所示化合物进行除草活性试验。
测定方法:采用行业标准农药室内除草剂活性测试平皿法进行室内除草活性初筛。以马唐为单子叶模式植物,油菜为双子叶模式植物,对化合物进行除草活性的测试。向上述不同浓度的琼脂药液中分别加入20粒马唐和油菜种子,然后置入25℃的培养箱中恒温培养8天;随即选择五株马唐、油菜测定茎叶及根的长度;对照选用上述乳氟禾草灵乳油;根据空白对照生长长度,计算抑制率,生长抑制率%={[对照组的根长(茎长)一处理组的根长(茎长)]/空白根长}×100。每个化合物在不同浓度下分别平行测定3次,抑制率取平均值。所得各化合物的除草活性如表1所示。
表1、对马唐和油菜的除草活性(抑制率,%)
与上述相同的方法,配制式(VI)所示化合物的琼脂药液,其中式(VI)所示化合物的浓度为0.05μg/mL、0.1μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、60μg/mL或80μg/mL;采用相同浓度的乳氟禾草灵乳油作为对照,利用与上述相同的方法测定式(VI)所示化合物对马唐和油菜的抑制活性,试验结果如表2所示。
表2、式(VI)所示化合物对马唐和油菜的除草活性(抑制率,%)
由表1和表2的数据可知,本发明提供的化合物对马唐和油菜具有一定的抑制活性,可作为除草剂进行进一步的开发。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于:所述卤素取代的苯基中,所述卤素选自氟、氯和溴中一种。
3.权利要求1或2所述化合物的制备方法,包括如下步骤:在膦催化剂存在的条件下,式(I)所示化合物和式(II)所示化合物进行环加成反应即得;
式(I)中R的定义同式(III);
所述膦催化剂为烷基二芳基膦和二(二芳基膦基)烷烃中至少一种;其中,所述烷基二芳基膦选自甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、叔丁基二苯基膦和环己基二苯基膦中至少一种;所述二(二芳基膦基)烷烃选自1,3-二(二苯基膦基)丙烷和1,4-二(二苯基膦基)丁烷中至少一种;
所述环加成反应的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醚、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种;
式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的摩尔份数比为1∶(1~3);所述膦催化剂占式(I)所示化合物的摩尔百分含量为1~100%;
所述环加成反应的时间为1小时~72小时;温度为0℃~40℃。
4.权利要求1或2所述式(III)所示化合物在制备除草剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述除草剂防除杂草马唐和油菜。
6.一种除草剂,其活性成分为权利要求1或2所述式(III)所示化合物。
7.根据权利要求6所述的除草剂,其特征在于:所述除草剂防除杂草马唐和油菜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110380386 CN102516172B (zh) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 一种2,3,4,7-四氢-1h-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110380386 CN102516172B (zh) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 一种2,3,4,7-四氢-1h-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102516172A CN102516172A (zh) | 2012-06-27 |
CN102516172B true CN102516172B (zh) | 2013-09-04 |
Family
ID=46287302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110380386 Expired - Fee Related CN102516172B (zh) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 一种2,3,4,7-四氢-1h-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102516172B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108084452B (zh) * | 2018-01-09 | 2021-03-16 | 武汉理工大学 | 一种高温、低湿条件下适用的金属-有机骨架型质子导体材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1124266C (zh) * | 1997-05-30 | 2003-10-15 | 神经研究公司 | 氮杂环辛烷和庚烷衍生物、其制备方法和治疗用途 |
US6107291A (en) * | 1997-12-19 | 2000-08-22 | Amgen Inc. | Azepine or larger medium ring derivatives and methods of use |
-
2011
- 2011-11-25 CN CN 201110380386 patent/CN102516172B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102516172A (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Alcaide et al. | Metal‐Catalyzed Cycloetherification Reactions of β, γ‐and γ, δ‐Allendiols: Chemo‐, Regio‐, and Stereocontrol in the Synthesis of Oxacycles | |
CN101928271A (zh) | 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯-4-醇及其衍生物 | |
CN1898255B (zh) | 制备吡啶衍生物的方法 | |
Chen et al. | Synthesis and herbicidal activity of O, O-dialkyl phenoxyacetoxyalkylphosphonates containing fluorine | |
CN104592183B (zh) | N-酰基-n-间氟苄基-8-氨基香豆素类化合物及其制备与除草用途 | |
Braun et al. | Synthesis and determination of the absolute configuration of fugomycin and desoxyfugomycin: CD spectroscopy and fungicidal activity of butenolides | |
CN102516172B (zh) | 一种2,3,4,7-四氢-1h-氮杂卓类化合物及其制备方法与应用 | |
CN107540574A (zh) | R‑联苯丙氨醇的制备方法 | |
CN113307804B (zh) | 含氟吲哚喹啉类化合物的合成方法及其应用 | |
Nakajima et al. | Reaction of acylsilanes with sulfur ylides. selective formation of silyl enol ethers or β-ketosilanes. | |
CN108299486B (zh) | 一种基于铁催化制备环丙基硼酸酯化合物的方法 | |
Krishna et al. | Sequential Baylis–Hillman/RCM protocol for the stereoselective synthesis of (+)-MK7607 and (+)-streptol | |
CN102260267A (zh) | 一种吡唑烷酮并四氢吡唑类化合物及其合成方法 | |
CN107151237A (zh) | 一种3‑砜基香豆素及其制备方法 | |
Exner et al. | Concise Synthesis of Complicated Polypropionates through One‐Pot Dissymmetrical Two‐Directional Chain Elongation | |
CN106632479A (zh) | O,o’‑二烷基‑o’’‑(取代黄酮‑3‑基)磷酸酯类衍生物、制备方法及应用 | |
CN108484345A (zh) | 一种黄星天牛信息素的制备方法 | |
Mizuhata et al. | Generation of 9-stannaphenanthrene and its reactivities | |
CN101343263A (zh) | 一种合成5-硝基-4,5-二氢呋喃衍生物的方法 | |
CN104557512B (zh) | 一种3-(溴代苯基)-2,2’-二氟丙酸的制备方法 | |
CN105418685A (zh) | 一种六元环状二氟亚甲基膦内酯的合成方法 | |
CN101012159A (zh) | 一种α-细辛脑的制备方法 | |
Battaglia et al. | Synthesis and desilylation of (2R, 3S)-α-methyl-α-silyl-α, β-2, 3-dihydroxycarboxylic methyl esters | |
CN111072606B (zh) | 一种八氢苯并呋喃衍生物、其制备及应用 | |
CN103524556B (zh) | 双乙酰大黄酸氨基膦酸酯衍生物及其合成方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130904 Termination date: 20141125 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |