CN102500203A - 一种模拟烟气中二价汞的发生装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种模拟烟气中二价汞的发生装置及其在模拟烟气中二价汞测定中的应用，即通过注射泵喷射二价汞溶液，在加热管道加热形成二价汞蒸气，通过对烟道反应器的程序控温、模拟烟气的流量、载气流量、二价汞溶液的浓度等参数的控制，达到调节模拟烟气二价汞浓度的目的，操作简单，控制方便，延迟性小。在模拟烟气中二价汞测定中的应用，实际测得的二价汞浓度与理论浓度相差较小。即可以实现在模拟烟气、真实燃煤烟气中加入二价汞提升其浓度水平，改变烟气汞形态分布，研究烟气特性及采取烟气汞控制措施对不同形态汞的脱除作用。

Description

一种模拟烟气中二价汞的发生装置及其应用

技术领域

本发明涉及一种模拟烟气中二价汞的发生装置及其应用，属于烟气污染物控制领域，通过生成一种含有二价汞的模拟烟气，进行模拟烟气和真实燃煤烟气中汞形态的特性研究，并探究不同控制方法对烟气中不同形态汞脱除作用。

背景技术

    燃煤是大气中剧毒污染物汞排放的主要来源，烟气中汞主要以3种形式存在，单质汞(Hg⁰)、二价汞化合物(如HgO，HgS，HgSO₄，HgCl₂等)和颗粒态汞。

汞及其化合物的毒性主要出自于它们对含硫化合物的高度亲和能力，因此在进入生物体后，就会破坏酶和其它蛋白的功能并影响其重新合成。其中，甲基汞的毒性更是厉害，在进入人体渡过急性期后，有几周到数月的潜伏期，然后脑和神经系统的中毒症状才会显示，并且难以痊愈。另外，甲基汞还可以通过母体影响胎儿的神经系统，使出生的婴儿有智力发育障碍、运动技能受损等小儿麻痹症状。在对汞污染的排放源的研究中，人们发现煤的燃烧是人工汞排放的主要污染源。美国环保署（US EPA）称在美国有1/3的单质汞排放来自于燃煤电站锅炉。此外，美国电力研究院（US EPRI）对1060台煤粉炉和旋风炉的调研也表明，这些装置的汞排放指数从0.145~10.7kg/a不等，据测算，10%的最大型燃煤锅炉的汞排放占了总数的39%。因此对燃煤锅炉，尤其是大型电站锅炉汞排放的研究和控制技术开发将是解决汞污染问题的关键所在。我国是一个以煤为主导的能源的国家，随着煤耗的不断增长，环保标准的日益严格，燃煤锅炉中汞的排放也将成为我们面临的一个重要环境问题。

目前公开的关于汞发生器的专利主要有：

詹姆斯·H·格拉西，戴特尔·基塔，生成具有可测浓度的氧化汞的方法及装置，专利号200680023885.0，该专利中测的氧化汞的方法是传送第一浓度的单质汞给反应器；传送氧化组分给所述反应器，所述反应器可操作以将所述氧化组分与至少一部分所述单质汞化合；以及基于所述氧化组分与至少一部分所述单质汞的所述化合，生成具有第二浓度的单质汞的输出；所述输出具有的氧化汞的已知浓度，是基于单质汞的所述第一浓度和单质汞的所述第二浓度之间的浓度差得出的。

黄国栋，测汞仪使用的蒸汽发生器，专利号201020285114.2。该专利提出了一种测汞仪使用的汞蒸气发生器，包括环路串联的多通道顺序注射阀、溶液储存管、顺序注射泵和原子荧光测汞仪，多通道的顺序注射阀的通道管口顺次连接样品溶液瓶、氯化亚锡溶液瓶、大容积翻泡瓶、氧化剂溶液瓶和小容积翻泡瓶。灵敏度、准确度得到提高，大大降低了样品种类对吸收峰的影响，提高了峰半宽测量的重复性。

