CN102482469A - 制备聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯成型制品的方法 - Google Patents

制备聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯成型制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在成型制品如薄膜、粒料和纤维的制备中，使用聚(芳基酸三亚甲基酯)，尤其是聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯的浓缩物，所述浓缩物包含15-40重量％的聚苯乙烯。在一个实施方案中，所述浓缩物与包含聚(芳基酸三亚甲基酯)的聚合物稀释剂熔融混合以形成包含0.5-1.5重量％聚苯乙烯的纺丝共混物，并且将所述纺丝共混物通过包含多个相同孔口的喷丝头挤出，从而制备多根长丝。

Description

制备聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯成型制品的方法
本专利申请要求2009年8月20日提交的美国临时专利申请61/235403的权益，将所述文献以引用方式并入本文。此外，本专利申请还与下列文献相关：2009年8月20日提交的美国专利临时申请61/235405，申请人称之为CL4791，题目为“Films of Poly(trimethylene arylate)/PolystyreneBlends”；以及2009年8月20日提交的美国专利临时申请61/235399，申请人称之为CL4708，题目为“Poly(trimethylene arylate)/PolystyreneConcentrate and Process for Preparing”。
发明领域
本发明涉及由包含聚(芳基酸三亚甲基酯)，尤其是聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯的共混聚合物制备熔纺纤维的母料方法。所述方法允许使用商业规模的常见设备。
发明背景
聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)还被称为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，或称为“3GT”聚合物，它是本领域熟知的。其特性与制备方法由Chuah描述于“The Encyclopedia of Polymer Science”(网上，DOI10.1002/0471440264.pst292)中。
J.C.Chang等人在US 6,923,925中描述了组合物，所述组合物包含聚(二羧酸三亚甲基酯)，尤其是聚(芳基酸三亚甲基酯)，最特别是聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)，和0.01-10重量％的分散于聚(二羧酸三亚甲基酯)内的优选具有高分子量并且具有小于2微米(μm)PS粒度的聚苯乙烯(PS)。仅示例了在1-2％PS浓度范围内的组合物。已发现，与不含PS的PTT相比，基于聚合物总重量包含1-2重量％PS的PTT组合物具有以显著更高的纺速熔融纺丝的能力来形成纤维。组合物的制备方式为：将两种聚合物粒料共喂入双螺杆挤出机中，或以所期望的比例制备两种聚合物粒料的盐和胡椒的共混物，然后将所得粒料混合物喂入双螺杆挤出机中。挤出物以股线形式挤出并且被短切成粒料。然后将这些共混物粒料喂入到纺丝机中以熔融纺丝纤维。
美国专利4,475,330公开了由聚酯长丝制备的聚酯复丝，所述聚酯长丝基本上由以下组成：(a)两种或更多种单体的共聚物，所述单体选自对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸三亚甲基酯和对苯二甲酸丁二醇酯，和/或(b)两种或更多种对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸三亚甲基酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的共混物。该专利描述了聚酯与3-15％非结晶聚合物的共混物，优选苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。
研发了前面引用的Chang等人的方法，以高纺速制备聚(二羧酸三亚甲基酯)纱线，尤其是部分取向的丝。使用包含聚(二羧酸三亚甲基酯)和(PS)的共混物获得了本发明的优点。实现Chang等人的方法的商业规模运作可能会存在一些问题。将商业规模的连续式熔融聚合器由包含PS的PTT产物转换至不包含PS的PTT产物可能相当昂贵。采用侧流式挤出机并且加入所需量的PS以获得1％PS组合物，可能需要特殊设计的设备以便以加入所需的低比例PS。
