CN102482566B - 改进的强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法 - Google Patents

改进的强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102482566B
CN102482566B CN2010800367025A CN201080036702A CN102482566B CN 102482566 B CN102482566 B CN 102482566B CN 2010800367025 A CN2010800367025 A CN 2010800367025A CN 201080036702 A CN201080036702 A CN 201080036702A CN 102482566 B CN102482566 B CN 102482566B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
oil reduction
intensified oil
sulfonate
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010800367025A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482566A (zh
Inventor
C·B·坎贝尔
Y·F·苏恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Oronite Co LLC
Original Assignee
Chevron Oronite Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Oronite Co LLC filed Critical Chevron Oronite Co LLC
Publication of CN102482566A publication Critical patent/CN102482566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482566B publication Critical patent/CN102482566B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种强化采油的组合物，其包含：(a)包含烷基化的羟基芳族磺酸盐的表面活性剂，所述烷基化的羟基芳族磺酸盐具有通式(I)，其中R1是含有约8-约40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；(b)溶剂；(c)钝化剂；和(d)聚合物。

Description

改进的强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法
本发明涉及地下石油藏的采收，更具体地涉及强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法。本发明还涉及用于强化从地下油藏采收油的方法，该方法使用本发明的强化采油的表面活性剂组合物。
发明背景
地下油藏中原油的生产涉及使用多种驱油方法，因为自然驱动力，它被用在“一次采油”方法，开始变得衰竭。大部分原油必须以“二次采油”或“三次采油”方法从岩层中被驱出。另外，一些油藏甚至不具有一次采油方法原油生产的足够的自然驱动力。使用这样的驱油方法进行原油生产，是强化采油过程的一个实例。
目前，石油工业正再次评估改进从地下油藏开采残留和未开采原油的能力的技术。在通过一次采油方法使油田完全枯竭之前，可以事先开始注入驱油液或驱油气。改进驱油效率或波及效率的方法可以用在首次注入驱油液或驱油气的开始，而不是在二次采油和三次采油的条件下。
地下油藏驱油以生产原油的最容易的方法，是通过将液体或气体注入井中，以驱使原油到地表。水驱是使用最广泛使用的流体。然而，水不能稳定地驱油，因为两种液体之间的高的界面张力，它导致多孔介质内形成高的毛细管压力。
添加化学品以改进所述驱油液的特性是熟知的改进/提高采收率采油的技术。表面活性剂是一类已经被用在水介质中以提高采收率的化合物。表面活性剂已被发现有效地降低油和水之间的界面张力，并使被困油液通过油藏流动。
烷芳基磺酸盐已被用作提高采收率的表面活性剂。它们已被单独或与助表面活性剂和/或牺牲剂结合用在表面活性剂驱油中。烷芳基磺酸盐通常被使用，不仅因为它们能够降低油和水之间的界面张力，而且因为当与各种量的其它盐例如氯化钠结合使用时，它们展示了理想的相行为。根据分子量和分子量分布、芳基在烷基上连接的支链和位置，烷芳基磺酸盐可以得到调整，优先地驻留在不同电解质浓度(即盐度)的水相或油相中。在低盐度下所述烷芳基磺酸盐倾向于留在水中，同时在高盐度下它们更多分布到油中。在中度盐度下所述烷芳基磺酸盐可导致形成胶束溶液。在任一情况下，所述含有表面活性剂、油和水的溶胀胶束溶液被称为微乳液。在最优的盐度下，相同体积的油和水溶解在微乳液中。对于调整和匹配良好的烷芳基磺酸盐，溶解在微乳液中的高体积的油和水导致超低的界面张力，它能提供油藏高的采收率能力。
地下油气藏中水的盐度可能变化很大。例如，印尼的Minas油田的总溶解盐为0.2wt.％-0.3wt.％。其它油藏具有的盐度等于或高于2.0％的氯化钠，以及超过0.5％的氯化钙和氯化镁。经过相行为实验，在油藏条件下，通过用本地的油藏盐水和油藏油评估专用型烷基芳族磺酸盐，值得优化用于提高特定油藏采收率的表面活性剂驱油的烷基芳族磺酸盐。除了相行为实验，需要几个界面张力实验来证实界面张力是合适低的。除了用本地油藏盐水测试所述表面活性剂，也要求使用注入液的其它实验，尤其是因为某些情况下所述注入盐水不同于本地油藏盐水。
通常，纯烷芳基磺酸盐，即具有窄范围的分子量的，被用于轻质原油的开采。这样的烷芳基磺酸盐已经展现了差的相行为，即，对含有高蜡含量的原油的差的采收能力。一般具有高蜡含量的油液通常具有高的当量平均碳数(EACN)。当量链烷烃碳数(EACN)是表示烃混合物的平均碳链长度。举例说明，戊烷、己烷和庚烷的烷烃碳数分别为5、6和7。然而，含有1mol戊烷和1mol己烷的混合物的EACN为5.5。油田原油是复杂的混合物，但当与表面活性剂接触时，它们行为像具有一个EACN(其组分的摩尔分率平均值)的单一组分的流体。
烷基上具有广谱碳链长度的烷芳基磺酸盐更适合用于开采含蜡原油或含有高当量平均碳数(EACN)的原油。除了优化烷芳基磺酸盐的分子量和/或分子量分布以使上述微乳液中的油液量达到最大，其它成分与烷芳基磺酸盐的结合使用可以改进相行为，例如无机盐、共溶剂、聚合材料和助表面活性剂。强化采油配方的性能也可以通过油液溶解性参数测量，每单位体积表面活性剂溶解的油液的体积。所述油液溶解性反比于界面张力。例外，通过配方快速获得稳定的微乳液和低的界面张力的能力，即在实验室中少于1天，也可以测量性能。
用于强化油藏的油产出的表面活性剂配方传统地含有不等量的共溶剂。例如，用于Minas SFT-2表面活性剂现场试验的配方含有约4％这样的溶剂。溶剂的成本占配方总成本的显著部分。需要溶剂来维持所谓的对水稳定性(aqueous stability)(其是稀释的表面活性剂配制剂在油藏盐水中的稳定性)。减少所需溶剂的量是有利的。
许多专利和专利申请已经讨论了使用表面活性剂驱提高采收率采油的方法。除了使用表面活性剂，有许多讨论使用助表面活性剂和牺牲剂用于提高采收率的专利和专利申请。
Hsu等的美国专利号6,022,843公开了改进的浓缩表面活性剂的配方，和从地下油藏采收残留油液的方法，以及尤其是改进的碱式表面活性剂驱油方法，它导致注入材料与残留油液之间超低的界面张力，其中所述浓缩的表面活性剂配方供应的浓度超过、等于或低于其临界胶束浓度，也提供表面活性材料的原位形成，通过自然产生的有机酸组分与注入的碱材料的反应形成，它用于提高采油效率。
Berger等的美国专利申请号2005/0199395A1中公开了采油方法和特种的烷芳基磺酸盐表面活性剂。所述表面活性剂源自α-烯烃流，它具有宽的偶数碳分布为12-28或更多。
关于提高采收率的通用专著是“提高采收率过程的基本概念”，M.Baviere编辑(Elsevier Applied Science发表，SCI，伦敦和纽约，1991)。
发明概述
本发明涉及一种强化采油的组合物，其包含：
(a)包含烷基化的羟基芳族磺酸盐的表面活性剂，所述烷基化的羟基芳族磺酸盐具有以下通式：
Figure BDA0000136686040000041
其中，R1是含有约8-40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；
(b)溶剂；
(c)钝化剂；和
(d)聚合物。
本发明还涉及一种制备强化采油的组合物的方法，该方法包括将以下(a)、(b)、(c)和(d)混合：
(a)包含烷基化的羟基芳族磺酸盐的表面活性剂，所述烷基化的羟基芳族磺酸盐具有以下通式：
Figure BDA0000136686040000042
其中，R1是含有约8-40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；
(b)溶剂；
(c)钝化剂；和
(d)聚合物。
本发明还涉及一种从地下含烃地层采收原油的方法，该方法包括：
