CN102507768A - 一种测定挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上吸附强度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒(CNTs)上的吸附强度的方法，是将CNTs填充到不锈钢柱中制备色谱柱，通过测定挥发性有机化合物的保留时间获得挥发性有机化合物的保留体积，进而获得特定温度下挥发性有机污染物在CNTs上的KH(亨利常数)，再根据保留体积与温度间的依附性，推算不同温度下挥发性有机化合物在CNTs上KH。本发明可快速测定不同温度下挥发性有机化合物KH，过程简单，无需添加试剂及频繁更换色谱柱，减少了原料和污染。该方法还对在低温下很难直接测定KH的化合物提供了采用高温下KH数据进行外推预测的方法，对于新兴污染物在CNTs和气相间的吸附分配以及CNTs作为吸附剂的工程应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于色谱理论测定环境温度下挥发性有机化合物在纳米颗粒上的吸附强度的方法，属于环境污染控制技术领域。
背景技术
碳纳米管具有良好的力学、电学、热学以及光学特性，在复合材料、催化剂载体、光学器件、量子计算机和生物医学等领域已经获得广泛应用。随着碳纳米管使用量的剧增，它将不可避免的释放到环境介质中，并与环境中的污染物发生吸附相互作用，改变污染物和其自身的环境归趋和毒理效应。碳纳米管作为一种新型的吸附剂，在环境领域主要应用于污染控制和样品分析。例如在大气污染控制中作为吸附剂及催化载体使用，环境样品前处理过程中作为固相萃取(SPE)柱的填充材料以及作为气相色谱柱的填充材料而使用。因此，快速测定不同种类挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上的吸附性能，可以为碳纳米管及挥发性有机化合物的环境归趋评价提供基础数据，同时对碳纳米管作为吸附剂的工程应用也具有重要意义。
亨利常数(KH)是描述吸附性能的一个重要参数(J.Phys.Chem.B.2001，105：1823～1828)，可用于表征吸附质在固体材料上的吸附强度。文献“Langmuir.2010，26：15625～15633.”基于色谱理论测定了有机化合物在固定相(ZeoliticImidazolate Framework)的保留时间，进而通过保留体积计算相应温度下的KH，其中色谱保留间是在无限稀释的条件下获得的，符合亨利定律。文献“J.Chem.Eng.Data.2010，55：2840～2847.”，采用容量法(volumetric method)，通过拟合甲烷在两种活性炭材料上Langmuir或Toth方程的吸附等温线，获得等量吸附热、平衡常数和饱和吸附量等吸附参数从而计算无限低压下的KH。容量法适合于很难直接测定的无限低压下的KH，但是该方法首先要拟合吸附等温线，并且需要特定的仪器设备，费时费力。基于色谱理论测定保留体积获得KH的方法简单易行，文献“J Colloid.Interf.Sci.2007，305：7-16.”使用该方法测定了五种烷烃、苯、氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯在碳纳米颗粒物上的KH，涉及的化合物种类较少，并且没有建立KH的温度依附性关系，难以获得其他温度下不同类型有机化合物在他纳米颗粒物上的KH，因此需要发展一种快速获得不同温度(特别是低温)下有机化合物在碳纳米颗粒物上KH的方法。
碳纳米管颗粒的种类繁多，挥发性有机化合物种类也是成千上万，对这些一一进行吸附等温线的拟合，耗时长，成本高。因此，需要发展一种快速，有效的方法测定不同种类的有机化合物在碳纳米管颗粒上的KH。此外，KH具有较强的温度依附性，需要建立KH与温度的关系式，这对于环境温度下的碳纳米管颗粒对大气中的挥发性有机化合物的吸附强度的预测具有重要意义。
发明内容
本发明发展一种快速测定环境温度下挥发性有机化合物在纳米颗粒上的吸附强度的方法。该方法具有快速、准确、试剂用量少、无污染的优点，对评价新兴污染物的环境归趋具有重要参考价值同时对于碳纳米管作为吸附剂的工程应用也具有重要意义。
本发明的技术方案如下：