詹姆斯.H.格拉西，戴特尔.基塔，杰弗里.索查，德克.阿佩尔，将氧化汞转化成单质汞的方法及装置，专利号200680023884。该专利3的氧化汞转化器，其采用加热、减压与稀释相结合，将气体样品中的氧化汞转化成单质汞。转化器对气体样品加热，以将气体样品中的氧化汞热转化成单质汞和氧化组分，并且其后减小气体样品的压力，以将单质汞与气体样品中存在的其它氧化剂和／或与热转化的副产品（例如氧化组分）的化合减至最小。转化器因而允许对气体样品中存在的氧化和单质两种形式的汞的总量进行精确分析，而无需在汞转化过程中采用消耗性试剂。

上述的3个专利中所说的关于汞发生的装置均存在系统结构复杂，操作比较繁琐。因现有的汞测量仪器只能直接分析测得零价汞的含量，二价汞的含量不能直接同通过测汞仪器测得。黄国栋的专利中不能同时测得零价汞和二价汞，对于现场测得二价汞难以实现。詹姆斯.H.格拉西的汞测量装置需加热将氧化汞转化成单质汞和氧化组分，转化装置比较复杂，而本发明正是为了解决上述技术问题而提出的，采用的化学试剂方法，操作简单，灵敏度、准确度得到提高。

目前需要寻求一种简便的容易操作的模拟烟气中二价汞的发生装置并且可以方便测的烟气中二价汞的浓度。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的现有测汞仪器只能测得零价汞的技术问题，而提出了一种简便的容易操作的模拟烟气中二价汞的发生装置并且可以方便测的烟气中二价汞的浓度。

本发明的技术原理

本发明的一种模拟烟气中二价汞的发生装置，通过注射泵喷射二价汞溶液，在高温烟气反应器中加热为二价汞蒸气，通过对烟道反应器的程序控温，模拟烟气的流量，载气流量、二价汞溶液的浓度等多方面的因素控制，可以实现调节烟气中的二价汞浓度。

理论上烟气中二价汞的浓度，具体计算如下：

烟气总流量为Q(L/m³)，注射泵注射速率为V(μL/min)，二价汞溶液浓度为A(mg/l)，理论上烟气中二价汞浓度为：

C=AV/Q

所以通过调节注射泵的注射速率，二价汞的溶液浓度，烟气的流量等就可以控制烟气中的二价汞的浓度。模拟烟气二价汞发生器生成不同二价汞浓度的目的，操作简单，控制方便，延迟性小，实际测得二价汞浓度与理论浓度相差较小，可以实现在烟气重金属汞排放控制中实验室条件下模拟烟气二价汞的发生控制，改变烟气汞形态分布，研究烟气特性及采取烟气汞控制措施对不同形态汞的脱除作用。

本发明的技术方案

一种模拟烟气中二价汞的发生装置，包括注射泵、加热管、2个微量程质量流量计、混气罐、烟道反应器、加热泵、汞形态转化装置、测汞仪、烟气处理装置、烟气分析仪；

所述的注射泵与加热管的一端相连、加热管的另外一端与1个微量程质量流量计的出口端汇合后通过三通阀与另一个微量程质量流量计的出口端与模拟烟气的CO₂、SO₂、O₂及Cl₂四路管道汇合的管道一同通过另外一个三通阀进入混气罐后再与烟道反应器的入口相连；

所述的烟道反应器还设有的取样口、排出口；所述的烟道反应器的取样口依次经管道与加热泵、汞形态转化装置再与测汞仪相连，用以分析烟气中汞的含量；烟道反应器的取样口与加热泵之间设有一旁路与烟气处理装置相连；

所述的烟道反应器的排出口通过三通阀，一路接烟气处理装置；一路接烟气分析仪用以分析烟气中的其它成分；

所述的烟道反应器为带有不锈钢管内衬陶瓷管；烟道反应器的内部带有陶瓷衬套；烟道反应器的外侧有加热带用以控制烟道反应器内的烟气的温度，加热带的外面设有保温层，保持烟道反应器的管道内恒温以保证二价汞蒸气不会在烟道反应器的中冷凝；