(i)将包含以下(a)、(b)、(c)和(d)的强化采油的组合物注入所述地层：
(a)具有以下通式的烷基化的羟基芳族磺酸盐：
Figure BDA0000136686040000051
其中，R1是含有约8-40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；
(b)溶剂；
(c)钝化剂；和
(d)聚合物，以及
(ii)从一个或多个生产井采收原油。
发现当在强化采油的表面活性剂配方中使用烷基化的羟基芳族磺酸盐时，可显著减少所用溶剂的量。本申请人发现，当在强化采油的表面活性剂配方中使用羟基磺酸钠时，在大致维持或提高采油量的同时使用较少的溶剂。
发明详述
定义
本文所用的下面术语具有以下的含义，除非另有明确说明：
本文所用的术语“主表面活性剂(primary surfactant)”是指组合物中存在的阴离子芳族表面活性剂。
本文所用的术语“助表面活性剂(co-surfactant)”是指组合物中存在的阴离子非芳族表面活性剂。
本文所用的术语“活性的”或“活性物”是指每个表面活性剂种类(即主表面活性剂或助表面活性剂)的钠盐的浓度。
本文所用的术语“烷基化物”是指用于制备本发明的烷基化羟基芳族磺酸盐的烷基化羟基芳族化合物。烷基化的羟基芳族化合物通过用线性α烯烃或异构化的烯烃将羟基化合物烷基化进行制备。
本文所用的术语“异构化的α烯烃(IAO)”是指已经历异构化条件的α烯烃，其导致现有烯烃物质分布的改变和/或沿烷基链引入烷基支链。通过使含有约12-约40个碳原子并更优选约20-约24个碳原子的线性α烯烃异构化，可以获得所述异构化烯烃产品。
本文所用的术语“碱金属”是指元素周期表中第IA族金属。
本文所用的术语“溶剂”是指醇、醚和/或一系列非离子材料。通常这些非离子材料比多价离子具有稍微更高的容限，是可溶于水的，并且也可以降低所述表面活性剂的粘性。
本文所用的术语“钝化剂”是指碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化盐(hydroxide salts)。
本文所用的术语“强化采油”或“EOR”是指用于从地下油藏提高油气采收率的方法。
术语油溶解参数“SPo”是指每单位体积表面活性剂溶解的油液的体积。通常，通过相行为实验测量油溶解参数。
本文所用的术语“界面张力”或“IFT”是指含有不同浓度表面活性剂配方的测试油液和不同盐度的水之间的表面张力。通常，使用旋转滴超低界面张力仪测量，或由相行为实验计算界面张力。
术语“中间相”是指相行为测试过程中，通过使测试油液和含有表面活性剂组合物的油藏盐水混合而形成的微乳液。
术语“2-烷基连接”是指烷基在芳环上的连接，其中最长的烷基链在烷基链上的2-位连接到到芳环上。
除非另有说明，所有百分数是重量百分数，以及压力为大气压。
本发明涉及强化采油的表面活性剂组合物，其包含表面活性剂、溶剂、聚合物、钝化剂和可选的助表面活性剂；制备所述强化采油的表面活性剂组合物的方法；和从从地下含烃地层采收原油的方法。
表面活性剂
本发明的表面活性剂的通式为：
Figure BDA0000136686040000071
其中，R1是含有约8-40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；在一个实施方案中，M是碱金属、铵或取代铵。
优选地，所述碱金属是碱土金属；更优选地，所述碱金属是碱金属氢氧化物，例如不限定于氢氧化钠或氢氧化钾。
取代铵的例子包括独立地被约1-约4个肪族的或芳族的烃基取代的铵，所述烃基含有约1-约15个碳原子，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及任选地具有一个或更多的杂原子，例如氮、氧或硫，它可以存在于脂肪族或芳香族的杂环上。合适的杂环取代基的例子包括吡咯、吡啶烷、吡啶、嘧啶、吡唑、咪唑和喹啉。所述杂环取代基可以在铵结构部分上通过杂环上的碳原子被取代，例如以C-吡啶取代的铵的形式，或者季铵氮本身是杂环上的氮原子，例如在吡啶鎓离子形式。
用于本发明的所述主表面活性剂是通过酚或取代酚的烷基化获得的烷基化的羟基芳族磺酸盐。酚上合适的取代基包括由1-5个碳原子构成的烷基、卤素基团和氰基。
通常，酚或取代酚用正构α烯烃(NAO)或异构化α烯烃的混合物进行烷基化。优选地，烷基链含有约8-约40个碳原子，更优选约20-约24个碳原子。一些烷基链可以是支化的。优选地，20-50％的烷基是支链基。
本发明的烷基化的羟基芳族磺酸盐优选衍生自通过在酸性烷基化催化剂存在下使羟基芳族化合物和异构化α烯烃反应形成的烷基化物。在一个实施方案中，酸性烷基化催化剂具有-2.3或更小的Hammett(Ho)酸度函数。在一个实施方案中，酸性烷基化催化剂具有-2.2或更大的Hammett(Ho)酸度函数。优选地，酸性烷基化催化剂还具有约5.0毫当量(milliequivalent)/克或更大的酸值。
具有-2.3或更小的Hammett(Ho)酸度函数的合适酸性烷基化催化剂在本领域是已知的并且包括
Figure BDA0000136686040000081
(可得自DuPont，Wilmington，Del的氟碳磺酸聚合物非均相酸催化剂)，
Figure BDA0000136686040000082
36树脂(可得自Rohm&Haas，Philadephia，Pa.的磺酸树脂)等。
具有-2.2或更大的Hammett(Ho)酸度函数的合适酸性烷基化催化剂在本领域是已知的并且包括
Figure BDA0000136686040000083
15树脂(可得自Rohm&Haas，Philadephia，Pa.的磺酸树脂)等。
烯烃
所述用于制备本发明的表面活性剂的烯烃可以衍生自多种来源。这些来源包括正构α烯烃、线性α烯烃、异构化线性α烯烃、二聚或低聚的烯烃、以及衍生自烯烃复分解的烯烃和支链烯烃。另一个烯烃的来源是通过石油或费托蜡的裂解。所述费托蜡在裂解前可以被加氢处理。其它的商业来源包括衍生自链烷烃脱氢以及乙烯和其它烯烃的低聚、甲醇制烯烃工艺(甲醇裂解)等。
在一个实施方案中，羟基芳族化合物可以用已异构化并且含有C8-C40个碳原子，优选C20-C24个碳原子的正构α烯烃(NAO)的混合物进行烷基化以获得表面活性烷基化物。
烯烃的来源
本发明中用于制备表面活性剂的正构α烯烃是可商购的，或可以通过技术上熟知的方法制备。
所述用于本发明中的烯烃可以是线性的、异构化线性的、支化的或部分支化的。所述烯烃可以是一个碳原子数的烯烃，或它可以是线性烯烃的混合物、异构化线性烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化烯烃的混合物、或上述任何烯烃的混合物。
所述烯烃选自碳数约为8个碳原子至约40个碳原子的烯烃。优选地，所述烯烃选自碳数为约10-约30个碳原子的烯烃，更优选为约20-约24个碳原子。
在另一个实施方案中，所述烯烃或烯烃的混合物选自含有约8-约40个碳原子的线性α烯烃或异构化的烯烃。更优选地，所述烯烃的混合物选自含有约10-约30个碳原子的线性α烯烃或异构化的烯烃。更优选地，所述烯烃的混合物选自含有约20-约24个碳原子的线性α烯烃或异构化的烯烃。
支链烯烃可以选自聚烯烃，它可以是源自C3或更高的单烯烃(即丙烯低聚物、丁烯低聚物、或共低聚物等)。优选地，支链烯烃的混合物或者是丙烯低聚物，或是丁烯低聚物，或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，使用固体或液体酸催化剂使所述正构α烯烃异构化。优选地，第一类型的酸性催化剂是具有至少一种金属氧化物并且具有小于5.5埃的平均孔径的固体催化剂。更优选，其是具有一维孔系统的分子筛，例如SM-3、MAPO-11、SAPO-11、SSZ-32、ZSM-23、MAPO-39、SAPO-39、ZSM-22和SSZ-20。其它可能的用于异构化的固体酸催化剂包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然或合成沸石。这些分子筛是本领域熟知的，在RosemarieSzostak的“Handbook of Molecular Sieves”(New York，Van NostrandReinhold，1992)和在美国专利No.5,282,858中有所论述，出于所有目的通过引用将它们并入本文。可使用的另一种类型的异构化催化剂是五羰基铁(Fe(CO)5)。
异构化过程可以按间歇或连续模式进行。过程温度可以为50℃-250℃在间歇模式下，典型的方法是使用搅拌釜或玻璃烧瓶，其可以被加热到所需反应温度。连续过程以固定床工艺进行得最为有效。固定床工艺的空速范围为0.1-10或更大的WHSV。在固定床工艺中，将催化剂装入反应器并活化，或者在真空下或流动的惰性干燥气体中在至少150℃的温度下干燥。在活化后，将催化剂冷却到所需反应温度，并将烯烃流引入反应器。收集含有部分支化的异构化烯烃的反应器流出物。所得的部分支化的异构化烯烃含有不同的烯烃分布(α烯烃、β烯烃、内烯烃、三取代烯烃或亚乙烯烯烃)，以及比未异构化的烯烃支化程度大，并且对条件进行选择以获得就烯烃烷基链的碳1和碳2之间的双键水平(α烯烃含量)而言适当的结构。
烷基化
使羟基芳族化合物与异构化α烯烃反应，从而产生烷基化的羟基芳族化合物。
在一个实施方案中，可以使用固体酸烷基化催化剂进行烷基化。