第一步：制备碳纳米管颗粒填充柱：碳纳米管的填充量控制在100mg左右，过量的碳纳米管会导致吸附解吸时间太长，影响柱效。具体制备方法如下：
(1)装柱：首先对不锈钢管进行试漏与清洗，然后采用真空泵抽气的方法装填；装柱时先将柱的一端接真空泵，可以用玻璃棉、纱布、玻璃过滤球等作为过滤材料；从柱的另一端将碳纳米管从漏斗加进柱内，可以选取纯度95％、外径3～10nm、长度5～20nm的多壁碳纳米管。填充过程可以用过渡接头与漏斗连接，填充过程中可以轻敲柱的各个部位，使填料在柱内尽量填充均匀。填充好后标记柱子的进口，并封口膜或其他密封材料封住两端口，防止污染柱内填料；
(2)老化：在载气保护下，采用程序升温老化填充柱；
(3)热稳定性检验：采用热重分析(TGA)测试填充柱在室温到400℃热稳定性，升温速率为10℃/min，以惰性气体为保护气，检验碳纳米管填充柱的稳定性，用以保证后续色谱保留时间的测定在稳定填料体系中进行。结果表明在反复高温处理后碳纳米管颗粒的失重几乎不变，热稳定性良好。
第二步：采用上述制备的填充柱接入气相色谱中，使用检测器记录信号，根据下述公式(1)，通过测定化合物在200℃～300℃下的保留时间计算得到保留体积Vn
Vn＝(tR-tM)·F·j/m·T/Ta，(1)
其中tR、tM分别是化合物的保留时间和死时间；F是载气的流速，通过皂膜流量计测定；j是矫正因子，通过公式(2)计算得到
pi和p0分别是色谱柱进口和出口的压力；m是填充物质的重量；T、Ta分别是炉温和室温，进而得到KH
KH＝Vn/RT，(3)
R是理想气体常数，取8.314J·mol-1·K-1。
某些挥发性化合物在低温下的色谱保留时间过长，不适合直接测定；另有一些挥发性化合物由于其沸点相对较高，在低温下不出峰，无法获得它们的保留时间。上述公式适用于挥发性较大的化合物，为了获得其他温度下化合物的KH，需要建立KH与温度的关系式用于预测。首先采用上述测定的化合物在碳纳米管填充柱上的Vn，建立lnVn与1/T的关系式(4)
lnVn＝k/T+C，(4)
再基于公式(4)外推到20℃～200℃条件下挥发性有机化合物在碳纳米管填充柱上的lnVn。通过外推的其他温度下lnVn，通过公式(3)可求得特定温度下的KH。将实测值与预测值比较，验证基于公式(4)的KH预测准确性。二氯甲烷和三氯甲烷的挥发性较大，在50℃～100℃温度下测定两者在碳纳米管柱的Vn，将lnVn实测值与外推的预测值进行比较如下表1，结果表明外推具有较高的准确性。
表1二氯甲烷和三氯甲烷的lnVn实测值与50℃～100℃下预测值的比较
部分化合物难获得或者无法获得其在50℃～100℃温度下的Vn，因此通过200℃～300℃温度下的Vn验证。本发明所述的挥发性有机化合物包括烷烃类、氯代烷烃类、醇类、苯及取代苯类、酯类化合物，根据化合物的挥发性不同，进样量控制在0.1～1μL之间，确保在无限稀释的条件下进行，吸附过程能够迅速达到平衡；采用恒压模式，填充柱进样口压力为0.308MPa。
本发明提的有益效果如下：
1.制备的碳纳米管填充柱具有热稳定性高，能够用于分析的挥发性有机化合物包括烷烃类，卤代烷烃类，醇类，苯、取代苯类以及酯类。
2.运用气相色谱法操作简单，以纯的试剂为探针分子，无需添加试剂，制备的碳纳米管填充柱可以反复使用，减少污染。
3.该方法能够快速获取不同温度下挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上的KH，可用于快速获得具有类似结构的挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上的吸附强度。
附图说明
图1为碳纳米管的热重分析图像。
图2为不同进样量甲醇、苯、丙酸乙酯在碳纳米管上吸附过程的气相色谱图。
图3为挥发性有机化合物在碳纳米管上吸附强lnKH随温度1/T的变化。
具体实施方式
实施例1
填充柱的试漏与清洗：选取长度为0.5m，直径
的不锈钢柱，将柱管出口堵死全部浸入水中，进口通入压力稍高于正常操作压力的载气，填充柱应没有气泡冒出，否则说明该填充柱漏气，不能使用；柱子分别用10％盐酸和10％热碱液浸泡抽洗，再用自来水冲洗至中性，最后用蒸馏水、丙酮冲洗，烘干备用。
