CN102492756B - 一种秸秆转化为可发酵糖类的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法，采用不同温度段处理法将秸秆转化为不同的单糖类，即先在较低温度下对秸秆的半纤维素进行水解，产生木糖、葡萄糖和其它单糖类；再将秸秆在略高于超临界温度下水解，得到低聚糖类；最后在亚临界温度下水解，将低聚糖转化成可发酵糖类；制备过程可利用间歇式超临界水解反应装置实施。本发明的优点是：在秸秆的预处理及糖化中首次既水解秸秆的纤维素成分，也水解秸秆的半纤维素成分，经该预处理方法处理后，能使秸秆的有效成分得到较高程度的利用；采用超/亚临界水处理方法处理秸秆具有反应时间短、木质纤维素转化率高、环境友好等特点，该秸秆糖化方法得糖率高、成本低，可广泛应用于实际生产。
Description
技术领域
本发明涉及秸秆类木质纤维素转化为糖类的技术领域，特别是一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法和装置。
背景技术
近年来，随着燃料乙醇被逐渐推广应用，燃料乙醇的生产技术已成为国内外的研究热点。其中，如何将秸秆类木质纤维素以较低成本转化为低聚糖和可发酵糖类成为必须要攻克的技术难点之一。以目前技术而言，秸秆转化为糖类大致分两步：首先对秸秆进行预处理。国内外秸秆预处理方法的研究主要集中在热液处理、稀酸或碱水解、蒸汽爆破和微生物处理等方面以及若干种方法的结合。其次，将预处理过的秸秆进行酶水解得到可发酵糖类。这些处理方法的糖化效果相对较高，但存在的重要问题是预处理成本高、污染严重、酶水解周期长、效率低、酶生产成本高，难以达到大规模工业化生产的要求等。所以寻找一种高效、清洁、廉价的秸秆糖化处理方法迫在眉睫。由于植物秸秆结构的特殊性，需要对其中的纤维素、半纤维素和木质素等成分分别采取不同的糖化方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种秸秆转化为可发酵糖类的方法，该方法针对植物秸秆的不同成分采用不同处理方式，将秸秆水解生成糖类，是一种得糖率高、成本低、并可应用于实际生产的秸秆糖化方法。
本发明的技术方案：
一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法，步骤如下：
1)将植物秸秆粉碎后过20目筛，干燥备用；
2)将上述秸秆碎料与蒸馏水在反应器混合，加入K2CO3后搅拌均匀，得到混合液；
3)将上述装有混合液的反应器迅速放入盐浴池中加热，使反应器内混合液在温度为380℃、压力为23MPa条件下进行预处理，以5赫兹的频率振荡，每次反应时间为0.5s，共处理3次；
4)将上述装有预处理液的反应器放入温度为200℃的恒温盐浴中，以5赫兹的频率振荡，在反应器内预处理液温度为200℃下恒温2分钟使半纤维素分解，得到含有半纤维素分解为糖的水解液a；
5)将上述水解液a迅速冷却到常温，将产物溶液a与秸秆碎料分离；
6)将上述分离后的秸秆碎料二次与蒸馏水混合，放入盐浴池中加热升温进行水解反应，并以5赫兹的频率振荡，反应器内混合液的升温范围为380-400℃、压力维持为22-35MPa，反应器内混合液的升温过程中设置不同的温度节点，每个温度节点的反应时间为0.5-40s，以高效液相色谱检测的最大糖转化率为依据进行温度节点的转换，得到处于超临界状态的溶液b；
7)将上述超临界状态的溶液b迅速冷却到常温，得到含低聚糖的水解液b；
8)将上述装有水解液b的反应器再次放入盐浴池中加热升温进行水解反应，并以5赫兹的频率振荡，反应器内溶液的升温范围为300-360℃、压力维持为10-22MPa，反应器内溶液的升温过程中设置不同的温度节点，每个温度节点的反应时间为10-120s，以高效液相色谱检测的最大糖转化率为依据进行温度节点的转换，得到处于亚临界状态的溶液c；
9)将上述亚临界状态的溶液c迅速冷却到常温，得到含有低聚糖和可发酵糖的水解液c并与秸秆碎料分离；
10)将水解液a和水解液c混合，所得混合液即为含有可发酵糖类的溶液。
所述植物秸秆包括小麦秸秆、玉米秸秆和稻草秸秆，植物秸秆中纤维素、半纤维素、木质素的质量百分比分别为36-42％、19-27％、12-22％。
所述秸秆碎料与蒸馏水混合的质量比为1∶10-20，K2CO3在混合液中的浓度为3.0×10-4mol/L。