烷基化催化剂是具有至少一种金属氧化物的固体催化剂，其选自天然沸石、合成沸石、合成分子筛和粘土。优选地，固体酸催化剂包含酸形式的酸性粘土、或者平均孔径为至少6.0埃的酸性分子筛或沸石。这类沸石包括沸石Y、β、SSZ-25、SSZ-26和SSZ-33。其它可能的催化剂包括L沸石，丝光沸石，伯格斯石(boggsite)，磷酸镓晶体(cloverite)。VPI-5，MCM-41，MCM-36，SAPO-8，SAPO-5，MAPO-36，SAPO-40，SAPO-41，MAPSO-46，CoAPO-50，六方八面沸石，ECM-2，钠菱沸石，Mazzite(Ω沸石)，菱钾沸石(offretite)，ZSM-18和ZSM-12。这些催化剂在Rosemarie Szostak的“Handbook of Molecular Sieves”(New York，Van Nostrand Reinhold，1992)中有所论述。更优选地，固体酸催化剂包含沸石Y。优选的沸石Y具有至少40∶1的硅铝比。
有用的酸性粘土可以衍生自天然或合成的材料。本领域技术人员可认识到具有许多已知作为烷基化催化剂的这类粘土。这类酸性粘土的实例包括蒙脱石、锂皂石和皂石。柱撑粘土也可以用作催化剂。
所述固体酸催化剂可以选自沸石、酸性粘土、和/或氧化硅-氧化铝。合适的固体催化剂是酸性形式的阳离子交换树脂，例如交联磺酸催化剂。所述催化剂可以是分子筛。合适的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛或金属硅铝磷酸盐分子筛，其中所述金属可以是，例如铁、钴或镍。美国专利号7,183,452中公开了其它合适的固体酸催化剂的例子，它并入本文作为参考。
在一个实施方案中，烷基化的羟基芳族化合物还可以使用布朗斯台德酸催化剂或路易斯酸催化剂进行制备。
所述布朗斯台德酸催化剂选自盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸和硝酸等。优选地，布朗斯台德酸催化剂是氢氟酸。
所述路易斯酸催化剂选自三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等的路易斯酸。优选地，路易斯酸催化剂是三氯化铝。
所述布朗斯台德酸催化剂开始失活(即，催化剂失去了全部或部分催化活性)后可以被再生。本领域熟知的方法可以被用于再生所述酸催化剂，例如氢氟酸。
烷基化反应通常以芳族化合物和烯烃的摩尔比为1∶15-25∶1进行。过程温度可以为100-250℃。由于烯烃具有高沸点，该过程优选在液相中进行。烷基化过程可以按间歇或连续模式进行。在间歇模式下，典型的方法是使用搅拌釜或玻璃烧瓶，其可以被加热到所需反应温度。连续过程以固定床工艺进行得最为有效。固定床工艺的空速范围为0.1-10或更大的WHSV。在固定床工艺中，将催化剂装入反应器并活化，或者在真空下或流动的惰性干燥气体中在至少150℃的温度下干燥。在活化后，将催化剂冷却到所需反应温度并引入芳族化合物流。通过回压阀提高压力，使得压力高于在所需反应温度下进料组合物的泡点压力。在将系统加压至所需压力后，将温度提高到所需反应温度。任选地，可以在反应温度下将芳族化合物加入催化剂中。然后将烯烃流与芳族化合物混合并让其流经催化剂。收集含有烷基化物产物和过量芳族化合物的反应器流出物。然后通过蒸馏、真空下汽提蒸发或本领域技术人员已知的其它方法移除过量芳族化合物。
烷基化的羟基芳族磺酸盐的制备
使通过本文所述方法制备的烷基化的羟基芳族产物进一步反应形成烷基化的羟基芳族磺酸，然后形成相应的磺酸盐。
磺化
可以通过所属领域的技术人员已知的任何方法进行所述烷基化的羟基芳族化合物的磺化。所述磺化反应通常在连续降膜管式反应器中进行，温度保持在约45-约125℃。将所述烷基化的羟基芳族化合物连同用空气稀释的三氧化硫一起放入反应器中，由此产生烷基化的羟基芳族磺酸。也可以使用其它的磺化反应物，例如硫酸、氯磺酸或氨基硫酸。优选地，使用空气稀释的三氧化硫磺化所述烷基化的羟基芳族化合物。三氧化硫对烷基化物的进料摩尔比例被保持在约0.8-1.1∶1。
烷基化的羟基芳族磺酸的中和
烷基化的羟基芳族磺酸的中和可以通过本领域技术人员已知的任意方法按连续或间歇过程进行，以产生烷基化的羟基芳族磺酸盐。通常，烷基化的羟基芳族磺酸用碱源、铵或取代铵中和从而产生烷基化的羟基芳族磺酸盐。优选地，碱源是碱土金属；更优选地，所述源是碱金属氢氧化物，例如不限于氢氧化钠或氢氧化钾。
助表面活性剂
任选地，本发明的强化采油的组合物还可以含有助表面活性剂。
助表面活性剂是异构化α烯烃磺酸盐、烷芳基磺酸盐或它们的混合物中的至少一种。
异构化的α烯烃磺酸盐
异构化的α烯烃磺酸盐的合适实例通常具有以下通式：
R2-SO3X
其中，R2是脂肪族羟基，具有约12-约40个碳原子，具有约20-98wt％支链并且含有一个或更多烯烃或醇结构部分或它们的混合物；以及X是一价阳离子。在一个实施方案中，X是碱金属、铵或取代铵。
优选地，所述碱金属是碱土金属；更优选地，所述碱金属是碱金属氢氧化物，例如不限定于氢氧化钠或氢氧化钾。
取代铵的例子包括独立地被约1-约4个肪族的或芳族的烃基取代的铵，所述烃基含有约1-约15个碳原子，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及任选地具有一个或更多的杂原子，例如氮、氧或硫，它可以存在于脂肪族或芳香族的杂环上。合适的杂环取代基的例子包括吡咯、吡啶烷、吡啶、嘧啶、吡唑、咪唑和喹啉。所述杂环取代基可以在铵结构部分上通过杂环上的碳原子被取代，例如以C-吡啶取代的铵的形式，或者季铵氮本身是杂环上的氮原子，例如在吡啶鎓离子形式。
所述用于本发明的次助表面活性剂是异构化的烯烃磺酸盐(IOS)，通过异构化α烯烃(IAO)的磺化制备，其中通过C12-C40的正构α烯烃(NAO)、优选C20-C28的正构α烯烃、最优选C20-C24的正构α烯烃的异构化制备IAO。
在一个实施中，R4衍生自含有残留α烯烃含量的部分异构化的α烯烃。
所述IAO包含约12-约40个碳原子，更优选约20-约28个碳原子，以及最优选约20-24个碳原子。
所述IAO由约20-98wt％的支链，优选约45-80wt％的支链以及最优选约60-70wt％的支链，和约0.1-30wt％的残留α烯烃，优选约0.2-20wt％的残留α烯烃，以及最优选0.5-10wt％的残留α烯烃组成。
在一个实施方案中，所述IAO包含至少约23％的支链、至少约9％的残留α烯烃，以及具有约20-24个碳原子。
在另一个实施方案中，所述IAO的包含至少约65％的支链、至少约0.2-0.5％的残留α烯烃，以及具有约20-24个碳原子。
在一个实施方案中，当部分异构化α烯烃中支链的百分数低于或等于25wt％时，那么该部分异构化α烯烃中的残留α烯烃含量大于或等于8wt％。
在一个实施方案中，当部分异构化的α烯烃中支链百分数大于或等于15重量％时，则这样的部分异构化的α烯烃中残留α烯烃含量小于或等于15重量％，和当部分异构化的α烯烃中支链百分数小于或等于15重量％时，则这样的部分异构化的α烯烃中残留α烯烃含量大于或等于15重量％。
通常，按如上所述使正构α烯烃异构化。
磺化
可通过本领域技术人员已知的任何方法进行所述IAO的磺化，以产生IAO磺酸中间体。所述磺化反应通常在连续降膜管式反应器中进行，温度保持在约30-75℃。三氧化硫与烯烃的进料摩尔比为约0.3-1.1∶1。
也可以使用其它的磺化反应物，例如硫酸、氯磺酸或氨基硫酸。优选地，用空气稀释的三氧化硫使所述异构化α烯烃磺化。
然后通过加热蒸煮所述磺化过程的产物。
异构化α烯烃磺酸的中和
IAO磺酸的中和可以通过本领域技术人员已知的任意方法按连续或间歇过程进行，以产生IOS。通常，用碱金属、铵或取代铵的来源中和IAO磺酸。优选地，所述来源是碱金属碱；更优选地，所述来源是碱金属氢氧化物，例如不限定于氢氧化钠或氢氧化钾。
如上所述，所述IAO磺化后可以进行热蒸煮，然后用苛性碱中和得到的产物，以及任选随后用苛性碱水解。得到的异构化烯烃磺酸钠(IOS)由约1-70wt％的醇磺酸钠(alcohol sodium sulfonate)组成。在一个实施方案中，IOS由约5-35wt％的醇磺酸钠物质组成，剩余的磺酸钠物质是烯烃磺酸钠物质。在另一个实施方案中，IOS由约35-60wt％的醇磺酸钠物质组成，剩余的磺酸钠物质是烯烃磺酸钠物质。
在一个实施方案中，被中和的异构化α烯烃磺酸盐进一步用苛性碱水解。
关于主表面活性剂中的M和助表面活性剂中的X，M和X是独立的一价阳离子，以及独立地选自碱金属、铵和取代铵。
烷芳基磺酸盐
在一个实施方案中，可以使用烷芳基磺酸盐单独地或者与其它可选的助表面活性剂即异构化α烯烃磺酸盐一起作为可选的助表面活性剂。
烷芳基磺酸盐的合适实例是芳环上的C12-C40线性、支化或部分支化的烷基部分，其中芳族成分可以是苯、甲苯或二甲苯。
通常，烷芳基磺酸盐具有以下通式：
Figure BDA0000136686040000151
其中，R1是氢或含有约1-3个碳原子的烷基；R2是氢或含有约1-3个碳原子的烷基；R3是含有约8-60个碳原子的烷基，M是一价阳离子。在一个实施方案中，M是碱金属、铵或取代铵。
优选地，所述碱金属是碱土金属；更优选地，所述碱性金属是碱金属氢氧化物，例如不限定于氢氧化钠或氢氧化钾。