所述的加热管外具有保温层，在保温层及加热管之间设有加热装置；所述的加热装置为加热线圈、硅碳棒或加热带，并设有温度反馈装置，实现无级程序控温；

所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口的所有管道均采用Teflon管或不锈钢管内衬陶瓷管，以保证了二价汞蒸气不受管道的吸附、粘附等影响，保证了二价汞蒸气在所通过的沿程管道无损失。且从加热管开始，一直到烟气反应器的取样口，二价汞蒸气所通过的沿程所有管道要保温，并通过控温使全程温度一致，保证管道内的介质二价汞蒸气的状态不变。

所述的汞形态转化装置中设有两路溶液，一路为5mol/l的KCl溶液，另一路为5mol/l的SnCl₂溶液。

利用上述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置进行模拟烟气中二价汞的测定，其特征在于包括如下步骤：

（1）、通过注射泵将氯化汞溶液注射入加热管中，通过加热管外的加热装置控制加热管温度为105～650℃以形成二价汞蒸气；

所述的氯化汞溶液浓度为0～0.01m/L；

载气分成两路：一路通过微量程质量流量计调节后作为二价汞蒸气的载气，另一路作为模拟烟气的平衡气经另一微量程质量流量计调解后与模拟烟气混合；

所述的载气为N₂，Ar或除油除水空气，优选为N₂；

所述的模拟烟气由CO₂、SO₂、O₂、Cl₂组成；在本发明优选实施例中所述的模拟烟气中CO₂体积分数为12%、O₂所占体积分数为6%， SO₂的浓度为1500ppm,Cl₂的浓度为50ppm；

当所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口的所有管道采用Teflon管时，控制温度为105～200℃；

当所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口的所有管道采用不锈钢管内衬陶瓷管时，控制温度为105～650℃；

（2）、载气携带的二价汞蒸气与带有平衡气的模拟烟气在混气罐中混合后形成含有二价汞蒸气的模拟烟气并进入烟道反应器中，在烟道反应器中经加热后经取样口出来后再经加热泵分成两路，一路进入汞形态转化装置，后进入测汞仪测定烟气中二价汞的浓度，另一路多余烟气经过烟气处理装置排入大气；

进入到汞形态转化装置的含有二价汞的模拟烟气分别通过汞形态转化装置中的KCl溶液和SnCl₂溶液；本发明一优选实施例中KCl溶液的浓度为5mol/l， SnCl₂溶液的浓度为5mol/l；

当模拟烟气通过KCl溶液时，含有二价汞的模拟烟气与KCl发生反应，可以使得模拟烟气中的二价汞被KCl溶液吸收，因而此路测得的是烟气中的零价汞的含量；

当模拟烟气切换到通过SnCl₂溶液时，可以使得含有二价汞的模拟烟气中的二价汞被SnCl₂溶液还原被单质汞，所以通过SnCl₂溶液测得的汞含量实为烟气中原有的零价汞和被SnCl₂溶液还原为零价汞的二价汞含量之和，即测汞仪测得值为烟气中总汞含量;

所以通过SnCl₂溶液和KCl溶液两路气体的测汞仪测得的汞含量之差即为烟气中二价汞含量，最终，计算实际测得的二价汞浓度C=C1-C2，其中C1为通过SnCl₂溶液测得的总汞浓度，C2为通过KCl溶液测得的汞浓度，C为测得的二价汞浓度。

理论上烟气中二价汞的浓度，具体计算如下：

烟气总流量为Q(L/m³)，注射泵注射速率为V(μL/min)，二价汞溶液浓度为A(mg/l)，理论上烟气中二价汞浓度为：

C=AV/Q

所以通过调节注射泵的注射速率，二价汞的溶液浓度，烟气的流量等就可以控制烟气中的二价汞的浓度。烟气中二价汞的浓度可以通过二价汞溶液浓度、载气流量、模拟烟气流量、温度进行调节控制，其中注射泵选用可调节注射速率的数控式注射泵，二价汞的溶液浓度可以在具体溶液配制中调节，模拟烟气流量通过各自气体的质量流量计进行调节，温度控制采用PID数字式控制调温。

