CN102480948B - 作为杀虫组合物中的新型增效剂的取代的炔基苯氧基化合物 - Google Patents

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Abstract

描述了包含作为增效剂的式(I)的炔基苯氧基化合物和杀虫活性成分的组合物，其中相似或不同的R1和R2是(C1-C4)烷基，或R1O-和R2O-共同表示基团-O-CH2-O-、-O-CH(CH3)-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-，R3是(C1-C6)烷基、(C3-C6)烯基或-B-(CH2-CH2-O)z-R6，其中B是-CH2-O-或-O-，z为0、1或2且R6是(C1-C4)烷基；R4是氢或甲基；R5是氢或甲基；x是从1到2的整数；y是0、1或2；带有附加条件：当R3是-B-(CH2-CH2-O)z-R6时，y是1，且排除5-(炔丙氧基)-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯。

Description

作为杀虫组合物中的新型增效剂的取代的炔基苯氧基化合物
发明领域
本发明涉及包含作为增效剂的所有立体化学构型的取代的炔基苯氧基化合物和杀虫活性成分的杀虫组合物。
发明背景
对害虫无毒性或仅有轻微毒性，但与活性成分组合可提供有抗害虫活性的新产品，具有明显大于当单独使用时的组分之和的效力的化合物称为增效剂。
原则上这些化合物可以多种方式发挥作用，但本领域报道的主要机制之一是与活性物质的代谢相互作用。可通过氧化、水解、共轭和吸收反应和其可能的变化进行代谢。
在发现增效剂和它们的作用方式的基础上，从60年代中期开始了广泛的研究和开发，因此提供了科学研究感兴趣的产品，但只有几个用于市场目的。
由在US2,550,737中要求保护的胡椒基丁醚(5-[[2-(2-丁氧基乙氧基)]甲基]-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)代表了最有效且广泛应用的增效剂之一。
要求保护的胡椒基丁醚与除虫菊酯以及拟除虫菊酯例如丙烯除虫菊酯、炔丙菊酯、四甲司林等组合时提供协同效应。已提出其他增效剂，例如由Moore J.B.在Proceed.Mid-Year Meeting，Chem.Spec.Manuf.Ass.(1950)，七月，72中报道的MGK 264(N-2-乙基己基二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺)。
在不同的增效剂中，当与抗害虫的拟除虫菊酯或其他活性成分在组合物中时，证实炔基衍生物提供协同效应。这些炔基化合物通常属于两个不同的家族，第一个由苯基炔基醚代表且第二个由苯甲基炔基醚代表。其他家族可以由以下代表：例如在GB 1,038,693中要求保护的N-(Ω-炔基)酞酰亚胺、在US 4,291,058中作为杀虫剂和杀螨剂要求保护的炔基醇的萘甲酸酯、在US 3,980,799中作为与磷酸酯、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯组合的增效剂要求保护的肟炔基醚。在第一化学家族(苯基炔基醚)中，我们可注意到当与氨基甲酸酯组合使用时，具有抗害虫的协同效应的苯基-2-丙炔基醚(Fellig J.in J.Agr.Food.Chem.，18(1)，78-80)；要求保护与氨基甲酸酯组合时具有协同效应的亚甲二氧基丙炔基醚的US 3,423,428和US 3,524,915、要求保护与磷酸酯、硝基苯酚和氯化烃组合用作增效剂的芳基炔丙基醚和硫醚的US 3,777,024。
在第二家族(苯甲基丙炔基醚)中，可注意到US 3,880,999要求保护增强拟除虫菊酯和磷酸酯的活性的苯甲基2-丙炔基醚；US 6,277,867，WO1998/22416和WO 1998/22417要求保护与除虫菊酯和氨基甲酸酯组合作为增效剂的苯甲基炔基醚和其方法。
但是，所有这些产品不能完全满足协同活性且需要新的协同化合物。
因此本发明的目的是提供与不同的活性成分组合的具有抗害虫的高活性的协同化合物。
发明简述
通过提供包含能够通过对害虫酶系统的生化作用增加杀虫剂的功效的含有至少一个炔基的炔基苯氧基化合物的杀虫组合物，已达到了这一目标。
因此，本发明涉及包含作为增效剂的式(I)的炔基苯氧基化合物和杀虫活性成分的杀虫组合物：
其中
相似或不同的R1和R2是(C1-C4)烷基，或R1O-和R2O-共同表示基团-O-CH2-O-、-O-CH(CH3)-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-，
R3是(C1-C6)烷基、(C3-C6)烯基或-B-(CH2-CH2-O)z-R6，其中B是-CH2-O-或-O-，z为0、1或2，且R6是(C1-C4)烷基；
R4是氢或甲基；
R5是氢或甲基；
x是从1到2的整数；
y是0，1或2；
带有附加条件：
当R3是-B-(CH2-CH2-O)z-R6时，y是1
且排除5-(炔丙氧基)-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯。
在本发明中，当使用术语“增效剂”时，其是指能够增加杀虫活性成分的活性的化合物。
在本发明中，式(I)的炔基苯氧基化合物在其定义中还包含其所有立体化学构型。
在式(I)中，使用术语烷基，其是指直链的或支链的烷基。
例如，杀虫活性成分可属于不同的类别，例如拟除虫菊酯、新烟碱(neonicotinoid)、氨基甲酸酯、磷酸酯等。
在其他方面，本发明涉及选自由5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、1-(炔丙氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、5-(丁-2-炔氧基)-2，3-二氢苯并呋喃、6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃组成的组的新化合物。