与常规纤维纺丝作法相比，本发明的母料或浓缩物技术代表显著节约成本。此外，本文所述组合物可用于制备由聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物制备的韧化模塑部件和薄膜。
发明概述
本发明提供了方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物与包含聚(芳基酸三亚甲基酯)的稀释剂熔融共混以形成聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯纺丝共混物，所述纺丝共混物基于聚合物的总重量包含0.5-1.5重量％的聚苯乙烯，其中所述聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物基于聚合物的总重量包含15-40重量％的聚苯乙烯。
附图简述
图1为向根据本发明的喷丝头熔融给料的一个实施方案的示意图。
图2为根据本发明的纤维纺丝工艺一个实施方案的示意图。
发明详述
适于实施本发明的聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物包括但不限于聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(间苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(萘二甲酸三亚甲基酯)、以及它们的混合物和共聚物。在一个实施方案中，所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)。
本发明提供了方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物与稀释剂聚(芳基酸三亚甲基酯)熔融共混以形成聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯纺丝共混物，所述纺丝共混物基于聚合物的总重量包含0.5-1.5重量％的聚苯乙烯，其中所述聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物基于聚合物的总重量包含15-40重量％的聚苯乙烯。如本文所用，术语“PS”是聚苯乙烯的缩写。
在一个实施方案中，聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
在一个实施方案中，所述方法还包括将所述纺丝共混物传送至成型孔口，并且挤出所述纺丝共混物通过成型孔口以形成挤出物。
在一个实施方案中，所述成型孔口为喷丝头多个成型孔口中的一个，并且所述挤出物为多根长丝。在一个实施方案中，所述成型孔口为薄膜模头，并且所述挤出物为薄膜。在一个实施方案中，所述成型孔口为股线模头，所述挤出物为一条或多条股线，并且所述方法还包括将所述股线切割成粒料。喷丝头的特征通常在于其具有均匀孔洞阵列的纺板，孔洞通常为34个，通常各自直径为约0.2-0.4mm。股线模头通常为具有一个或多个，但通常不多于10个孔洞的金属板，每个孔洞直径为约3-6mm。即一般来讲，股线模头中孔洞的直径比喷丝头孔洞的直径大约十倍。
在下面的论述中，术语“PTT”为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的缩写，将用于替代较泛指的聚(芳基酸三亚甲基酯)。然而，本文所述技术能够易于适用于其它聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物，并且本发明应视为包括聚(芳基酸三亚甲基酯)聚合物。术语“PTT”旨在包括包含至少70摩尔％对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元的均聚物和共聚物。
还描述了PTT/PS母料的用途，所述母料适用于制备可用于PTT纤维高速熔融纺丝的组合物。
除非另外指明，本文以各种成分基于聚合物总重量的重量百分比(重量％)来描述聚合物组合物。PS在所述组合物中的百分比以聚合物总重量的百分比表示，所述聚合物包括例如PTT和可掺入到本发明组合物中的任何其它附加聚合物。
除非另外特别说明，当提供数值范围时，应当理解它涵盖范围的端点。应当理解，数值具有由有效数字位数提供的精度。例如，数字40应被理解为涵盖35.0-44.9的范围，而数字40.0应当理解涵盖39.50-40.49的范围。
就本发明目的而言，术语“共聚物”应当理解包括三元共聚物、四元共聚物等以及二聚物。
在一个方面，本发明提供了包含PTT和15-40重量％的分散于其中的PS的组合物。在本发明的组合物中，PTT为连续相或“基质”，并且PS为分散于所述PTT基质中的不连续相。根据本发明，所述组合物被认为包括熔融组合物和固体组合物、以及介于其间的任何过渡态。在一个实施方案中，PTT是熔融的，并且PS以熔融小滴形式分散于PTT基质中。在可供选择的实施方案中，PTT为固体，并且PS以固体颗粒形式分散于PTT基质中。