本发明的有益技术效果

本发明的一种模拟烟气中二价汞的发生装置，通过注射泵喷射二价汞溶液，在高温烟气反应器中加热为二价汞蒸气，通过对烟道反应器的程序控温，模拟烟气的流量，载气流量、二价汞溶液的浓度等多方面的因素控制，可以实现调节模拟烟气二价汞发生器生成不同二价汞浓度的目的，操作简单，控制方便，延迟性小，实际测得二价汞浓度与理论浓度相差较小，可以实现在模拟烟气、真实燃煤烟气中加入二价汞提升其浓度水平，改变烟气汞形态分布，研究烟气特性及采取烟气汞控制措施对不同形态汞的脱除作用。该装置可适用于很多方面，如烟气重金属减排控制中，可以模拟含有二价汞的模拟烟气，用于实验室脱汞实验研究，也可以用来修正测汞仪器的测量偏差。

附图说明

图1、一种模拟烟气中二价汞发生器装置的工作原理图，其中1为注射泵、2为加热管、31为质量流量计、32为质量流量计、4为混气罐、5为烟道反应器、6为加热泵、7为汞形态转化装置、8为汞分析仪、9为烟气处理装置、10为烟气汞分析仪。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的氧化汞测量方法，即采用模拟烟气通过KCl溶液使得模拟烟气中的二价汞被溶液吸收，模拟烟气通过SnCl₂溶液可以使得模拟烟气中的二价汞被还原被单质汞，通过SnCl₂溶液和KCl溶液两路气体的测汞仪测得的汞含量之差即为二价汞含量。

本发明所用的注射泵其型号为单通道灌注型注射泵，上海领德仪器有限公司，可以自行设定注射速率； 

本发明所用的测汞仪其型号为VM3000 (Mercury Instruments Company, Germany)，可分析气相单质汞的浓度；

本发明所用的烟气分析仪其型号为GA-12，深圳昂威有限公司,可分析CO₂、SO₂、O₂、Cl₂等气氛的浓度。

本发明实施例中所用的模拟烟气为由CO₂、SO₂、O₂、Cl₂组成；其中CO₂体积分数为12%、O₂所占体积分数为6%， SO₂的浓度为1500ppm,Cl₂的浓度为50ppm。

实施例1

一种模拟烟气中二价汞的发生装置，如图1所示，包括注射泵1、加热管2、质量流量计31、质量流量计32、混气罐4、烟道反应器5、加热泵6、汞形态转化装置7、汞分析仪8、烟气处理装置9、烟气汞分析仪10。端汇合后通过三通阀与另一个微量程质量流量计的出口端与模拟烟气的CO₂、SO₂、O₂及Cl₂四路管道汇合的管道一同通过另外一个三通阀进入混气罐后再与烟道反应器相连；

所述的注射泵1经加热管2后与质量流量计31的出口端通过通过三通阀与另一个微量程质量流量计32的出口端与模拟烟气的CO₂、SO₂、O₂及Cl₂四路管道汇合的管道一同通过另外一个三通阀进入混气罐4后与烟道反应器5的入口相连；

所述的烟道反应器5的取样口依次与加热泵6、汞形态转化装置7后再与测汞仪8相连，用以分析烟气中汞的含量；所述的加热泵6与汞形态转化装置7之间设有一旁路与烟气处理装置9相连；

烟道反应器5的排放口排放出来的烟气通过三通阀，一路接烟气处理装置9后排空；一路接烟气分析仪10，测试烟气其它成分。

所述的加热管2外具有保温层，在保温层及加热管之间设有加热装置，用以给加热管加热；所述的加热装置为加热线圈、硅碳棒或加热带等，本实施例中为加热带，加热功率为2kw，加热管2的长度为2m，并设有温度反馈装置，实现无级程序控温；

所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口均采用Teflon管；且从加热管2开始，一直到烟气反应器的取样口，全程经过的管道保温。