本发明还涉及包含本发明的杀虫组合物和惰性载体的杀虫制剂。
另外本发明涉及控制害虫的方法，其通过将有效量的该化合物和杀虫活性成分，即杀虫组合物应用于害虫：通过先应用该化合物且后应用活性成分，和通过以胶囊化制剂同时施用该化合物和活性成分，这样技术人员能够立即释放该化合物，并且在一段时间以后释放活性成分。
所以，另一方面，本发明涉及用于控制害虫的方法，该方法提供了将有效量的根据本发明的组合物应用到非动物生物小区的害虫上。
又一方面，本发明涉及根据本发明的组合物在用于制造处置动物生物小区的害虫的杀虫剂中的用途。
附图说明
在图1中，示出了在用实施例13的所有化合物(本发明的实施例2、3、4、9、11的化合物和对比性实施例1的化合物)预孵育之后的酯酶保护减弱的结果(％)。
在图2中，示出了使用不同剂量的α-氯氰菊酯和0.01g L-1的实施例2和实施例3的化合物的实施例14的油菜花露尾甲(pollen beetle)(来自波兰的Lebork和Rogalin)的体内结果。
在图3中，示出了使用不同剂量的α-氯氰菊酯和0.01g L-1的实施例2和实施例3的化合物的实施例14的英国种群的体内结果。
发明详述
本发明涉及包含作为增效剂的式(I)的炔基苯氧基化合物和杀虫活性成分的杀虫组合物：
其中
相似或不同的R1和R2是(C1-C4)烷基，或R1O-和R2O-共同表示基团-O-CH2-O-、-O-CH(CH3)-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-，
R3是(C1-C6)烷基、(C3-C6)烯基或-B-(CH2-CH2-O)z-R6，其中B是-CH2-O-或-O-，z为0、1或2，且R6是(C1-C4)烷基；
R4是氢或甲基；
R5是氢或甲基；
x是从1到2的整数；
y是0、1或2；
带有附加条件：
当R3是-B-(CH2-CH2-O)z-R6时，y是1
且排除5-(炔丙氧基)-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯。
在优选的实施方式中，组合物包含式(I)的化合物，其中x是1。在进一步优选的实施方式中，y是1。
在式(I)中，相似或不同的R1和R2优选表示甲基、乙基，或R1O-和R2O-共同表示基团-O-CH2-O-或-O-CH2-CH2-。
R3优选为(C3-C6)烷基或(C3-C6)烯基，且当y为1时，R3优选为基团-CH2-O-(CH2-CH2-O)2-C4H9或基团-O-(CH2-CH2-O)2-C4H9。
R4为氢且R5为甲基。
特别优选其中R5为甲基的化合物。
R1、R2和R3的特别优选的含义互相独立地如下：
R1和R2为甲基，或R1O-和R2O-共同表示基团-O-CH2-O-。
R3为丙基，1-丙烯-3-基或2-丙烯-3-基，或者，当y是1时，为基团-O-(CH2-CH2-O)2-C4H9。
在根据本发明的组合物中用作增效剂的优选的化合物是：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(炔丙氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
1-(炔丙氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、
1-(丁-2-炔氧基)-3，4-二甲氧基苯、
1-(炔丙氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、
1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-2，3-二氢苯并呋喃、
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃。
更优选的化合物是：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
1-(炔丙氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、
1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-2，3-二氢苯并呋喃、
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃。
根据本发明的更加优选的化合物是：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃。
又一方面，本发明涉及用于制备式(I)的化合物的方法，其包括在合适的碱和溶剂存在下，式(II)的化合物与式(III)的化合物反应的步骤：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、x、y具有与式(I)中相同的含义，Z为卤素原子。
优选地，Z选自由Cl、Br和I组成的组。
用于反应的优选溶剂是脂肪族酮，例如丙酮、丁-2-酮、烷基醚或脂环族醚，例如二异丙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷；酰胺例如N，N，二甲基甲酰胺、N，N，二甲基乙酰胺；环状酰亚胺，例如N-甲基吡咯烷酮；硫氧化物，例如二甲基亚砜；及其混合物。
用于反应的优选的合适的碱包括碱氢化物，例如氢化钠和氢化钾；碱氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。
碱与式(II)的化合物的摩尔比在1∶1至5∶1的范围内。优选从2∶1至1∶1范围内的摩尔比。
反应可在合适的碱性卤化物例如碘化钠或碘化钾的共存在下进行。
反应中使用的式(III)的化合物与式(III)的化合物的摩尔比在5∶1至1∶1的范围内。优选从2∶1至1∶1范围内的摩尔比。
根据本发明的方法提供了在从20℃至210℃范围内的优选反应温度；更优选的范围是从60°至150℃。
优选的反应时间是从4至24小时。
在反应完成后，可通过反应后处理分离本发明的化合物。在这些处理方法中，可采用向反应混合物中加入水，用合适的有机溶剂萃取，然后浓缩并在真空下干燥。可以用合适的方法例如结晶、蒸馏或在分离柱上纯化来纯化化合物。
