CN102504352B - 一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的快速制备方法及其作为化妆品添加剂的应用。本发明以去离子水为溶液先分别制备累托石悬浮液和羧甲基壳寡糖季铵盐溶液，将5～20mg/mL羧甲基壳寡糖季铵盐溶液一次性滴加到累托石溶液中，经微波辐射加热法处理后得到所述羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。通过吸湿保湿性实验、抗紫外性实验、抗氧化性实验，证明羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料除了有着比透明质酸钠更好的保湿性，还具有良好的抗紫外性和抗氧化性，是一种新型环保，天然、高效、多功能且低成本的化妆品添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及化妆品添加剂技术领域，具体涉及一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料作为化妆品添加剂的应用，属于日用化妆品领域。
背景技术
化妆品自古就被人们所广泛研究利用，而在化妆品的制备过程中，化妆品添加剂对产品的好坏起着至关重要的作用。在某种程度上，可以说化妆品添加剂决定化妆品的质量。
传统的化妆品添加剂一般为中草药原料，天然动植物油脂和合成型添加剂。但它们都有各自的局限性：一些中药对人类的皮肤有促进癌变的可能；动植物油脂功能单一，对某些人不适合；透明质酸产率低，生理活性几乎为零，而且透明质酸的价格昂贵。传统的化妆品添加剂不仅功能单一并且会在一定程度上对人体健康和生态环境造成影响。因此，寻求天然、高效、多功能且低成本的化妆品添加剂是无数相关领域从业者与研究人员的工作目标与动力。
羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料是是目前一种刚研制出不久的新型纳米复合材料，已被证实具有良好的抗菌性，但其规模化、快速化生产和应用还处于开发阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明为日用化妆品领域提供一种新型环保的，天然、高效、多功能且低成本的化妆品添加剂——羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，其以去离子水为溶液先分别制备累托石悬浮液和羧甲基壳寡糖季铵盐溶液，将5～20mg/mL羧甲基壳寡糖季铵盐溶液一次性滴加到累托石溶液中，经微波辐射加热法处理后得到所述羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
上述的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法中，所用羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为1.0×103-2.0×104，羧甲基的取代度为10-95%，季铵基的取代度为20-90%。
上述的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法中，所用累托石是未经改性的天然钙基累托石。
上述的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为5～15mg/mL的悬浮液，室温溶胀18～36h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为5～20mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，在微波作用下反应70～120min后，进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料，所述微波辐射功率为500～800W，辐射温度为70～85℃。
由上述制备方法制得的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料，按重量百分比计，羧甲基壳寡糖季铵盐占33.33%-95.24%，累托石占4.76%-66.67%。
本发明还提供上述羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料在作为化妆品添加剂的应用，主要应用于保湿类、防晒类、抗衰老类的护肤品中，在化妆品中添加的质量百分比为0.05-0.5%，使化妆品具有更好的保湿性，还具有良好的抗紫外性和抗氧化性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明的方法可以快速制得-[w1] 甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料，并将其作为化妆品添加剂应用，是因为它是有机、无机纳米复合物的典型杂化材料，通过二者的耦合作用而产生许多优异的性能。本发明通过羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备及其吸湿保湿性实验、抗紫外性实验和抗氧化性实验，证明羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料作为化妆品添加剂时除了有着比透明质酸钠更好保湿性，还具有良好的抗紫外性和抗氧化性，是一种新型环保的，天然、高效、多功能且低成本的化妆品添加剂，所述羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料除了有着比透明质酸钠更好的保湿性，还具有良好的抗紫外性和抗氧化性，是一种新型环保的，天然、高效、多功能且低成本的化妆品添加剂。
附图说明
图1为实例中羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料对紫外线的透过率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
各实施例中的羧甲基壳寡糖季铵盐是按已公开的中国专利申请“羧甲基壳聚糖季铵盐在水相中的微波辐射制备方法”（申请号200910213897）中的方法得到。