取代铵的例子包括独立地被约1-4个肪族的或芳族的烃基取代的铵，所述烃基含有约1-15个碳原子，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及任选地具有一个或更多的杂原子，例如氮、氧或硫，它可以存在于脂肪族或芳香族的杂环上。合适的杂环取代基的例子包括吡咯、吡啶烷、吡啶、嘧啶、吡唑、咪唑和喹啉。所述杂环取代基可以在铵结构部分上通过杂环上的碳原子被取代，例如以C-吡啶取代的铵的形式，或者季铵氮本身是杂环上的氮原子，例如在吡啶鎓离子形式。
在一个实施方案中，R1和R2是甲基，以及烷基芳族结构部分是烷基二甲苯。更优选，所述烷基二甲苯结构部分是烷基邻二甲苯。
在另一个实施方案中，所述烷基芳族结构部分是烷基间二甲苯。
本发明中使用的烷芳基磺酸盐是通过芳族化合物的烷基化获得的烷基芳族磺酸盐。优选地，所述芳族化合物是苯、甲苯、二甲苯、其混合物等。更优选地，芳族化合物是甲苯、二甲苯、或其混合物。如果使用二甲苯，二甲苯化合物可以包含邻-、间-、对-二甲苯，或其混合物。
通常，使用含有C8-C60个碳原子，优选C10-C50个碳原子，以及最优选C12-C40个碳原子的正构α烯烃(NAO)的混合物，使所述芳族化合物烷基化，以产生芳族烷基化物。使所述烷基化物磺化，以形成烷基芳族磺酸，然后使用苛性碱中和，由此产生烷基芳族磺酸钠化合物。最优选的烷基化物是通过邻二甲苯的烷基化制备，它产生了含有几种异构体的烷基化物，但其中至少90wt.％的烷基化物是1，3，4-环的连接结构，具有40-60wt％的2-烷基连接到芳环(即，其中最长的烷基链以烷基链上的2-位连接到芳环上)，优选45-55wt％的2-烷基连接以及更优选约50wt％的2-烷基连接到芳环上。优选地，所述烷基化物含有1-20wt％的二烷基化物，以及更优选低于10wt％的二烷基化物。优选地，至少约95wt％以及最优选98wt％的烷基化物包含1，3，4-环连接结构。当使烷基化物磺化后，形成了烷基芳族磺酸异构体的混合物，以及优选的异构体是2-烷基-4，5-二甲基苯磺酸异构体，其中该磺酸异构体的量优选约为1-90wt％，更优选约为10-80wt％，以及最优选至少约为70wt％。
芳族化合物
至少一个芳族化合物或芳族化合物的混合物可被用于本发明中的烷基化反应。优选地，至少一个芳族化合物或芳族化合物混合物包含至少一种单环芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯或其混合物。更优选，至少一个芳族化合物或芳族化合物混合物是二甲苯，包括所有的异构体(例如间-、邻-和对-)，及其化合物。最优选地，至少一个芳族化合物是邻二甲苯。
芳族化合物的来源
用于本发明的至少一个芳族化合物或芳族化合物的混合物是商购的，或可以通过技术上熟知的方法制备。
烯烃
所述用于制备本发明的表面活性剂的烯烃可以衍生自多种来源。这些来源包括正构α烯烃、线性α烯烃、异构化线性α烯烃、二聚或低聚的烯烃、以及衍生自烯烃复分解的烯烃。另一个烯烃的来源是通过石油或费托蜡的裂解。所述费托蜡在裂解前可以被加氢处理。其它的商业来源包括衍生自链烷烃脱氢以及乙烯和其它烯烃的低聚、甲醇制烯烃工艺(甲醇裂解)等。
在一个实施方案中，使用含有C8-C60个碳原子，优选C10-C50个碳原子，以及更优选C12-C40个碳原子的正构α烯烃(NAO’s)使所述芳族化合物烷基化，以产生主表面活性剂烷基化物。
烯烃的来源
本发明中用于制备表面活性剂的正构α烯烃是可商购的，或可以通过技术上熟知的方法制备。
所述用于本发明中的烯烃可以是线性的、异构化线性的、支化的或部分支化的。所述烯烃可以是一个碳原子数的烯烃，或它可以是线性烯烃的混合物、异构化线性烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化烯烃的混合物、或上述任何烯烃的混合物。
所述烯烃选自碳数约为8个碳原子至60个碳原子的烯烃。优选地，所述烯烃选自碳数为约10-约50个碳原子的烯烃，更优选为约12-约40个碳原子。
在另一个实施方案中，所述烯烃或烯烃的混合物选自含有约8-约60个碳原子的线性α烯烃或异构化的烯烃。更优选地，所述烯烃的混合物选自含有约10-约50个碳原子的线性α烯烃或异构化的烯烃。更优选地，所述烯烃的混合物选自含有约12-约40个碳原子的线性α烯烃或异构化的烯烃。
支链烯烃混合物优选选自聚烯烃，它可以是源自C3或更高的单烯烃(即丙烯低聚物、丁烯低聚物、或共低聚物等)。优选地，支链烯烃的混合物或者是丙烯低聚物，或是丁烯低聚物，或其混合物。
优选地，所述用于烷基化反应的线性烯烃可以是一个正构α烯烃或其混合物，它选自每分子具有约8-60个碳原子的烯烃。更优选地，所述正构α烯烃选自每分子具有约10-50个碳原子的烯烃。最优选地，所述正构α烯烃选自每分子具有约12-40个碳原子的烯烃。
在本发明的一个实施方案中，使用固体或液体酸催化剂使所述正构α烯烃异构化。固体催化剂优选具有至少一个金属氧化物以及平均孔径低于5.5埃。更优选，所述固体催化剂是具有一维孔系统的分子筛，例如SM-3、MAPO-11、SAPO-11、SSZ-32、ZSM-23、MAPO-39、SAPO-39、ZSM-22或SSZ-20。其它可能用于异构化的酸性固体催化剂包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然或合成沸石。这些分子筛是本领域熟知的，在Rosemarie Szostak的“Handbook ofMolecular Sieves”(New York，Van Nostrand Reinhold，1992)有所论述，出于所有目的通过引用将它们并入本文。可使用的液态型异构化催化剂是五羰基铁(Fe(CO)5)。
正构α烯烃的异构化过程可以以间歇或连续的模式进行。过程温度可以约为50-约250℃。以间歇模式，一般使用的方法是搅拌釜或玻璃烧瓶，它可以被加热到所需反应温度。连续过程以固定床工艺进行得最为有效。固定床工艺的空速范围为0.1-10或更大的重时空速。
在固定床工艺中，将所述异构化催化剂装入反应器并活化，或者在真空下或流动的惰性干燥气体中在至少125℃的温度下干燥。在活化后，将异构化催化剂的温度调节至所需反应温度，并将烯烃流引入反应器。收集含有部分支化的、异构化的烯烃的反应器流出物。得到的部分支化、异构化的烯烃含有不同的烯烃分布(即α烯烃、β烯烃、内烯烃、三取代烯烃或亚乙烯烯烃)，以及比未异构化的烯烃更多的支化程度，同时选择条件以获得所需的烯烃分布和支化程度。
酸催化剂
通常，使用布朗斯台德酸催化剂、路易斯酸催化剂或固体酸催化剂制备所述烷基化的芳族化合物。
所述布朗斯台德酸催化剂选自盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸和硝酸等。优选地，布朗斯台德酸催化剂是氢氟酸。
所述路易斯酸催化剂选自三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等的路易斯酸。优选地，路易斯酸催化剂是三氯化铝。
所述固体酸催化剂可以选自沸石、酸性粘土、和/或氧化硅-氧化铝。合适的固体催化剂是酸性形式的阳离子交换树脂，例如交联磺酸催化剂。所述催化剂可以是分子筛。合适的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛或金属硅铝磷酸盐分子筛，其中所述金属可以是，例如铁、钴或镍。美国专利号7,183,452中公开了其它合适的固体酸催化剂的例子，它并入本文作为参考。
所述布朗斯台德酸催化剂开始失活(即，催化剂失去了全部或部分催化活性)后可以被再生。本领域熟知的方法可以被用于再生所述酸催化剂，例如，氢氟酸。
制备烷基化芳族化合物的方法
用于生产所述主表面活性剂烷基化物的烷基化技术包括在约0-300摄氏度下操作的间歇、半间歇或连续方法中使用的布朗斯台德酸和/或路易斯酸以及固体酸催化剂。
当所述酸催化剂被用于连续过程时，可以被循环利用。当所述酸催化剂被用于间歇过程或连续过程时，可以被循环利用或再生。
在本发明的一个实施方案中，在布朗斯台德酸催化剂例如氢氟酸的存在下，在维持搅拌的第一反应器中，通过使第一数量的至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物与第一数量的烯烃化合物的混合物反应，进行所述烷基化过程，由此产生第一反应混合物。得到的第一反应混合物被控制在处于烷基化条件的第一烷基化区足够的时间，使所述烯烃转化为芳族烷基化物(即第一反应产物)。经过所需的时间后，将第一反应产物从烷基化区移除，并通入第二反应器，其中使所述第一反应产物与附加量的至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物和附加量的酸催化剂，以及任选与附加量的烯烃化合物的混合物反应，其中进行持续搅拌。第二反应混合物产生，并将其控制在处于烷基化条件下的第二烷基化区足够的时间，使烯烃转化为芳族烷基化物(即第二反应产物)。将所述第二反应产物输送到液-液分离器，以使烃(即有机的)产物从所述酸催化剂分离。所述酸催化剂在封闭环路中再次返回到反应器。所述烃产物被进一步处理，以从所需的烷基化产物中除去过量的未反应的芳族化合物，以及任选的烯烃化合物。过量的芳族化合物也可以被再次循环到反应器中。