在一个实施方案中，所述组合物按所述组合物中聚合物的总重量计包含50-85重量％的PTT，和15-40重量％的PS，以及至多30重量％的其它聚酯。其它聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)。在另一个实施方案中，所述组合物包含50-80％的PTT，和20-30％的PS，以及至多30％的如上所述的其它聚酯。
适宜的PTT聚合物由1，3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的缩聚反应形成。适于与其进行共聚的一种或多种共聚单体选自具有4-12个碳原子的直链、环状和支链脂族二羧酸或酯(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、以及它们相应的酯)；除对苯二甲酸或酯以外的并且具有8-12个碳原子的芳族二羧酸或酯(例如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；具有2-8个碳原子的直链、环状和支链脂族二醇(除1，3-丙二醇外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氢醌双(2-羟乙基)醚，或分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇，包括二亚乙基醚二醇)。所述共聚单体通常以约0.5摩尔％至约15摩尔％范围内的水平存在在PTT共聚物中，并且能够以至多30摩尔％的量存在。
所述PTT可包含微量的其它共聚单体；通常选择此类共聚单体以便它们不会对特性具有显著不利的影响。此类其它共聚单体包括5-磺基间苯二甲酸钠，其含量在例如约0.2-5摩尔％范围内。为控制粘度，可掺入非常少量的三官能共聚单体例如偏苯三酸。所述PTT可与至多30摩尔％的其它聚合物共混。实例为由其它二醇如上述那些制备的聚酯。
在一个实施方案中，所述PTT包含至少85摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。在另一个实施方案中，所述PTT包含至少90摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。在另一个实施方案中，所述PTT包含至少98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。在另一个实施方案中，所述PTT包含100摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯重复单元。
在一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于在0.70-2.0dl/g范围内的特性粘度(IV)。在另一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于在0.80-1.5dl/g范围内的IV。在另一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于在0.90-1.2dl/g范围内的IV。
在一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于在10,000-40,000Da范围内的数均分子量(Mn)。在另一个实施方案中，适宜的PTT的特征在于在20,000-25,000Da范围内的Mn。
在一个实施方案中，聚苯乙烯选自聚苯乙烯均聚物、α-甲基聚苯乙烯和丁苯共聚物、以及它们的共混物。在一个实施方案中，所述聚苯乙烯为聚苯乙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述聚苯乙烯均聚物的特征在于在5,000-300,000Da范围内的Mn。在另一个实施方案中，聚苯乙烯均聚物的在50,000-200,000Da范围内的Mn。在另一个实施方案中，聚苯乙烯均聚物的在75,000-200,000Da范围内的Mn。在另一个实施方案中，聚苯乙烯均聚物的在120,000-150,000Da范围内的Mn。可用的聚苯乙烯可为全同立构的、无规立构的、或间同立构的。优选高分子量的无规立构聚苯乙烯。
可用于本发明的聚苯乙烯可从许多供应商商购获得，包括DowChemical Co.(Midland，Mich.)、BASF(Mount Olive，N.J.)和Sigma-Aldrich(Saint Louis，Mo.)。