装柱：采用真空泵抽气的方法装填，装柱时先将柱的一头用玻璃棉和纱布轻轻堵住，接上玻璃过滤球和真空泵，柱的另一头用塑料漏斗及过渡接头接上，将纯度为95％，外径3～10nm，长度为5～20nm的多壁碳纳米管从漏斗加进柱内。填充过程中要不断轻敲柱的各个部位，使填料在柱内尽量填充均匀。填充好后用封口膜封住两端口，防止污染柱内填料，并标记好柱子的进口。
老化：在氮气保护下，采用程序升温老化填充柱，第一阶段：60℃～180℃，升温速率：4℃/min，升温终点保持60min；第二阶段：180℃～350℃，升温速率：3℃/min，升温终点保持300min；第三阶段：350℃～60℃，升温速率：5℃/min，升温终点保持10min。
热稳定性检验：采用热重分析测试填充柱在室温～400℃的热稳定性，升温速率为10℃/min，以氮气为保护气，结果表明填充柱内填料经过反复地高温处理后仍保持稳定。
实施例2
设定气相色谱的进样口温度200℃、炉温200℃、FID的温度为300℃，待系统稳定后，使用尖头微量进样器取40μL气体甲烷，快速注入进样口，测定柱子的死时间tM，用尖头微量进样器取0.1μL液体二氯甲烷，快速注入进样口，测定二氯甲烷在多壁碳纳米管上的保留时间tR，根据公式(1)计算200℃下二氯甲烷的Vn，进而得到二氯甲烷在此温度下，在多壁碳纳米管上的KH(公式3)。
设定炉温为分别220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，其他条件不变，测定不同温度下二氯甲烷在多壁碳纳米管上的KH，将得到的六个温度点的lnVn与1/T线性拟合，得到斜率k(3327.85±225.89)和截距C(-3.76±0.50)，推算出50℃下二氯甲烷的lnVn为6.53ml。
设定炉温为50℃，其他条件不变，测定50℃下二氯甲烷在多壁碳纳米管上的lnVn为6.87±0.17ml，比较预测值在实验值的误差范围内，表明外推的结果是可靠的。
再根据预测的二氯甲烷在50℃下的lnVn计算该温度下的KH为255110.77mmol/kg/kPa。
实施例3
设定气相色谱的进样口温度200℃、炉温200℃、FID的温度为300℃，待系统稳定后，使用尖头微量进样器取40μL气体甲烷，快速注入进样口，测定柱子的死时间tM，用尖头微量进样器取0.6μL液体三氯甲烷，快速注入进样口，测定三氯甲烷在多壁碳纳米管上的保留时间tR，根据公式(1)计算200℃下三氯甲烷的Vn，进而得到三氯甲烷在此温度下，在多壁碳纳米管上的KH(公式3)。
设定炉温为分别220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，其他条件不变，测定不同温度下三氯甲烷在多壁碳纳米管上的KH，将得到的六个温度点的lnVn与1/T线性拟合，得到斜率k(3538.22±112.08)和截距C(-3.10±0.24)，推算出80℃下三氯甲烷的lnVn为6.92ml。
设定炉温为80℃，其他条件不变，测定80℃下三氯甲烷在多壁碳纳米管上的lnVn为7.10±0.04，比较预测值在实验值的误差范围内，表明外推的结果是可靠的。
再根据预测的三氯甲烷在80℃下的lnVn计算该温度下的KH为344785.18mmol/kg/kPa。
实施例4
设定气相色谱的进样口温度200℃、炉温200℃、FID的温度为300℃，待系统稳定后，使用尖头微量进样器取40μL气体甲烷，快速注入进样口，测定柱子的死时间tM，用尖头微量进样器取0.1μL液体正戊烷，快速注入进样口，测定正戊烷在多壁碳纳米管上的保留时间tR，根据公式(1)计算200℃下正戊烷的Vn，进而得到正戊烷在此温度下，在多壁碳纳米管上的KH(公式3)。
设定炉温为分别220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，其他条件不变，测定不同温度下正戊烷在多壁碳纳米管上的KH，将得到的六个温度点的lnVn与1/T线性拟合，得到斜率k(4586.96±54.91)和截距C(-4.57±0.11)，推算出200℃下正戊烷的lnVn为3.30ml，与200℃下正戊烷的lnVn实测值3.31ml比较，预测值在实验值的误差范围内，表明外推结果是可靠的。
实施例5