实施例1
本实施例的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳寡糖季铵盐占33.33%，累托石占66.67%。
上述羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为2.0×104，羧甲基取代度为95%，季铵基的取代度为20%。
上述剥离型羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为15mg/mL的悬浮液，室温溶胀36h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为5mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为800W，辐射温度为85℃，将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应120min后，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
实施例2
本实施例的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳寡糖季铵盐占50%，累托石占50%。
上述羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为1.3×104，羧甲基取代度为80%，季铵基的取代度为35%。
上述剥离型羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为10mg/mL的悬浮液，室温溶胀30h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为15mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为700W，辐射温度为75℃，将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应120min后，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
实施例3
本实施例的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳寡糖季铵盐占66.67%，累托石占33.33%。
上述羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为8.0×103，羧甲基取代度为50%，季铵基的取代度为55%。
上述剥离型羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为10mg/mL的悬浮液，室温溶胀24h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为20mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为700W，辐射温度为75℃，将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应90min后，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
实施例4
本实施例的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳寡糖季铵盐占80%，累托石占20%。
上述羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为5.0×103，羧甲基取代度为30%，季铵基的取代度为65%。
上述剥离型羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为5mg/mL的悬浮液，室温溶胀18h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为15mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为600W，辐射温度为70℃，将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应90min后，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
实施例5
本实施例的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳寡糖季铵盐占95.24%，累托石占4.76%。
上述羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为1.0×103，羧甲基取代度为10%，季铵基的取代度为90%。
上述剥离型羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为15mg/mL的悬浮液，室温溶胀24h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为20mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为500W，辐射温度为70℃，将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应70min后，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的吸湿保湿性、抗紫外性和抗氧化性实验的具体过程如下：
（1）羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的吸湿保湿性实验
吸湿实验
称取0.5g干燥后的样品放入广口称量瓶中，将称量瓶分别放置在控温20℃的两个干燥器内，分别用饱和碳酸钾和饱和硫酸铵水溶液控制干燥器内的相对湿度为43％和81％，稳定后分别称重。透明质酸钠(HA)、羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料（QCMCO/REC）进行比较实验，结果见表1、2（表1为在43%湿度下的，表2为81%湿度下）。吸湿率Ra的计算公式为：