在本发明的另一个实施例中，反应在多于两个的串联反应器中进行。不是将所述第二反应产物输送至液-液分离器，而是将第二反应产物输送至第三反应器，其中所述第二反应产物与附加量的至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物和附加量的酸催化剂，以及任选地与附加量的烯烃化合物的混合物反应，其中进行持续搅拌。第三反应混合物形成，并将其保留处于烷基化条件下的第三烷基化区足够的时间，使烯烃转化为芳族烷基化物(即第三反应产物)。所述反应发生在必要多的反应器中，以获得所需的烷基化芳族反应产物。
对于组合的反应器，布朗斯台德酸催化剂与烯烃化合物的总进料摩尔比约为1.0-1。优选地，布朗斯台德酸催化剂与烯烃化合物的进料摩尔比，在第一反应器中不高于约0.7-1，同时在第二反应器中不低于约0.3-1。
对于组合的反应器，芳族化合物与烯烃化合物的总进料摩尔比约为7.5-1。优选地，芳族化合物与烯烃化合物的进料摩尔比，在第一反应器中不低于约1.4-1，同时在第二反应器中不高于约6.1-1。
许多类型的反应器结构可以被用于反应器区。这些包括，但不限定于间歇的和连续的搅拌釜反应器、提升管反应器结构、流化床反应器和其它的本领域熟知的反应器结构。许多这样的反应器是本领域熟练的技术人员已知的，并且适合用于烷基化反应。搅拌对于烷基化反应是关键的，并且能够通过旋转混合器、带有或不带有挡板、静态混合器、提升管中的动力混合器、或其它的本领域熟知的任何搅拌装置提供。
所述烷基化过程进行的温度为约0-约100℃。所述过程在足够的压力下进行，它使大部分进料组分保持在液相中。通常，0-150psig的压力是可以满足保持进料和产物处于液相中。
反应器中的停留时间是足够使大部分乙烯转化为烷基化产物的时间。需要的时间约为30秒至30分钟。通过本领域技术人员使用间歇式搅拌釜反应器测量烷基化过程的动力学，可以确定更精确的停留时间。
将至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物和烯烃化合物分别注入反应区，或在注入前混合。单个和多个反应区都可以被使用，将所述芳族化合物和烯烃化合物注入一个、几个或所有的反应区。所述反应区不必保持在相同的工艺条件下。
所述烷基化过程的烃进料可以包含芳族化合物和烯烃化合物的混合物，其中芳族化合物对烯烃的摩尔比约为0.5∶1-50∶1或更多。芳族化合物对烯烃的摩尔比＞1.0-1的情况下，有过量的芳族化合物存在。优选使用过量的芳族化合物，以增加反应速率和改进产物选择性。当过量的芳族化合物被使用时，反应器流出物中过量的未反应的芳烃可以被分离，例如通过蒸馏，以及被再次返回到反应器。
烷芳基磺酸盐的制备
通过本文描述的方法制备的烷基芳族产物进一步反应形成烷基芳族磺酸，然后是相应的磺酸盐。
磺化
通过所属领域的技术人员已知的任何方法可以进行所述烷基芳族化合物的磺化。所述磺化反应通常在连续降膜管式反应器中进行，温度保持在约45-约75℃。将所述烷基芳族化合物连同被空气稀释的三氧化硫一起放入反应器中，由此产生烷芳基磺酸。也可以使用其它的磺化反应物，例如硫酸、氯磺酸或氨基硫酸。优选地，使用空气稀释的三氧化硫磺化所述烷基芳族化合物。三氧化硫比上烷基化物的进料摩尔比例被保持在约0.8-1.1∶1。
烷基芳族磺酸的中和
烷芳基磺酸的中和可以通过本领域技术人员已知的任意方法按连续或间歇过程进行，以产生烷芳基磺酸盐。通常，使用碱金属或碱土金属或铵的来源中和烷芳基磺酸，由此产生烷芳基磺酸盐。优选地，所述来源是碱金属碱；更优选地，所述来源是碱金属氢氧化物，例如不限定于氢氧化钠或氢氧化钾。
溶剂
用于本发明的合适的溶剂是醇，例如较低碳链醇，像异丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇，正戊醇，仲戊醇，正己醇，仲己基醇等；醇醚、聚亚烷基醇醚、聚亚烷基二醇、聚(氧化亚烷基)二醇、聚(氧化亚烷基)二醇醚或任何其它常见的有机溶剂或任何两种或多种溶剂的组合。在一个实施方案中，溶剂是乙二醇的正丁基单醚(EGBE)。
钝化剂
通常，用于本发明的钝化剂是碱金属盐。优选地，碱金属盐是碱，例如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，包括但不限定于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
聚合物
聚合物，例如通常用于强化采油的聚合物，可以被包括以控制注入溶液的流动。这样的聚合物包括，但不限定于黄原胶、聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或钠盐或它们的混合物和聚丙烯酰胺(PAM)的共聚物，通常称为AMPS共聚物。所述聚合物可以单独地或者与其它聚合物结合用于强化采油的组合物。聚合物的分子量(Mw)约为10,000-20,000,000道尔顿。聚合物使用的浓度约为500-5000ppm，优选1000-2000ppm，为了在油藏温度和压力的条件下匹配或超过油藏油的粘度。
强化采油的表面活性剂组合物
通过使用表面活性剂驱油技术，所述用于开采油藏内油的强化采油的表面活性剂组合物，包含主表面活性剂、可选的助表面活性剂、溶剂、钝化剂和聚合物的水溶液。
优选地，强化采油的表面活性剂包含约0.5-4.0wt％的主表面活性剂活性物、约0.1-3.0wt％的可选助表面活性剂活性物、约0.5-6.0wt％的溶剂、约0.3-2.5wt％的钝化剂和约200-5000ppm的聚合物，所有这些是在含有约500-约10,000ppm总溶解固体的水溶液中。
更优选地，强化采油的表面活性剂包含约1.0-3.0wt％的主表面活性剂活性物、约0.3-2.0wt％的助表面活性剂活性物、约1.0-4.0wt％的溶剂、约0.5-1.5wt％的钝化剂和约1000-3000ppm的聚合物，所有这些是在含有约1000-10,000ppm总溶解固体的水溶液中。
制备强化采油的表面活性剂配方的方法
本发明的强化采油的表面活性剂配方通过将以下(a)、(b)、(c)和(d)混合的方法进行制备：(a)包含烷基化的羟基芳族磺酸盐的表面活性剂，所述烷基化的羟基芳族磺酸盐具有以下通式：
Figure BDA0000136686040000231
其中，R1是含有约8-40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；(b)溶剂；(c)钝化剂；和(d)聚合物。
在另一个实施方案中，将助表面活性剂与其它组分混合。助表面活性剂可以是异构化α烯烃磺酸盐、烷芳基磺酸盐或它们的混合物。
本发明还涉及从地下含烃地层采收原油的方法，该方法包括：(i)将包含以下的强化采油的组合物注入所述地层：(a)具有以下通式的烷基化的羟基芳族磺酸盐：
Figure BDA0000136686040000241
其中，R1是含有约8-40个碳原子且具有约20％-约50％甲基分支的烷基，M是一价阳离子；(b)溶剂；(c)钝化剂；和(d)聚合物，以及(ii)从一个或多个生产井采收原油。
其它实施方案对于本领域技术人员将是明显的。
给出下列实施例以举例说明本发明的具体实施方案，并且所述实施例决不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
41.4％支化C20-24异构化的正构α烯烃(NAO)的准备
正构α烯烃购自ChevronPhillips Chemical Company，Woodlands，TX并且发现具有以下性质：41.4％甲基分支。
实施例2
C20-24异构化的NAO中甲基分支％和α-烯烃％的测定
使用红外光谱法测定异构化C20-24NAO或异构化α烯烃(IAO)的甲基分支％和残余的α烯烃％。该技术涉及建立通过衰减全反射(ATR)红外光谱法测定的1378cm-1下的红外线吸收(甲基伸缩的特征)与通过相应的加氢IAO样品(加氢作用将IAO转化为链烷烃的混合物，其中对于给定碳数而言，正构链烷烃具有最长的滞留时间)的GLPC分析测定的分支百分数之间的校准曲线。同样地，建立通过衰减全反射(ATR)红外光谱法测定的907cm-1下的红外吸收(α烯烃C-H伸缩的特征)与通过定量碳NMR测定的α烯烃百分数之间的校准曲线。
分支百分数数据的线性最小二乘拟合显示出以下等式：
通过加氢GC测得的分支％＝3.0658(1378cm-1处的峰高，以mm计，通过ATR红外光谱法)-54.679。R2是0.9321并且用于产生该校准等式的样品的分支含量为约9％-92％。
类似地，α烯烃百分数数据的线性最小二乘拟合显示出以下等式：通过碳NMR测得的α-烯烃％＝0.5082(909cm-1处的峰高，以mm计，通过ATR红外光谱法)-2.371。R2是0.9884并且用于产生该校准等式的样品的α-烯烃含量为约1％-75％。
实施例3
41.5％支化C20-24烷基苯酚的制备
在干燥氮气氛围下向10升配备有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的四颈玻璃烧瓶中依次装入2210克熔融苯酚(23.5摩尔)、1450克(4.71摩尔)的来自实施例1的含有41.4％分支的异构化C20-24α-烯烃。向该缓和搅拌的混合物中加入290克得自Rohm and Haas，Philadelphia，PA的Amberlyst
Figure BDA0000136686040000251
酸性离子交换树脂(在110℃的烘箱中干燥约25小时)。将反应温度提高到120℃并且维持约90小时，此时转化率为42％(通过超临界流体色谱法)。当转化不完全时，在以下总反应时间时加入另外的Amberlyst
Figure BDA0000136686040000252