在本发明的另一方面，将PTT和PS熔融共混，然后以股线形式挤出，随后将其切割成粒料。还可进行其它形式的熔融共混和随后的粉碎，如形成薄片、碎片、或粉末。在一个实施方案中，接着将粒料再熔融，用附加PTT稀释，并且挤出成长丝。在另一个实施方案中，将粒料再熔融并且挤出成薄膜，而不论是否稀释。
所述共混聚合物包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)和苯乙烯聚合物。在一些实施方案中，所述共混物中仅存在两种材料，并且它们总量为100重量％。然而，在许多情况下，所述共混物将具有其它成分，如商业用途中常加入到聚酯聚合物中的那些。此类添加剂包括但不限于其它聚合物、增塑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料等。因此，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯总量将不为100重量％。
在一个实施方案中，所述组合物为固体形式，其中所述聚苯乙烯为具有小于500纳米的平均尺寸的颗粒形式，所述聚苯乙烯是浓度为20-30重量％的聚苯乙烯均聚物；并且所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为包含至少98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
在另一方面，本发明提供了方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)和基于聚合物总重量15-40重量％的聚苯乙烯混合，熔融所述聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯，并且在高剪切熔融混合器中熔融共混由此熔融的聚(芳基酸三亚甲基酯)和聚苯乙烯，以提供包含聚(芳基酸三亚甲基酯)和分散于其中的聚苯乙烯的熔融组合物，所述聚苯乙烯的浓度基于聚合物总重量为15-40重量％。
在本文方法的一个实施方案中，聚(芳基酸三亚甲基酯)为PTT。
在本文方法的一个实施方案中，PS的浓度基于聚合物总重量为20-30重量％。
在本文方法的一个实施方案中，PTT的特征在于在0.90-1.2dl/g范围内的IV。
在本文方法的一个实施方案中，PS为PS均聚物。
在本文方法的另一个实施方案中，PS均聚物的特征在于75,000-200,000Da的数均分子量。
在本文方法的一个实施方案中，所述聚苯乙烯是浓度为20-30重量％的聚苯乙烯均聚物，并且其特征在于75,000-200,000Da的数均分子量；所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为包含98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，并且其特性粘度在0.90-1.2dl/g范围内。
PTT和PS可由任何已知的技术熔融共混，包括但不限于实施方案(a)：包括由单独的给料同时熔融并且混合，例如在共进料双螺杆挤出机中；实施方案(b)：包括在熔融共混前，在单独装置中预先混合未熔融的聚合物，例如在喂入双螺杆挤出机之前，滚筒共混聚合物粒料或薄片；或实施方案(c)：包括单独熔融每一种聚合物，然后混合所述熔融物，例如从连续式熔融聚合器中将熔融形式的PTT喂入双螺杆挤出机中，并且从卫星式单或双螺杆挤出机将熔融形式的PS喂入所述双螺杆挤出机中。
本文组合物重要的方面包括但不限于在PTT基质内形成的PS颗粒尺寸和分散于PTT基质内的PS颗粒的体积均匀性。从良好纤维纺丝性能的角度上看，大于500nm的平均粒度是不适宜的。此外，沿单一端方式和端对端方式的均匀纤维纺丝显然均取决于PS颗粒体积分布的均匀性。希望在其实际熔融加工中，PS颗粒熔融形成熔融的小滴，其分散于熔融的PTT基质中。
熔融混合器内的温度应高于PTT和PS的熔点，但是低于任何成分的最低分解温度。具体的温度将取决于所用聚合物的具体属性。在典型的实践中，熔融温度在200℃至270℃范围内。
PS的细小粒度和PS在PTT中分散体的体积均匀性取决于高剪切熔融共混的应用。这对本文组合物中使用的高浓度PS而言尤其如此。施加于熔融物的剪切力的量取决于混合元件的转速、熔融物的粘度、以及熔融物在混合区域的停留时间。如果剪切力过低，则存在PS不破碎而无法开始的趋势，或存在PS快速附聚成尺寸大于500nm的小滴的趋势。
熔融共混方法可间歇和连续进行。所谓的高剪切混合器如聚合物混炼领域内常用的那些是适宜的。适宜的可商购获得的高剪切间歇式混合器实例包括但不限于班伯里密炼机和希拉本德混合器。连续高剪切混合器的实例包括共轴旋转的双螺杆挤出机和Farrel连续混合器。反转双螺杆挤出机也是适宜的。一般来讲，适宜的高剪切混合器是能够在聚合物熔融物上施加最低为50/s，优选100/s剪切速率的那些。
在一个实施方案中，将如此制备的PTT/PS共混物挤出成一个或多个直径约1/8″至3/16″的股线，然后将其切割成粒料。