一种所述将秸秆转化为可发酵糖类的装置，为间歇式超临界水解反应装置，包括反应器、低位水槽、高压泵、盐浴池、冷却水槽和自动控温装置，反应器为水平放置、可垂直升降的管式密封耐压容器，反应器设有进料口、进水口和水解液出口，反应器内设有测温热电偶，高压泵的进口管道一端与低位水槽相通，另一端与反应器的进水口连接并在管道上设有调压阀，反应器的水解液出口管道上设有稳压阀和压力表，盐浴池内设有测温热电偶，自动控温装置通过导线与测温热电偶和调压阀连接。
所述反应器的工作条件为工作温度200-550℃，工作压力1-35MPa。
所述盐浴池中的浴盐由NaCl和KCl组成，NaCl与KCl的质量比为1∶1。
本发明的反应机理：
秸秆转化采用分段温度法处理，首先在超临界温度下对秸秆进行瞬间预处理，然后在较低温度段对秸秆进行水解，促使秸秆半纤维素分解为糖类；再升温至略高于临界点温度对秸秆进行超临界处理，以得到低聚糖类为主的产物；最后再以亚临界温度水解低聚糖溶液得到可发酵糖类，经过不同温度段处理后得到浓度相对较高的可发酵糖类溶液。
本发明的优点是：在秸秆的预处理及糖化中首次既水解秸秆的纤维素成分，也水解秸秆的半纤维素成分，经该预处理方法处理后，能使秸秆的有效成分得到较高程度的利用；采用超/亚临界水处理方法处理秸秆具有反应时间短、木质纤维素转化率高、环境友好等特点。
附图说明
图1为间歇式超临界水解反应装置结构示意图。
图中：1.反应器 2.低位水槽 3.高压泵 4.盐浴池 5.冷却水槽6.自动控温装置 7.进料口 8.进水口 9.水解液出口 10.反应器内的测温热电偶 11.调压阀 12.稳压阀 13.压力表 14.盐浴池内的测温热电偶
图2为实施例1低聚糖产率和处理温度、反应时间的关系图。
图3为实施例1可发酵糖产率和处理温度、反应时间的关系图。
图4为实施例2低聚糖产率和处理温度、反应时间的关系图。
图5为实施例2可发酵糖产率和处理温度、反应时间的关系图。
图6为实施例3低聚糖产率和处理温度、反应时间之间的关系图。
图7为实施例3可发酵糖产率和处理温度、反应时间之间的关系图。
具体实施方式
以下所述将秸秆转化为可发酵糖类的方法，均利用间歇式超临界水解反应装置，如图1所示，该装置包括反应器1、低位水槽2、高压泵3、盐浴池4、冷却水槽5和自动控温装置6，反应器1为水平放置、可垂直升降的管式密封耐压容器，反应器1设有进料口7、进水口8和水解液出口9，反应器1内设有测温热电偶10，高压泵3的进口管道一端与低位水槽2相通，另一端与反应器1的进水口8连接并在管道上设有调压阀11，反应器1的水解液出口9管道上设有稳压阀12和压力表13，盐浴池4内设有测温热电偶14，自动控温装置6通过导线与测温热电偶10、14和调压阀11连接。所述反应器的工作条件为工作温度200-550℃，工作压力1-35MPa，盐浴池中的浴盐由NaCl和KCl组成，NaCl与KCl的质量比为1∶1。
使用前先检查装置的气密性，步骤如下：
1)旋松稳压阀和调压阀，用高压柱塞式计量泵向反应器内注水，使反应器充满水并排尽反应器内空气后，旋紧调压阀和稳压阀，在35MPa下检验管路的密封性；
2)确定管路密封性良好后，旋松稳压阀，将反应器卸压至常压即可。
实施例1：
一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法，以小麦秸秆为原料，步骤如下：
1)将小麦秸秆粉碎后过20目筛，干燥备用，小麦秸秆的主要成分纤维素、半纤维素、木质素的质量百分比分别为42％、19％、15％；
2)将4.0g上述秸秆碎料与60g蒸馏水混合，置于反应器中，加入K2CO3后搅拌均匀，得到混合液，K2CO3在混合液中的浓度为3.0×10-4mol/L；
3)将装有混合液的反应器迅速放入盐浴池中升温，将反应器内混合液在温度380℃、压力为23MPa条件下进行预处理，以5赫兹的频率振荡，每次反应时间为0.5s，共处理3次；
4)将上述装有预处理液的反应器放入温度为200℃的恒温盐浴中，以5赫兹的频率振荡，在反应器内预处理液温度为200℃下恒温2分钟使半纤维素分解，得到含有半纤维素分解为糖的水解液a；
5)将上述装有水解液a的反应器放入冷却水槽中迅速冷却到常温，将水解液a与秸秆碎料分离；