催化剂：90小时时100克；116小时时60克和123小时时50克，以使总催化剂装量为500克。在反应时间为145小时后，转化率为99.5％，将反应产物冷却至约70℃并通过布氏(Buchner)漏斗借助于真空进行过滤，将滤液与先前重复反应的滤液合并以获得约1.30kg产物。将该产物真空蒸馏(在50托真空下114℃，然后在30-35托真空下208-215℃，并然后最终在10-12托真空下247-195℃)以获得7038克的具有以下性质的烷基苯酚5610：0.54％未反应的烯烃/链烷烃，9.3％二烷基化物(通过超临界流体色谱法测定)；55％对烷基异构体(通过红外法测定)。
实施例4
41.5％支化C20-24羟基磺酸的制备
使用以下条件，在三氧化硫(SO3)和空气的并流料流中于管状反应器(约2米长，1cm内径)中以下流式模式将实施例3的41.5％支化C20-24烷基苯酚磺化：
反应器温度：60℃
烷基化进料温度：50℃
空气流量：192L/小时
SO2流量：16L/小时
烷基化物进料流量：4.09克/分钟
SO3/烷基化物的进料摩尔比：0.98
通过使氧气和二氧化硫(SO2)的混合物穿过含有氧化钒(V2O5)的催化炉生成SO3，在这些条件下，在约70℃下将所制备的粗制的41.5％支化C20-24烷基苯酚羟基磺酸消解(digest)20分钟，所获得的羟基磺酸具有以下性质：14.78重量％SO3H和0.6重量％H2SO4。
实施例5
41.5％支化C20-24羟基磺酸的中和-羟基磺酸钠的制备
将实施例4的41.5％支化C20-24羟基磺酸(288克)置于500ml配备有机械搅拌器的玻璃烧杯中并加热至约70℃。在90分钟内逐份(每份约1-17克)加入总量为48.31克的50％氢氧化钠水溶液，并同时将温度提高到89℃的最大值。最终产物具有以下性质：pH＝9.6(作为1.0重量％水溶液)，活性物质＝57.6％(季铵盐滴定法)。
实施例6
Al 2000A：C12-30+NAO烷基邻二甲苯的制备
通过邻二甲苯与第三方的NAO的C12-30+共混物的催化烷基化作用来制备Al 2000A(烷基化邻二甲苯)。该NAO共混物购自ChevronPhillips Chemical Company并且具有以下组成：
Figure BDA0000136686040000271
所获得的Al 2000A的性质如下：溴指数＝358mg Br2/克样品；卡尔-费休水分含量＝148ppm；1，2，3环异构体含量＝2.2％：粘度(100℃)＝4.5cSt；MW＝355。
实施例7
Al 2000A的磺酸钠的制备
通过在0.6英寸直径的管状薄膜反应器中利用SO3/空气使来自实施例6的AL 2000A磺化来制备SACS 2000A。就在到达薄膜反应器底部后，将新鲜制备的热磺酸与大部分冷却再循环的磺酸混合。将未再循环回至反应器底部的磺酸部分计量通过依次由热交换器、塞流式蒸煮器和可变水平蒸煮器组成的消解系统。将经消解的磺酸计量送到中和器中，在该中和器中用50％氢氧化钠进行中和。将经消解的磺酸和氢氧化钠水溶液计量送到高剪切混合器的抽吸器中。该混合器之后是用于使大部分中和产物再循环回到混合器入口的叶轮泵；使残余物流出至样品容器中。该过程条件如下：
CMR SO3/Al 2000A＝0.98
空气中的SO3浓度＝5.9重量％
Sp3载量＝1.35kg/hr-cm
反应器温度＝65℃
进料温度＝60℃
中和温度＝65℃
消解温度＝65℃
消解时间＝30分钟
中和温度＝75℃
中和之前制得的中间酸具有以下性质：92.8％RSO3H和0.79％H2SO4，所产生的磺酸盐具有以下性质：82.7％活性物质，pH＝9.6(1重量％水溶液)。
实施例8
相行为和岩心驱替(flood)测试
使用来自Sumatra，Indonesia的Minas油藏的原油，单独地和与实施例7中制备的磺酸盐组合测试实施例5的羟基磺酸盐的相行为(在合成Minas盐水-SSMB中加入0-20,000ppm的碳酸钠)和由Jackson所述的岩心驱替性能(Jackson，A.C.“Experimental Study of theBenefits of Sodium Carbonate on Surfactants for Enhanced OilRecovery.”MSE Thesis，University of Texas at Austin，December2006)。
配制剂中所使用的共溶剂是乙二醇单丁醚(EGBE)。
将不同配制剂的油增溶参数(SP)和最佳盐度(S＊)列于表I中。
表I
相行为性能
Figure BDA0000136686040000281
使用BriarHill岩心对含有2600ppm聚合物(1.5％的实施例7表面活性剂(CS2P)、0.5％的实施例5表面活性割(HDXL)、2.5％的EGBE-0.8％Na2CO3，在SSMB中的2600ppm AN125)的表I中实验8的配制剂、接着是聚合物驱动剂(在SSMB中的1900ppm AN125)进行岩心驱替测试。该BriarHill岩石的性能汇总于表II中。
表II.BM-12BriarHill岩心性能和渗透性数据
Figure BDA0000136686040000291
使油驱在185°F下以1.0ml/分钟的恒定速度流动通过岩心并记录压力。使用Minas原油使该岩心饱和。在注入之前，在油藏温度下通过20微米过滤器过滤该原油。如表III中所列举，油的最终饱和度为61.2％，岩心中残留88.60ml油。
表III.BM-12油驱数据
Figure BDA0000136686040000301
使水驱在185°F下以1.0ml/分钟的恒定速度流动通过岩心并记录压力和流出的流体分率。从与油相同的岩心端注入合成Minas盐水，只是重力稳定方向相反。如表IV中所列举，在水驱达1.6PV后，油的最终饱和度为27.3％，且岩心中残留39.6ml油(OOIP)。
表IV.BM-12水驱数据
Figure BDA0000136686040000302
该化学驱由0.15PV的1.5％的实施例7的表面活性剂(CS2P)、0.5％的实施例5的表面活性剂(IO 0468/73L)、0.3％EGBE、1.0重量％Na2CO3和在SSMB中的2000ppm VHM AN-125聚合物组成，其位于流动回路中并通过以下物质驱动：0.1PV的由1.5％EGBE、0.9％Na2CO3、在SSMB中的2000ppm VHM AN-125聚合物组成的聚合物驱动剂1和～1.3PV的由在SSMB中的1400ppm VHM AN-125聚合物组成的聚合物驱动剂2。在185°F下以0.5ml/分钟的恒定速度通过岩心注入所述流体。记录压力和流出的流体分率。在185°F和10秒-1下的ASP段塞的粘度为10cp并且在相同条件下，两种聚合物驱动剂的粘度为10cp。
岩石性能和岩心驱替性能：
表5：BR-01性能的汇总
  长度   30cm
  孔隙体积   141mL
  孔隙率   0.18
  渗透性   1.3达西
  Soi   60.6％
  Sor   28.4％
表6：在表面活性剂期间和之后的BR-01性能的汇总
1 Jackson，A.C.“Experimental Study of the Benefits of SodiumCarbonate on Surfactants for Enhanced Oil Recovery.”MSE Thesis，University of Texas at Austin，December 2006。

Claims (19)

1.一种强化采油的组合物，其包含：
(a)包含烷基化的羟基芳族磺酸盐的表面活性剂，所述烷基化的羟基芳族磺酸盐具有以下通式(I)：
Figure FDA00003528143700011
其中R1是含有8-40个碳原子且具有20%-50%甲基分支的烷基，M是一价阳离子；
(b)溶剂；
(c)钝化剂；和
(d)聚合物。
2.权利要求1的强化采油的组合物，其中R1衍生自部分异构化的α烯烃。
3.权利要求1的强化采油的组合物，其中所述表面活性剂中的一价阳离子是碱金属、铵或取代铵。
4.权利要求3的强化采油的组合物，其中所述一价阳离子是碱金属。
5.权利要求4的强化采油的组合物，其中所述碱金属是钠。
6.权利要求1的强化采油的组合物，其中该组合物还包含至少一种助表面活性剂。
7.权利要求6的强化采油的组合物，其中所述至少一种助表面活性剂是异构化的烯烃磺酸盐。
8.权利要求7的强化采油的组合物，其中所述异构化烯烃磺酸盐是碱金属盐、铵盐或取代铵盐。
9.权利要求1的强化采油的组合物，其中所述溶剂选自醇、醚醇和聚醚醇。
10.权利要求1的强化采油的组合物，其中所述钝化剂是碱。
11.权利要求10的强化采油的组合物，其中所述碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
12.权利要求1的强化采油的组合物，其中所述聚合物是黄原胶、聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)、或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其钠盐或它们混合物和聚丙烯酰胺的共聚物(AMPS)、或者它们的混合物。
13.权利要求1的强化采油的组合物，其中所述聚合物以基于配制剂的总重量计200ppm-5000ppm的浓度存在。
14.权利要求1的强化采油的组合物，其中R1是含有20-30个碳原子的烷基。