其中W0和Wn分别为吸湿前后样品的重量（g）。
表1
| 吸湿率（%） | 4h | 8h | 12h | 24h | 28h | 32h | 36h | 48h |
| 透明质酸钠(HA) | 4.88 | 8.27 | 10.38 | 13.16 | 13.56 | 13.78 | 14.04 | 14.18 |
| 实施例3 | 1.57 | 3.11 | 4.40 | 6.50 | 6.84 | 6.98 | 7.22 | 7.22 |
| 实施例4 | 2.38 | 3.54 | 5.85 | 6.99 | 7.45 | 7.69 | 8.03 | 8.35 |
表2
| 吸湿率(%) | 4h | 8h | 12h | 24h | 28h | 32h | 36h | 48h |
| 透明质酸钠(HA) | 9.44 | 15.52 | 18.92 | 25.35 | 26.47 | 27.38 | 28.13 | 30.22 |
| 实施例3 | 6.78 | 13.26 | 16.32 | 23.36 | 24.44 | 25.36 | 26.08 | 28.12 |
| 实施例4 | 8.03 | 14.02 | 17.35 | 24.08 | 25.20 | 26.40 | 27.12 | 29.18 |
保湿实验
按照表3和表4中的配方制备含透明质酸钠和羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的雪花膏试样（可参见：化妆品｜徐艳萍，杜薇薇主编.北京：科学技术文献出版社，2002.2（现代化工产品配方丛书）.27-28.），称取雪花膏试样放入称量瓶中，将称量瓶放在五氧化二磷控温20℃的干燥器内，稳定一定时间后分别称重。用加入了透明质酸钠、QCMCO/REC的雪花膏试样进行比较实验。结果见表5和表6（表5对应表3的配方，表6对应表4的配方）。保湿率的计算公式为
式中，H0和Hn分别为实验前后样品中的水分含量。结果如表3所示。
表3
| 物质 | 含量（%） |
| 硬脂酸 | 10 |
| 十六醇 | 3 |
| 氢氧化钾（10%） | 0.5 |
| 去离子水 | 75 |
| HA(QCMCO/REC) | 0.5 |
| 香料 | 若干 |
| 防腐剂 | 若干 |
表4
| 物质 | 含量（%） |
| 硬脂酸 | 10 |
| 十六醇 | 3 |
| 氢氧化钾（10%） | 0.5 |
| 去离子水 | 75 |
| HA(QCMCO/REC) | 0.05 |
| 香料 | 若干 |
| 防腐剂 | 若干 |
表5
| 保湿率（%） | 0h | 4h | 22h | 30h | 42h | 46h | 50h | 64h | 70h | 76h | 112h | 120h |
| HA | 100.00 | 97.63 | 92.87 | 91.49 | 89.54 | 87.78 | 87.15 | 80.37 | 79.17 | 77.92 | 40.32 | 28.91 |
| 实施例3 | 100.00 | 97.83 | 93.93 | 92.90 | 91.38 | 90.59 | 90.11 | 88.36 | 87.89 | 87.37 | 82.03 | 79.26 |
| 实施例4 | 100.00 | 97.73 | 93.45 | 92.40 | 90.55 | 89.04 | 88.78 | 84.25 | 83.65 | 83.02 | 79.87 | 75.95 |
表6
| 保湿率（%） | 0h | 4h | 8h | 12h | 24h | 28h | 32h | 36h | 48h |
| HA | 100.00 | 97.05 | 95.70 | 94.23 | 90.13 | 88.30 | 86.93 | 85.55 | 81.45 |
| 实施例3 | 100.00 | 97.10 | 96.16 | 95.25 | 92.52 | 91.60 | 90.16 | 89.24 | 86.25 |
| 实施例4 | 100.00 | 97.10 | 95.98 | 94.88 | 91.25 | 90.02 | 88.46 | 87.56 | 84.45 |
（2）羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的抗紫外性实验
将样品配制成质量浓度为 0.04%的水溶液， 用北京谱析通用仪器有限责任公司生产的 TU-1800S型紫外分光光度计， 以去离子水为参比，测定样品在 200~400nm 范围内的吸光度，考察待测样品的可见光透过性，由此可得出其紫外屏蔽性。结果见图1，由图1可知，羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料都对紫外线都有一定的阻隔能力。
（3）羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的抗氧化性实验
a. OH·清除活性的测定
采用水杨酸法Fenton模型，取1mL待测样品，依次加入浓度为9mM的FeSO4溶液和浓度为9mM的水杨酸-50%乙醇溶液各1mL，混合均匀后再加入1mL 浓度为8.8mM的 H2O2，于37℃水浴中反应60min，用去离子水调零，在510nm测定吸光度，吸光度的值与OH·的量成正比，结果见表7，OH·的清除率的计算公式为：
式中，Ao, An分别为控制样和待测样品在510nm的吸光度。
表7
| 清除率(%) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 1mg/ml | 15.70 | 20.58 | 9.58 | 15.27 | 11.07 |
| 2mg/ml | 27.41 | 33.88 | 19.96 | 20.89 | 20.09 |
| 3mg/ml | 31.67 | 53.91 | 32.33 | 29.11 | 28.40 |
| 5mg/ml | 40.13 | 70.25 | 47.38 | 25.71 | 41.00 |