如此制备的粒料可用于注塑或压塑，以及薄膜熔融浇铸。如此制备的粒料还可用作浓缩物或母料，所述浓缩物或母料可用于制备熔纺纤维。
如此制备的粒料包含上述PTT聚合物和上述PS聚合物，其中所述PS聚合物为尺寸小于或等于500nm的颗粒形式，分散于由PTT聚合物形成的连续相中。在一个实施方案中，PS颗粒的浓度在15-40重量％范围内。在另一个实施方案中，PS颗粒的浓度在20-30重量％范围内。这些粒料应被称为“浓缩物粒料”。
在本发明的另一方面，所述浓缩物粒料与PTT稀释剂熔融共混，以形成均匀的熔融共混物，所述共混物具有比存在于浓缩物中的更低浓度的PS。所述PTT稀释剂可包含或可不包含PS，但如果它确实包含PS，则其浓度为比存在于浓缩物颗粒中的更低的浓度。在本发明实践中，浓缩物粒料与稀释剂PTT混合形成包含0.5-1.5％PS的均匀组合物。该组合物应被称为“纺丝共混物”。
在可供选择的实施方案，浓缩物和稀释剂均可为碎片、薄片或粉末形式，而非粒料形式。在本文论述中，只要提及粒料，则任何或所有供选择的替代形式均可取而代之。然而，在聚合物领域中发现，当聚合物组分以粒料形式而不是碎片、薄片或粉末形式喂入时，挤出-加工性能是最佳的。
在如上所述的熔融共混PS和PTT的情况下，PTT稀释剂和浓缩物粒料可以多种方式中的任一种混合。在一个实施方案中，稀释剂初始为粒料形式。在另一个实施方案中，稀释剂颗粒与浓缩物首先滚筒共混，并且将如此形成的粒料共混物喂入间歇或连续式高剪切熔融混合器中。在可供选择的实施方案中，稀释剂可为熔融物形式，并且将其中的浓缩物粒料喂入高剪切混合器中。
在一个实施方案中，稀释剂以熔融物形式从连续熔融聚合器喂入双螺杆挤出机，并且在稀释剂加入点的下游，将浓缩物粒料喂入卫星挤出机，所述挤出机将浓缩物熔融并且将熔融形式的浓缩物喂入稀释剂熔融物流中。该实施方案图示于图1中。PTT在连续熔融聚合器1中制得，以熔融形式从此处经由传输管线2传送至双螺杆挤出机3中。同时，浓缩物粒料经由失重喂料机4或其它粒料进料方式喂入卫星挤出机5，其中浓缩物粒料被熔融并且以熔融形式经由传输管线6，在双螺杆挤出机3的混合区域或从其上游喂入双螺杆挤出机3。在双螺杆挤出机中，形成浓缩物与稀释剂的PTT/PS熔融共混物。所得熔融共混物经由传输管线7喂入包括喷丝头8的纺纱区块，由所述喷丝头挤出连续长丝9。
在可供选择的实施方案中，所得PTT/PS熔融共混物以股线形式挤出，其随后被切割成粒料。如此形成的粒料应被称为“PTT/PS共混物粒料”。所述PTT/PS共混物粒料可随后被喂入挤出机，以熔融并且喂入喷丝头以用于纤维熔体纺丝。
在一个实施方案中，通过如前所述混合浓缩物与稀释剂形成的PTT/PS共混物粒料中PS的浓度在0.5-1.5重量％范围内。如前面引用的Chang等人所述，与不含PS的PTT粒料相比，如此形成的PTT/PS共混物粒料表现出在较高速率下熔纺的能力。
如图1中所示，并且就聚合物纤维熔体纺丝而言一般也是如此，将聚合物熔融物经由传输管线喂入喷丝头。由挤出机输入传输管线的熔融物一般是非常湍动的。然而，喷丝头进料必须为层流，以便在通过喷丝头中多个孔洞时形成均匀流。熔融流是在传输管线内从湍流变成层流的。
在本发明实施中已发现，存在PS阈值浓度，高于所述浓度，则产生不可接受程度的PS附聚，造成PS小滴尺寸超过500nm，因此影响所期望达到的高纺速。阈值浓度的具体值取决于传输管线长度、PS和PTT的粘度、以及熔融物在传输管线中的停留时间。
不受任何理论考量的限制，本文纺丝组合物的层流理论模型显示存在PS临界浓度，低于所述浓度，则不发生附聚和颗粒生长。希望在该区域内运作本文方法。所需浓度的具体值取决于应用于层流内熔融物的剪切速率和停留时间。例如，发现传输管线内存在5/s的剪切速率和6秒的停留时间，所需PS浓度为1.2％。
可使用商业广泛应用的常规设备和方法，实现纤维纺丝。作为实际问题，已发现，为纺织具有3dpf或更细的细旦尼尔长丝，＞3％的PS浓度致使如此制备的纤维机械特性下降。还发现，在5％PS下，细旦尼尔长丝根本不能熔纺。
适于纤维纺丝的PTT/PS纺丝共混物的特征在于0.5-1.5重量％范围内的PS颗粒浓度，所述PS颗粒的特征在于小于500nm的平均尺寸。在熔体纺丝之前，将共混聚合物粒料干燥至水分含量＜30ppm，以避免熔体纺丝期间水解降解。任何本领域已知的干燥手段均是符合要求的。在一个实施方案中，使用闭环路热空气烘干机。通常，将PTT/PS共混物在130℃以及＜-40℃的露点下干燥6h。使用适用于蓬松丝(BCF)、部分取向丝(POY)、全延伸丝(SDY)和短纤维的常规加工机器，将由此干燥的PTT/PS共混聚合物在250-265℃下熔纺成纤维。