15.权利要求7的强化采油的组合物，其中所述异构化的烯烃磺酸盐具有以下通式：
R2-SO3X
其中，R2是脂肪族羟基，具有12-40个碳原子，具有20-98wt%支链并且含有一个或更多烯烃或醇结构部分或它们的混合物；以及X是一价阳离子。
16.权利要求6的强化采油的组合物，其中所述至少一种助表面活性剂是烷芳基磺酸盐。
17.一种制备强化采油的组合物的方法，该方法包括将以下(a)、(b)、(c)和(d)混合：
(a)包含烷基化的羟基芳族磺酸盐的表面活性剂，所述烷基化的羟基芳族磺酸盐具有以下通式：
其中，R1是含有8-40个碳原子且具有20%-50%甲基分支的烷基，M是一价阳离子；
(b)溶剂；
(c)钝化剂；和
(d)聚合物。
18.一种从地下含烃地层采收原油的方法，该方法包括：
(i)将包含以下(a)、(b)、(c)和(d)的强化采油的组合物注入所述地层：
(a)具有以下通式的烷基化的羟基芳族磺酸盐：
Figure FDA00003528143700031
其中，R1是含有8-40个碳原子且具有20%-50%甲基分支的烷基，M是一价阳离子；
(b)溶剂；
(c)钝化剂；和
(d)聚合物；以及
(ii)从一个或多个生产井采收原油。
19.权利要求9的强化采油的组合物，其中所述溶剂选自甘油、聚醚甘油、二醇和聚醚二醇。
CN2010800367025A 2009-08-20 2010-08-20 改进的强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN102482566B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27410409P 2009-08-20 2009-08-20
US61/274,104 2009-08-20
US12/859,367 2010-08-19
US12/859,367 US8293688B2 (en) 2009-08-20 2010-08-19 Enhanced oil recovery surfactant composition and method of making the same
PCT/US2010/046124 WO2011022622A2 (en) 2009-08-20 2010-08-20 Improved enhanced oil recovery surfactant composition and method of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482566A CN102482566A (zh) 2012-05-30
CN102482566B true CN102482566B (zh) 2013-11-13

Family

ID=43605826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800367025A Expired - Fee Related CN102482566B (zh) 2009-08-20 2010-08-20 改进的强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8293688B2 (zh)
EP (1) EP2467443B1 (zh)
JP (1) JP2013502497A (zh)
CN (1) CN102482566B (zh)
CA (1) CA2770200A1 (zh)
SG (1) SG178477A1 (zh)
TW (1) TW201124524A (zh)
WO (1) WO2011022622A2 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR082740A1 (es) 2010-08-27 2012-12-26 Univ Texas Tensioactivos de alcoxi carboxilicos, composicion acuosa y eliminacion de material hidrocarbonado
FR2974106B1 (fr) * 2011-04-18 2014-09-12 Total Sa Compositions d'alkylarylsulfonates et leur utilisation pour la recuperation assistee d'hydrocarbures
AR090723A1 (es) 2012-04-19 2014-12-03 Univ Texas Tensioactivos hidrofobos cortos
AR090724A1 (es) 2012-04-19 2014-12-03 Univ Texas Tensioactivos de amonio cuaternario hidrofobos de gran tamaño
ES2716598T3 (es) 2012-10-01 2019-06-13 Huntsman Petrochemical Llc Formulación de tensioactivo para la liberación de fluidos fósiles subterráneos
CN102942910A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 唐山市金沙工贸有限公司 提高石油采收率用表面活性剂
EA029068B1 (ru) 2013-01-16 2018-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ, система и композиция для добычи нефти
CN112852397A (zh) 2013-05-29 2021-05-28 亨斯迈石油化学有限责任公司 有机酸或其盐在表面活性剂基增强采油配制物和技术中的用途
US10899693B2 (en) 2015-04-22 2021-01-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Alkoxylated co-solvents
CN105505366B (zh) * 2015-12-07 2018-05-18 东北石油大学 一种含羟基取代芳基烷基磺酸盐表面活性剂的弱碱三元复合驱油剂
SG11201805172TA (en) * 2015-12-17 2018-07-30 Aramco Services Co Targeting enhanced production through deep carbonate stimulation; stabilized acid emulsions containing insoluble solid materials with desired wetting properties
WO2019028083A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Chevron U.S.A. Inc. INJECTION FLUIDS COMPRISING ANIONIC SURFACTANT FOR THE TREATMENT OF NON-CLASSIC FORMATIONS
US11377586B2 (en) 2018-07-31 2022-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Use of a borate-acid buffer in oil and gas operations
WO2020086599A1 (en) 2018-10-22 2020-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Ph control in fluid treatment
CA3086156A1 (en) 2019-07-07 2021-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Compositions and methods for pressure protection
AR119366A1 (es) 2019-07-07 2021-12-15 Chevron Usa Inc Composiciones y métodos para la estimulación con espuma
WO2021087293A1 (en) 2019-10-31 2021-05-06 Chevron Oronite Company Llc Olefin sulfonates
CA3158945A1 (en) 2019-10-31 2021-05-06 Chevron U.S.A. Inc. Olefin sulfonates
EP4051754B1 (en) 2019-10-31 2023-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Olefin sulfonates
CA3102634A1 (en) 2019-12-14 2021-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Compositions and methods for breaking foams and emulsions