b. Fe2 +的螯合试验
1mL不同浓度的水溶液样品溶液, 0.1mL的FeCl2（2mM），0.2mL的ferrozine悬液（5mM），混合。用去离子水将混合物的终体积调整至5mL，在室温下反应10分钟。EDTA是用来作为对照，结果见表8。
螯合能力(%) =
%
An和A 0分别为有和无样品时在562nm处的吸光度。
表8
| 螯合能力（%） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 0.5mg/ml | 15.84 | 19.24 | 11.38 | 24.64 | 12.83 |
| 1mg/ml | 21.32 | 25.04 | 19.79 | 27.47 | 21.76 |
| 2mg/ml | 26.57 | 28.50 | 31.21 | 27.47 | 32.11 |
| 3mg/ml | 39.54 | 41.18 | 36.49 | 26.63 | 39.45 |
| 5mg/ml | 40.31 | 46.90 | 48.47 | 29.50 | 42.15 |
c. 还原力的测定
还原力的测定采用普鲁士蓝法：取1mL样品，加入2.5mL浓度为0.2mol/L、pH6.6的PBS溶液和2.5mL浓度为1%的K3Fe(CN)6溶液，混合均匀于50℃反应20min，急速冷却，再加入2.5mL浓度为10%的三氯乙酸，3000r/min离心5min，取上清液1.5mL，加入1.5mL蒸馏水，1.5mL浓度为0.1%的FeCl3，25℃反应10 min，于700nm测定吸光值，用去离子调零，吸光值越大表示还原力越强。以100μmol/L的L-半胱氨酸盐酸盐为对照，结果见表9，还原力（RP）的计算公式为：
式中，An和Ao为待测样品和空白对照样在700nm的吸光度；Ano为待测样在700nm的本底吸光度。
表9
| 还原力（ABS） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 1 mg/ml | 0.16 | 0.16 | 0.26 | 0.18 | 0.19 |
| 3 mg/ml | 0.29 | 0.21 | 0.28 | 0.31 | 0.32 |
| 5 mg/ml | 0.37 | 0.21 | 0.33 | 0.47 | 0.43 |
| 10mg/ml | 0.53 | 0.50 | 0.41 | 0.53 | 0.55 |
d. O2 -·清除活性的测定
超氧自由基的测定采用硝基四氮唑蓝还原法。首先配制包含如下试剂的混合试剂：50mM、pH7.8 PBS、13mM的蛋氨酸、2μΜ核黄素、100μΜ EDTA、75μΜ四氮唑蓝。取1mL样品，加入3mL混合试剂，在25℃，光照条件下反应10min，于560nm测定吸光值，用去离子调零，吸光值越小表示清除超氧自由基的能力越强，结果见表10。O2-·清除率的计算公式为：
式中，Ao与An分别为控制样和待测样品在560nm的吸光度。
表10
| 清除率(%) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 1 mg/ml | 45.16 | 33.17 | 54.60 | 84.87 | 44.30 |
| 3 mg/ml | 65.60 | 40.80 | 54.34 | 71.90 | 65.40 |
| 5 mg/ml | 70.48 | 80.00 | 70.80 | 77.07 | 78.86 |
| 10mg/ml | 73.17 | 81.46 | 72.47 | 72.60 | 94.17 |
从上述实验结果可知本发明中用作化妆品添加剂的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料不仅具有与透明质酸钠相似的吸湿性、更好的保湿性，而且具有良好的抗紫外性和抗氧化性，能够成为一种新型环保的，天然、高效、多功能的化妆品添加剂，其主要应用于保湿类、防晒类、抗衰老类的护肤品中。
Claims (3)
1.一种羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：以去离子水为溶液先分别制备累托石悬浮液和羧甲基壳寡糖季铵盐溶液，将5～20mg/mL羧甲基壳寡糖季铵盐溶液一次性滴加到累托石溶液中，经微波辐射加热法处理后得到所述羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料；所用羧甲基壳寡糖季铵盐的重均分子量为1.0×103-2.0×104，羧甲基的取代度为10-95%，季铵基的取代度为20-90%；所用累托石是未经改性的天然钙基累托石；制备方法具体包括如下步骤：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为5～15mg/mL的悬浮液，室温溶胀18～36h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为5～20mg/mL的羧甲基壳寡糖季铵盐溶液；
步骤2.
将羧甲基壳寡糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，在微波作用下反应70～120min后，进行冷冻干燥处理，即得到羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料，所述微波辐射功率为500～800W，辐射温度为70～85℃；按重量百分比计，羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳寡糖季铵盐占33.33%-95.24%，累托石占4.76%-66.67%。
2.由权利要求1所述制备方法制得的羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
3.权利要求2所述羧甲基壳寡糖季铵盐/累托石纳米复合材料作为化妆品添加剂的应用，其在化妆品中添加的质量百分比为0.05-0.5%；所述化妆品为保湿类、防晒类或抗衰老类化妆品。
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