在典型的熔体纺丝过程中，其一个实施方案详细描述于下文中，将干燥的共混聚合物粒料喂入挤出机，所述挤出机将粒料熔融并且将所得熔融物供给计量泵，所述计量泵将体积控制的聚合物流经由传输管线递送至加热的纺丝组合件。泵必须提供10-20MPa的压力以迫使流体通过纺丝组合件，所述纺丝组合件包含过滤介质(例如砂床和过滤筛)，以移除任何大于几个微米的颗粒。由计量泵控制通过喷丝头的质量流量。在组合件底部，聚合物经由金属厚板(喷丝头)中的多个小孔离开气体淬灭区域。虽然孔洞数目及其量纲可大幅度变化，但单个喷丝孔通常具有在0.2-0.4mm范围内的直径。通过该尺寸孔洞的典型流量趋于在约1-5g/min范围内。采用多种喷丝孔横截面形状，然而圆形横截面是最常见的。通常，通过其捲取纺得长丝的高度控制的旋转辊体系控制线速度。长丝直径由流量和吸收速率决定；而不由喷丝孔尺寸决定。
制备的长丝特性由纺丝廉线动力学决定，尤其是在喷丝头出口与纤维固化点之间的区域，所述区域被称为淬灭区域。淬灭区域的具体设计、通过仍运动性的射出纤维的气流速率对淬灭的纤维特性具有非常大的影响。通常使用横向(或侧向)淬灭和径向淬灭。淬灭或固化后，纤维以吸收速率行进，所述速率比从喷丝孔离开的速率通常快100-200倍。因此，纺丝廉线自喷丝孔射出后发生相当大的加速度(和延伸)。冷冻成纺纤维的取向量直接涉及固化点处纤维的应力程度。
在一个实施方案中，所述方法包括将聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物与包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的稀释剂熔融共混，以形成聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯纺丝共混物，所述纺丝共混物包含基于聚合物总重量0.5-1.5重量％的聚苯乙烯，其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物包含基于聚合物总重量20-30重量％的聚苯乙烯；其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)包含至少98％的对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元，并且其中聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的特性粘度在0.9-1.2dl/g范围内；所述聚苯乙烯为聚苯乙烯均聚物，其特征在于75,000-200,000Da范围内的数均分子量。
在另一个实施方案中，所述方法还包括将熔融纺丝共混物传送至股线模头，挤出至少一条股线，并且将所述股线切割成粒料。
在另一个供选择的替代实施方案中，所述方法还包括将熔融纺丝共混物传送至喷丝头，并且由其挤出多根长丝。
本发明还描述于以下具体的实施方案中，但不受它们的限制。
实施例
实施例1-6
以表1中所示的量，将
Figure BPA00001514734800111
Bright PTT树脂(1.02IV，得自DuPontCompany(Wilmington，DE))聚对苯二甲酸三亚甲基酯与聚苯乙烯(168M KG 2，得自BASF)混合。在使用前将PTT在真空炉中干燥，在120℃下用氮气吹扫14小时。将两种聚合物分别减重喂入Werner &Pfleiderer ZSK-30共轴旋转双螺杆挤出机的第四筒体区域。所用进料速率示于表1中，以磅/小时(pph)为单位。所述挤出机具有30mm直径的筒体，所述筒体由与两个捏合区域和三个传送区域交替排列的13个筒体区域构成，所述挤出机具有32的L/D比率。每个筒体区域独立地加热。区域1-4设为25℃，筒体区域5-13设为210℃，3/16″股线模头也设为210℃。还对筒体区域8施加真空。螺杆转速如表1中所示。表1还示出给料的组成、输出速率和熔融温度。聚合物离开模头后立即在水中淬灭，然后使用标准造粒设备将其造粒成l/8″粒料。
表1
Figure BPA00001514734800121
实施例7
使Semi Dull PTT树脂(1.02IV-0.3重量％TiO2，得自DupontCompany)与实施例1-6中的8重量％聚苯乙烯混合。与实施例1-6中一样，在使用前将PTT干燥。两种聚合物独立地由失重喂料机(对PTT和PS分别使用K-tron S-200单螺杆喂料机和K-tron K2ML-T20双螺杆螺旋喂料机(K-Tron International，Inc.，Pitman，NJ))喂入具有10个独立加热的筒体区域的40mm共轴旋转双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderrer Corp.，Ramsey，NJ)的第二筒体区域，PTT的速率为184pph，并且PS的速率为16pph。喉道温度为50℃，筒体区域1-4设为230℃，筒体区域5设为225℃，筒体区域6-9设为200℃，并且筒体区域10设为245℃，并且具有3/16″孔洞的6孔股线模头设为245℃，采用该加热廓线的熔融温度为255℃。将六输出股线以水淬灭并且造粒成1/8″粒料。