US20230097814A1 (en) * 2020-01-23 2023-03-30 Chevron U.S.A. Inc. Compositions and methods for the recovery of oil under harsh conditions
CN116622355B (zh) * 2022-11-07 2024-01-12 中国石油大学(北京) 一种驱油剂组合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469604A (en) * 1982-05-25 1984-09-04 Phillips Petroleum Company Sulfonated phenolic material and its use in post primary oil recovery
US6043391A (en) * 1998-01-20 2000-03-28 Berger; Paul D. Anionic surfactants based on alkene sulfonic acid

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2249757A (en) * 1933-09-26 1941-07-22 Nat Aniline & Chem Co Inc Alkyl hydroxy aromatic sulphonate
US2058504A (en) * 1933-11-24 1936-10-27 Nat Aniline & Chem Co Inc Method of improving sulphonated hydroxy aromatic compounds
US4018278A (en) * 1974-11-25 1977-04-19 Texaco Inc. Surfactant oil recovery process usable in high temperature formations
EP0279686A1 (en) * 1987-02-20 1988-08-24 Witco Corporation Alkoxylated alkyl substituted phenol sulfonates compounds and compositions, the preparation thereof and their use in various applications
US5282858A (en) * 1991-06-17 1994-02-01 American Cyanamid Company Hermetically sealed implantable transducer
US6022843A (en) * 1998-09-09 2000-02-08 The Clorox Company Non-phosphate, agglomerated laundry booster
US20050199395A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Berger Paul D. Oil recovery method using alkali and alkylaryl sulfonate surfactants derived from broad distribution alpha-olefins
US6977319B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
US20060058199A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Berger Paul D Oil recovery composition and method using arylalkyl sulfonate surfactants derived from broad distribution aplha-olefins
US20080302531A1 (en) * 2007-06-09 2008-12-11 Oil Chem Technologies Process for recovering oil from subterranean reservoirs
CA2702610C (en) * 2007-10-30 2017-01-17 Chevron Oronite Company Llc Improved enhanced oil recovery surfactant formulation and method of making the same
US8993499B2 (en) * 2007-12-28 2015-03-31 Chevron Oronite Company Llc Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469604A (en) * 1982-05-25 1984-09-04 Phillips Petroleum Company Sulfonated phenolic material and its use in post primary oil recovery
US6043391A (en) * 1998-01-20 2000-03-28 Berger; Paul D. Anionic surfactants based on alkene sulfonic acid

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011022622A2 (en) 2011-02-24
US20110046024A1 (en) 2011-02-24
TW201124524A (en) 2011-07-16
EP2467443A2 (en) 2012-06-27
CA2770200A1 (en) 2011-02-24
WO2011022622A3 (en) 2011-06-16
SG178477A1 (en) 2012-04-27
EP2467443B1 (en) 2015-05-27
EP2467443A4 (en) 2013-08-21
JP2013502497A (ja) 2013-01-24
US8293688B2 (en) 2012-10-23
CN102482566A (zh) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482566B (zh) 改进的强化采油的表面活性剂组合物及其制备方法
CN101910356B (zh) 用改进的采油表面活性剂强化采油的方法
CN1989313B (zh) 用于提高的油回收方法的烷基二甲苯磺酸盐
CA2702610C (en) Improved enhanced oil recovery surfactant formulation and method of making the same
CN102131890A (zh) 使用磺酸盐混合物的提高的油回收
WO2000037775A1 (en) Oil recovery method for waxy crude oil using alkylaryl sulfonate surfactants derived from alpha-olefins
CN100569889C (zh) 用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸组合物
US8076272B2 (en) Method of making a synthetic alkylaryl sulfonate
EP2900793B1 (en) Alkylaromatic sulfonates for enhanced oil recovery process
US20060058199A1 (en) Oil recovery composition and method using arylalkyl sulfonate surfactants derived from broad distribution aplha-olefins
US4530400A (en) Process for enhanced oil recovery employing synthetic sulfonates and petroleum sulfonate blends
WO2018048400A1 (en) A composition, method of preparation and use thereof
EP0012759B1 (en) Stabilized petroleum sulfonate products and their use in subterranean oil recovery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131113

Termination date: 20150820

EXPY Termination of patent right or utility model