所述的汞形态转化装置7，在汞形态转化装置中，模拟烟气分别通过5mol/l的KCl溶液和5mol/l的SnCl₂溶液。

所述的烟道反应器5的内部带有陶瓷衬套；烟道反应器5的外侧有加热带用以控制烟道反应器5内的烟气的温度，加热带的外面设有保温层，保持烟道反应器5的管道内恒温以保证二价汞蒸气不会在烟道反应器5的中冷凝。

应用实施例1

利用实施例1所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置，在模拟烟气中二价汞的测定中的应用，其具体的应用方法如下：

浓度为0.01mg/l的氯化汞溶液经由注射器按喷射速度为2μL/min的速度喷射进入管径为6*8mm的 Teflon加热管，在Teflon加热管上通过功率为3kw的加热带缠绕在Teflon加热管，控制加热管内载气温度150℃，加热带外有保温层，材质为超细玻璃棉，厚度为100mm；

由注射泵出来的氯化汞溶液喷入到Teflon加热管后形成雾状液滴，并最终被加热成二价汞蒸气后由载气（N₂）携带与含有平衡气的模拟烟气一同进入长度为1m的烟道反应器；

总的模拟烟气流量为2 L/min；其中CO₂流量为0.24L/min,、O₂流量为0.12L/min， SO₂的浓度为1500ppm,Cl₂的浓度为50ppm，N₂为平衡气体。在烟道反应器中，含二价汞蒸气的模拟烟气通过烟道反应器的取样口进入加热泵后在进入汞形态转化装置，后进入测汞仪；在汞形态转化装置中，模拟烟气分别通过5mol/l的KCl溶液和5mol/l的SnCl₂溶液。当含二价汞蒸气的模拟烟气通过KCl溶液时，两者发生反应，可以使得模拟烟气中的二价汞被KCl溶液吸收，因而此路测得的是烟气中的零价汞的含量；当含二价汞蒸气的模拟烟气切换到通过SnCl₂溶液时，可以使得模拟烟气中的二价汞被SnCl₂溶液还原被单质汞，所以通过SnCl₂溶液测得的汞含量实为烟气中原有的零价汞和被SnCl₂溶液还原为零价汞的二价汞含量之和，即测汞仪测得值为烟气中总汞含量。所以通过SnCl₂溶液和KCl溶液两路气体的测汞仪测得的汞含量之差即为烟气中二价汞含量。最终，计算实际测得的二价汞浓度C=C1-C2，其中C1为通过SnCl₂溶液测得的总汞浓度，C2为通过KCl溶液测得的汞浓度，C为测得的二价汞浓度，本实施例中C1为10μg/m³，C2为0.1μg/m³，因此C为9.9μg/m³。

理论上烟气中二价汞的浓度，具体计算如下：

烟气总流量为Q(L/m³)，注射泵注射速率为V(μL/min)，二价汞溶液浓度为A(mg/l)，理论上烟气中二价汞浓度为：

C=AV/Q =0.1×0.2/2=10μg/m³

实验测得二价汞实际浓度为9.9μg/m³，理论上烟气中二价汞的浓度为10μg/m³，误差为1%，为可接受误差。由此说明了而本发明采用的化学试剂方法，操作简单，灵敏度、准确度得到提高。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种模拟烟气中二价汞的发生装置，其特征在于包括注射泵、加热管、2个微量程质量流量计、混气罐、烟道反应器、加热泵、汞形态转化装置、测汞仪、烟气处理装置、烟气分析仪；

所述的注射泵与加热管的一端相连，加热管的另一端与1个微量程质量流量计的出口端汇合后通过三通阀与另一个微量程质量流量计的出口端与模拟烟气的CO₂、SO₂、O₂及Cl₂四路管道汇合的管道一同通过另外一个三通阀进入混气罐后再与烟道反应器相连；

所述的烟道反应器设有的取样口、排出口；所述的烟道反应器的取样口依次经管道与加热泵、汞形态转化装置、测汞仪相连；烟道反应器的取样口与加热泵之间设有一旁路与烟气处理装置相连；