纺丝方法如图1和图2所示，不同的是图1中所示的连续熔融聚合器被替换为失重式喂料机。参照图1，Semi Dull PTT树脂粒料用作如上所述的稀释剂聚合物。所述粒料以41.58g/min的速率喂入28mm共轴旋转双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderrer Corp.，Ramsey，NJ)。同时，上文制备的8重量％的PS/PTT粒料经由减重喂料机4喂入具有4个独立加热的筒体区域的卫星挤出机(棱镜同向旋转双螺杆挤出机(Thermo Scientific，Waltham，MA))5。筒体区域1设为250℃，而筒体区域2-4设为260℃。设为260℃的齿轮泵以4.62g/min速率将8重量％的PS/PTT聚合物熔融物递送至28mm挤出机3的筒体区域2中。28mm双螺杆挤出机具有10个设为265℃的筒体区域。在模头出口处的所得熔融温度为265℃。在28mm双螺杆挤出机中，将8重量％PS/PTT熔融共混物浓缩物与稀释剂PTT熔融物混合形成0.8重量％PS/PTT聚合物熔融共混物，将其经由传输管线7喂入包含沙土过滤器(50/325目层上具有25/50层)的纺丝组合件8，至34孔喷丝头。所述孔洞具有圆形横截面和0.012″直径以及0.022″长度，从所述孔洞挤出连续的2.2丹尼尔/长丝的纱。
图2为纤维纺丝方法的示意图。34根长丝22通过喷丝头21挤出。长丝通过冷却区域23，形成束，并且越过整理剂施用装置24。所述冷却区域包含在室温和60％相对湿度以及40英尺/分钟流速下的交叉流淬灭空气。整理剂施用装置24后，所述丝束通过一对设为75℃的喂料辊25。所述丝束沿喂料辊卷绕6次。所述丝束自喂料辊通向一对设为125℃的拉伸辊，沿所述拉伸辊卷绕8次。拉伸辊速率为4500m/min，而喂料辊速率为2000m/min。所述丝束自拉伸辊通向一对在室温下运作并且速率比拉伸辊速率快1-2％的放松辊27。所述丝束沿放松辊卷绕10次。所述丝束自放松辊通向交错喷嘴，然后通向以4445m/min速率运作的收卷辊。如此制备的纤维的特征在于2.32的dpf以及2.84克/旦尼尔的韧度。
实施例8
将
Figure BPA00001514734800131
Bright PTT树脂与实施例1-6中的20重量％聚苯乙烯混合。与实施例1-6中一样，在使用前将PTT干燥。两种聚合物独立地由减重喂料机喂入具有13个独立加热的筒体区域的Werner & Pfleiderer ZSK-30共轴旋转双螺杆挤出机的第四筒体区域，PTT的速率为28pph，而PS的速率为7pph。喉道温度和第一筒体温度设为190℃，后续12个区域设为210℃。将聚合物挤出通过具有3/16″孔洞的单股模头。然后将聚合物股线以水淬灭，并且造粒成1/8″粒料。
将约10g如此制备的粒料放置于两片涂布0.006英寸厚的聚(四氟乙烯)包被的的纤维玻璃防粘片之间。然后将这些片材放置在液压机(PHI，City of Industry，CA)的平台之间。将液压机加热至260℃和4.5psi表压，直至粒料熔融并且压力稳定。然后将压力升至22.5psi表压，并且保持5分钟。然后释放压力，并且将防粘片从液压机上取下并放置于冰水浴中。从防粘片上取下具有小于0.010英寸厚度的薄膜，并且与由不包含聚苯乙烯的PTT粒料制备的类似片材进行比较。与无聚苯乙烯的薄膜相比，制备的具有20％聚苯乙烯的薄膜更加不透明，同时在脆性和拉伸特性方面感觉相同。
实施例9
将0.4磅实施例8中制备的PTT/PS粒料与9.6磅不包含PS的Bright PTT树脂粒料混合。将所得粒料混合物喂入Werner & Pfleiderer挤出机，所述挤出机具有28mm直径筒体，和6个均设至240℃的筒体区域。螺杆转速为150rpm。在挤出机出口，手动测定熔融温度为268℃。将挤出机输出物喂入设为239℃的10英寸衣架形薄膜模头。模头间隙设为0.010英寸，并且模头压力为296psi。将薄膜浇铸在水冷式旋转铸筒上，然后将其引导至以每分钟8英尺的速率运转的收卷辊。发现由此制备的薄膜表现出0.002英寸的均匀厚度，并且宽10英寸。由透射电子显微镜(TEM)检查如此制备的薄膜区域。通过目视检查，大多数PS颗粒的特征在于150nm的粒度。
实施例10
将
Figure BPA00001514734800142
Semi Dull PTT树脂与实施例1-6中的20重量％聚苯乙烯混合。与实施例1-6中一样，在使用前将PTT干燥。两种聚合物独立地由减重喂料机(对PTT和PS分别使用K-tron S-200单螺杆喂料机和K-tron K2ML-T20双螺杆螺旋喂料机(K-Tron International，Inc.，Pitman，NJ))喂入具有10个独立加热的筒体区域的40mm共轴旋转双螺杆挤出机(Werner &Pfleiderrer Corp.，Ramsey，NJ)的第二筒体区域，PTT的速率为160pph，而PS的速率为40pph。喉道温度为50℃，筒体区域1-4设为230℃，筒体区域5设为225℃，筒体区域6-9设为200℃，并且筒体区域10设为245℃。具有3/16″孔洞的6孔股线模头设为245℃。将六输出股线以水淬灭，并且造粒成1/8″PTT/20％PS粒料。