6)将上述分离后的秸秆碎料二次与60g蒸馏水混合，然后将反应器再次放入盐浴池中加热升温进行水解反应，并以5赫兹的频率振荡，在反应器内压力为22-35MPa条件下，反应器内混合液的盐浴加热温度分别设定为380℃、384℃、388℃、392℃、396℃、400℃六个温度点，其中380℃下的反应时间为23s、26s、29s，384℃下的反应时间为21s、24s、27s，388℃下的反应时间为17s、19s、21s，392℃下的反应时间为11s、13s、15s，396℃下的反应时间为6.5s、7.0s、7.5s，400℃下的反应时间为3.5s、4.0s、4.5s，温度节点的转换均以高效液相色谱检测的最大糖转化率为依据，得到处于超临界状态的溶液b；
7)将上述装有超临界状态的溶液b的反应器放入冷却水槽中迅速冷却到常温，得到含有低聚糖的水解液b；
8)将上述装有水解液b的反应器再次放入盐浴池中加热升温进行水解反应，并以5赫兹的频率振荡，在反应器内压力为10-22MPa条件下，反应器内溶液的盐浴加热温度分别设为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃七个温度点，其中300℃下的反应时间为50s、55s、60s，310℃下的反应时间为45s、50s、55s，320℃下的反应时间为40s、45s、50s，330℃下的反应时间为31s、34s、37s，340℃下的反应时间为23s、26s、29s，350℃下的反应时间为19s、21s、23s，360℃下的反应时间为15s、16s、17s，温度节点的转换均以高效液相色谱检测的最大糖转化率为依据，得到处于亚临界状态的溶液c；
9)将上述装有亚临界状态的溶液c的反应器放入冷却水槽中迅速冷却到常温，得到含有低聚糖和可发酵糖的水解液c并与秸秆碎料分离；
10)将水解液a和水解液c混合，所得混合液即为含有可发酵糖类的溶液。
将上述得到的可发酵糖溶液进行高效液相色谱定性定量分析，分析条件：柱温50℃、柱压3.0MPa、流速1.0mL/min，分析用标准物质包括纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖、葡萄糖、果糖、甘油醛、赤藓糖、丙酮醛和5-羟甲基-2-糠醛、糠醛等，均为分析纯，通过与相同条件下标准物质浓度与峰面积关系标准曲线进行秸秆水解产物定性定量分析；根据高效液相色谱检测结果，分析各种产物的转化率。
检测及计算项目包括：
1)低聚糖转化率，纤维素水解生成的总低聚糖(纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖)占原料浓度的百分比；
2)可发酵糖转化率，纤维素和半纤维素水解生成的葡萄糖、果糖、木糖占原料浓度的总百分比；
小麦秸秆经过三个不同温度段处理后，图2为实施例1低聚糖产率和处理温度、反应时间之间的关系图，图中显示：在388℃下处理19s，小麦秸秆的低聚糖转化率最大，为26.6％；图3为实施例1可发酵糖产率和处理温度、反应时间的关系图，图中显示：可发酵糖产率最高的反应条件为320℃下处理45s，产率为26.7％。
实施例2：
一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法，以玉米秸秆为原料，玉米秸秆的主要成分纤维素、半纤维素、木质素的质量百分比分别为36％、39％、14％，处理方法和步骤以及反应产物检测和计算方法与实施例1完全相同。
图4为实施例2低聚糖产率和处理温度、反应时间的关系图，图中显示：384℃下处理24s，秸秆的低聚糖转化率最大，为24.3％；图5为实施例2可发酵糖产率和处理温度、反应时间的关系图，图中显示：可发酵糖产率最高的反应条件为320℃下处理45s，产率为25.8％。
实施例3：
一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法，以稻草秸秆为原料，稻草秸秆的主要成分纤维素、半纤维素、木质素的质量百分比分别为40％、24％、19％，处理方法和步骤以及反应产物检测和计算方法与实施例1完全相同。
图6为实施例3低聚糖产率和处理温度、反应时间之间的关系图，图中显示：388℃下处理17s，秸秆的低聚糖转化率最大，为25.7％；图7为实施例3可发酵糖产率和处理温度、反应时间之间的关系图，图中显示：可发酵糖得率最高的反应条件为330℃下处理31s，产率为26.7％。
Claims (5)
1.一种将秸秆转化为可发酵糖类的方法，其特征在于步骤如下：
1）将植物秸秆粉碎后过20目筛，干燥备用；