设定气相色谱的进样口温度200℃、炉温200℃、FID的温度为300℃，待系统稳定后，使用尖头微量进样器取40μL气体甲烷，快速注入进样口，测定柱子的死时间tM，用尖头微量进样器取0.1μL液体甲醇，快速注入进样口，测定甲醇在多壁碳纳米管上的保留时间tR，根据公式(1)计算200℃下甲醇的Vn，进而得到甲醇在此温度下，在多壁碳纳米管上的KH(公式3)。
设定炉温为分别220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，其他条件不变，测定不同温度下甲醇在多壁碳纳米管上的KH，将得到的六个温度点的lnVn与1/T线性拟合，得到斜率k(4363.73±307.17)和截距C(-5.17±0.60)，推算出200℃下甲醇的lnVn为2.24ml，与200℃下甲醇的lnVn实测值2.18ml比较，预测值在实验值的误差范围内，表明外推结果是可靠的。
实施例6
设定气相色谱的进样口温度200℃、炉温200℃、FID的温度为300℃，待系统稳定后，使用尖头微量进样器取40μL气体甲烷，快速注入进样口，测定柱子的死时间tM，用尖头微量进样器取0.1μL液体苯，快速注入进样口，测定苯在多壁碳纳米管上的保留时间tR，根据公式(1)计算200℃下苯的Vn，进而得到苯在此温度下，在多壁碳纳米管上的KH(公式3)。
设定炉温为分别220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，其他条件不变，测定不同温度下苯在多壁碳纳米管上的KH，将得到的六个温度点的lnVn与1/T线性拟合，得到斜率k(4731.90±175.12)和截距C(-3.83±0.32)，推算出200℃下苯的lnVn为4.35ml，与200℃下苯的lnVn实测值4.55ml比较，预测值在实验值的误差范围内，表明外推结果是可靠的。
实施例7
设定气相色谱的进样口温度200℃、炉温200℃、FID的温度为300℃，待系统稳定后，使用尖头微量进样器取40μL气体甲烷，快速注入进样口，测定柱子的死时间tM，用尖头微量进样器取0.6μL液体丙酸乙酯，快速注入进样口，测定丙酸乙酯在多壁碳纳米管上的保留时间tR，根据公式(1)计算200℃下丙酸乙酯的Vn，进而得到丙酸乙酯在此温度下，在多壁碳纳米管上的KH(公式3)。
设定炉温为分别220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，其他条件不变，测定不同温度下丙酸乙酯在多壁碳纳米管上的KH，将得到的六个温度点的lnVn与1/T线性拟合，得到斜率k(5048.63±77.11)和截距C(-5.19±0.15)，推算出200℃下丙酸乙酯的lnVn为3.66ml，与200℃下丙酸乙酯的lnVn实测值3.65ml比较，预测值在实验值的误差范围内，表明外推结果是可靠的。
Claims (2)
1.一种测定挥发性有机化合物在碳纳米管颗粒上吸附强度的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备碳纳米管颗粒填充柱：采用真空泵抽气的方法装填，碳纳米管的填充量控制在100mg；装柱时先将柱的一端接真空泵；从柱的另一端将碳纳米管从漏斗加进柱内，使填料在柱内填充均匀；填充好后用密封两端口；而后在载气保护下，采用程序升温老化填充柱；最后采用热重分析以惰性气体为保护气，检验碳纳米管柱在高温处理后的稳定性；
第二步：采用上述制备的填充柱接入气相色谱中，在恒压模式下记录检测器信号；
高温200℃～300℃下的测定：通过测定化合物的色谱保留时间计算得到保留体积Vn，进而得到该化合物在碳纳米管颗粒上的亨利常数KH
KH＝Vn/RT (3)
其中R是理想气体常数，T是炉温；
其他温度下的推算：首先采用上述测定的化合物在碳纳米管填充柱上的Vn，建立lnVn与1/T的关系式(4)
lnVn＝k/T+C (4)
再基于上述公式外推到室温～200℃条件下挥发性有机化合物在碳纳米管填充柱上的lnVn；通过外推的其他温度下lnVn，基于KH的计算公式求得特定温度下的KH。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的挥发性有机化合物，包括烷烃类、氯代烷烃类、醇类、苯及取代苯类、酯类化合物。
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