纺丝方法如图1和2所示，不同的是图1中所示的连续熔融聚合器被替换为失重式喂料机。参照图1，
Figure BPA00001514734800143
Semi Dull PTT树脂粒料以44.35g/min的速率喂入28mm共轴旋转双螺杆挤出机(Werner & PfleiderrerCorp.，Ramsey，NJ)。同时，得自上段的PTT/20％PS粒料经由减重喂料机4喂入具有4个独立加热的筒体区域的卫星挤出机(棱住同速旋转双螺杆挤出机(Thermo Scientific，Waltham，MA))5。筒体区域1设为250℃，而筒体区域2-4设为260℃。设为260℃的齿轮泵以1.85g/min速率将8重量％的PS/PTT聚合物熔融物递送至28mm挤出机3的筒体区域2中。28mm双螺杆挤出机具有10个设为265℃的筒体区域。在28mm双螺杆挤出机中，将20重量％的PS/PTT熔融共混物浓缩物与稀释剂PTT熔融物混合以形成0.8重量％的PS/PTT聚合物熔融共混物，将其经由传输管线7喂入包含沙土过滤器(50/325目层上具有25/50层)的纺丝组合件8，至34孔喷丝头。所述孔洞具有圆形横截面和0.012″的直径以及0.022″的长度，从所述孔洞挤出连续的2.2丹尼尔/长丝的纱。
图2为纤维纺丝方法的示意图。34根长丝22通过喷丝头21挤出。长丝通过冷却区域23，并且通过整理剂施用装置24。所述冷却区域包含在室温和60％相对湿度以及40英尺/分钟流速下的交叉流淬灭空气。整理剂施用装置24后，所述丝束通过一对设为75℃的喂料辊25。所述丝束沿喂料辊卷绕6次。所述丝束自喂料辊通向一对设为125℃的拉伸辊，沿所述拉伸辊卷绕8次。拉伸辊速率为4500m/min，而喂料辊速率为2000m/min。所述丝束自拉伸辊通向一对在室温下运作并且速率比拉伸辊速率快1-2％的放松辊27。所述丝束沿放松辊卷绕10次。所述丝束自放松辊通向交错喷嘴，然后通向以4445m/min速率运作的收卷辊。如此制备的纤维的特征在于2.32的dpf以及2.84克/旦尼尔的韧度。

Claims (12)

1.方法，所述方法包括将聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物与包含聚(芳基酸三亚甲基酯)的稀释剂熔融共混以形成聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯纺丝共混物，所述纺丝共混物基于聚合物的总重量包含0.5-1.5重量％的聚苯乙烯，其中所述聚(芳基酸三亚甲基酯)/聚苯乙烯浓缩物基于聚合物的总重量包含15-40重量％的聚苯乙烯。
2.权利要求1的方法，还包括将所述纺丝共混物传送至成型孔口，并且挤出所述纺丝共混物通过所述成型孔口以形成挤出物。
3.权利要求1的方法，其中所述聚(芳基酸三亚甲基酯)为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
4.权利要求3的方法，其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)包含至少98摩尔％的对苯二甲酸三亚甲基酯单体单元，并且其特性粘度在0.90-1.2dl/g的范围内。
5.权利要求2的方法，其中所述成型孔口为喷丝头的多个成型孔口中的一个，并且所述挤出物为多根长丝。
6.权利要求2的方法，其中所述成型孔口为股线模头，所述挤出物为一条或多条股线，并且所述方法还包括将所述股线切割成粒料。
7.权利要求2的方法，其中所述成型孔口为薄膜模头，并且所述挤出物为薄膜。
8.权利要求6的方法，其中所述粒料中的聚苯乙烯为颗粒的形式，所述颗粒具有小于500nm的平均尺寸。
9.权利要求1的方法，其中所述浓缩物基于聚合物的总重量包含20-30重量％的聚苯乙烯。
10.权利要求1的方法，其中所述聚苯乙烯为聚苯乙烯均聚物。
11.权利要求1的方法，其中所述聚苯乙烯为在所述浓缩物中浓度为20-30重量％的聚苯乙烯均聚物，并且其特征在于75,000-200,000Da的数均分子量；所述方法还包括将所述熔融纺丝共混物传送至股线模头，挤出至少一条股线，并且将所述股线切割成粒料。
12.权利要求1的方法，其中所述聚苯乙烯为在所述浓缩物中浓度为20-30重量％的聚苯乙烯均聚物，并且其特征在于75,000-200,000Da的数均分子量；所述方法还包括将所述纺丝共混物传送至包含多个成型孔口的喷丝头并且挤出多根长丝。
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