2）将上述秸秆碎料与蒸馏水在反应器混合，加入K2CO3后搅拌均匀，得到混合液；
3）将上述装有混合液的反应器迅速放入盐浴池中加热，使反应器内混合液在温度为380℃、压力为23MPa条件下进行预处理，以5赫兹的频率振荡，每次反应时间为0.5s，共处理3次；
4）将上述装有预处理液的反应器放入温度为200℃的恒温盐浴中，以5赫兹的频率振荡，在反应器内预处理液温度为200℃下恒温2分钟使半纤维素分解，得到含有半纤维素分解为糖的水解液a；
5）将上述水解液a迅速冷却到常温，将产物溶液a与秸秆碎料分离；
6）将上述分离后的秸秆碎料二次与蒸馏水混合，放入盐浴池中加热升温进行水解反应，并以5赫兹的频率振荡，反应器内混合液的升温范围为380-400℃、压力维持为22-35MPa，反应器内混合液的升温过程中设置不同的温度节点，每个温度节点的反应时间为0.5-40s，以高效液相色谱检测的最大糖转化率为依据进行温度节点的转换，得到处于超临界状态的溶液b；
7）将上述超临界状态的溶液b迅速冷却到常温，得到含低聚糖的水解液b；
8）将上述装有水解液b的反应器再次放入盐浴池中加热升温进行水解反应，并以5赫兹的频率振荡，反应器内溶液的升温范围为300-360℃、压力维持为10-22MPa，反应器内溶液的升温过程中设置不同的温度节点，每个温度节点的反应时间为10-120s，以高效液相色谱检测的最大糖转化率为依据进行温度节点的转换，得到处于亚临界状态的溶液c；
9）将上述亚临界状态的溶液c迅速冷却到常温，得到含有低聚糖和可发酵糖的水解液c并与秸秆碎料分离；
10）将水解液a和水解液c混合，所得混合液即为含有可发酵糖类的溶液；
所述植物秸秆包括小麦秸秆、玉米秸秆和稻草秸秆，植物秸秆中纤维素、半纤维素、木质素的质量百分比分别为36-42%、19-27%、12-22%。
2.根据权利要求1所述将秸秆转化为可发酵糖类的方法，其特征在于：所述秸秆碎料与蒸馏水混合的质量比为1:10-20，K2CO3在混合液中的浓度为3.0×10-4mol/L。
3.一种如权利要求1所述将秸秆转化为可发酵糖类的装置，其特征在于：为间歇式超临界水解反应装置，包括反应器、低位水槽、高压泵、盐浴池、冷却水槽和自动控温装置，反应器为水平放置、可垂直升降的管式密封耐压容器，反应器设有进料口、进水口和水解液出口，反应器内设有测温热电偶，高压泵的进口管道一端与低位水槽相通，另一端与反应器的进水口连接并在管道上设有调压阀，反应器的水解液出口管道上设有稳压阀和压力表，盐浴池内设有测温热电偶，自动控温装置通过导线与测温热电偶和调压阀连接。
4.根据权利要求3所述将秸秆转化为可发酵糖类的装置，其特征在于：所述反应器的工作条件为工作温度200-550℃，工作压力1-35MPa。
5.根据权利要求3所述将秸秆转化为可发酵糖类的装置，其特征在于：所述盐浴池中的浴盐由NaCl和KCl组成，NaCl与KCl的质量比为1:1。
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| 刘慧屏.超/亚临界水两步法水解生物质制取还原糖.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑 》.2010,(第10期),全文. |
| 秸秆制乙醇的超临界亚临界组合预处理与水解研究;赵岩;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑 》;20110415(第04期);全文 * |
| 秸秆超_亚_临界水预处理与水解技术;赵岩等;《化工进展》;20071130;第19卷(第11期);第1832-1838页 * |
| 赵岩.秸秆制乙醇的超临界亚临界组合预处理与水解研究.《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑 》.2011,(第04期),全文. |
| 赵岩等.秸秆超_亚_临界水预处理与水解技术.《化工进展》.2007,第19卷(第11期),第1832-1838页. |
| 超/亚临界水两步法水解生物质制取还原糖;刘慧屏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑 》;20101015(第10期);全文 * |
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