所述的烟道反应器的排出口通过三通阀，一路接烟气处理装置；一路接烟气分析仪；

所述的烟道反应器为带有不锈钢管内衬陶瓷管；烟道反应器的内部带有陶瓷衬套；烟道反应器的外侧有加热带，加热带的外面设有保温层；

所述的加热管外具有保温层，在保温层及加热管之间设有加热装置；所述的加热装置为加热线圈、硅碳棒或加热带；

所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口的所有管道均采用Teflon管或不锈钢管内衬陶瓷管。

2.如权利要求1所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置，其特征在于从加热管开始，一直到烟气反应器的取样口的沿程所有管道保温。

3.如权利要求2所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置，其特征在于所述的汞形态转化装置中设有两路溶液，一路为KCl溶液，另一路为SnCl₂溶液。

4.利用如权利要求1、2或3所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置进行模拟烟气中二价汞的测定，其特征在于包括如下步骤：

（1）、通过注射泵将氯化汞溶液注射入加热管中，通过加热管外的加热装置控制加热管温度为105～650℃以形成二价汞蒸气；

载气分成两路：一路通过微量程质量流量计调节后作为二价汞蒸气的载气，另一路作为模拟烟气的平衡气经另一微量程质量流量计调解后与模拟烟气混合；

所述的载气为N₂，Ar或除油除水空气；

所述的模拟烟气由CO₂、SO₂、O₂、Cl₂组成；

（2）、载气携带的二价汞蒸气与带有平衡气的模拟烟气在混气罐中混合后形成含有二价汞蒸气的模拟烟气并进入烟道反应器中，在烟道反应器中经加热后经取样口出来后再经加热泵分成两路，一路进入汞形态转化装置，后进入测汞仪测定烟气中二价汞的浓度，另一路多余烟气经过烟气处理装置排入大气；

进入到汞形态转化装置的含有二价汞的模拟烟气分别通过汞形态转化装置中的KCl溶液和SnCl₂溶液；

当模拟烟气通过KCl溶液时，含有二价汞的模拟烟气与KCl发生反应，可以使得模拟烟气中的二价汞被KCl溶液吸收，因而此路测得的是烟气中的零价汞的含量；

当模拟烟气切换到通过SnCl₂溶液时，可以使得含有二价汞的模拟烟气中的二价汞被SnCl₂溶液还原被单质汞，所以通过SnCl₂溶液测得的汞含量实为烟气中原有的零价汞和被SnCl₂溶液还原为零价汞的二价汞含量之和，即测汞仪测得值为烟气中总汞含量;

所以通过SnCl₂溶液和KCl溶液两路气体的测汞仪测得的汞含量之差即为烟气中二价汞含量，最终，计算实际测得的二价汞浓度C=C1-C2，其中C1为通过SnCl₂溶液测得的总汞浓度，C2为通过KCl溶液测得的汞浓度，C为测得的二价汞浓度。

5.利用如权利要求4所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置进行模拟烟气中二价汞的测定，其特征在于：

步骤（1）中所述的氯化汞溶液浓度为0～0.01m/L，所述的模拟烟气中CO₂体积分数为12%、O₂所占体积分数为6%， SO₂的浓度为1500ppm,Cl₂的浓度为50ppm；所述的载气为N₂；

步骤（2）中所述的汞形态转化装置中的两路溶液， KCl溶液的浓度为5mol/l， SnCl₂溶液的浓度为5mol/l。

6.如权利要求5所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置进行模拟烟气中二价汞的测定，其特征在于步骤（1）中当所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口的所有管道采用Teflon管时，控制温度为105～200℃。

7.如权利要求5所述的一种模拟烟气中二价汞的发生装置进行模拟烟气中二价汞的测定，其特征在于步骤（1）中当所述的加热管及从加热管出口开始，一直到烟气反应器的取样口的所有管道采用不锈钢管内衬陶瓷管时，控制温度为105～650℃。

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