当y为0时的式(II)的化合物在市场上有售；当y为1或2时，其可通过本领域中熟知的方法例如通过酰基化式(IV)的化合物获得：
其中，R1、R2、R3和y具有与式(I)中相同的含义，且通过例如在EP 1,638,909中报道的合适的酮衍生物的Baeyer-Villiger反应被进一步氧化。
在从30°至60℃范围内，优选在40℃的温度下，通过合适的酮化合物和有机酸诸如，例如，甲酸或乙酸，和过氧化氢的反应，在合适的溶剂中优选在氯化物溶剂诸如，例如，二氯甲烷中进行氧化。
在如在US 6,342,613中报道的在合适的Friedel-Crafts催化剂诸如，例如，氯化锌、二氯化亚铁、三氯化铁存在下，在40°至80℃范围内的温度下，在纯的溶剂中或在氯化的溶剂诸如，例如，二氯甲烷或二氯乙烷中，通过使用合适的酰基衍生物诸如，例如，乙酸酐或乙酰氯，进行酰基化反应。
通过在纯(in neat)加热下的式(II)的化合物(此时x为1且y为0)的烯丙基醚的Claisen重排，和随后的在合适的非均相催化剂例如钯碳和铂碳和兰尼镍存在下的氢化反应，可获得x为1、y为1且R3为丙基的式(II)的化合物。可通过在丙酮中且在合适的无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾存在下，商购的式(II)的化合物(此时x为1且y为0)与合适的烯丙基卤化物例如烯丙基溴或烯丙基氯的缩合反应获得烯丙基醚。
式(IV)的化合物是市场上出售的或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
例如，例如在US 6,342,613中报道，通过式(V)的化合物和合适的酰基衍生物例如酐或酰氯的反应，并进一步还原获得的化合物，可从式(V)的化合物获得式(IV)的化合物：
其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义；
当R3是-CH2-O-(CH2-CH2-O)2-C4H9时，通过式(V)的化合物的氯甲基化反应和随后在合适的碱存在下与二乙二醇丁醚的反应可获得式(IV)的化合物。
当R3是-O-(CH2-CH2-O)2-C4H9时，可如下获得式(IV)的化合物：通过式(V)的化合物的酰化和随后的Baeyer-Villiger氧化；然后将如此获得的酚化合物在合适的碱存在下与合适的二乙二醇丁醚卤化物反应。
本发明的杀虫组合物包括式(I)的化合物和杀虫活性成分。包含在本发明的杀虫组合物中的该化合物和杀虫活性成分之间的比是可根据受控制的目标，例如害虫的种类、应用的地方、应用的时机、杀虫活性成分的种类而无限制地可选地调节；代表性的重量比(该化合物：杀虫活性成分)从约1∶100至约100∶1，优选从约1∶50至约50∶1，更优选20∶1至1∶1。
与该化合物一同包含在本发明的杀虫组合物中的杀虫活性成分的实例是以下化合物中的一种或混合物：
-拟除虫菊酯化合物，例如丙烯除虫菊酯、四甲司林、炔丙菊酯、苯氧司林、苄呋菊酯、苯氰菊酯、扑灭司林、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氟菊酯、炔咪菊酯、依芬普司、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟硅菊酯、联苯菊酯、四氟苯菊酯、氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、乙氰菊酯、2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯甲基(EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-丙-1-烯基环丙烷羧酸酯、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲基(EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2二甲基-3-丙-1-烯基环丙烷羧酸酯、2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯甲基(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基--3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯、烯炔菊酯、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基(EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基(EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2-氰基-2-乙氧羰基乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基(1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基(EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-3-甲氧基-亚氨基甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基(EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2-乙氧羰基-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
-有机磷化合物，例如敌敌畏、杀螟硫磷、杀螟腈、丙溴磷、硫丙磷、稻丰散、异噁唑磷、司替罗磷、倍硫磷、毒死蜱、二嗪农、乙酰甲胺磷、特丁磷、甲拌磷、氯氧磷、噻唑磷、丙线磷(ethoprophos)、硫线磷和杀扑磷；氨基甲酸酯化合物，例如残杀威、甲萘威、噁虫酮、仲丁威、灭多虫、硫双卡、棉铃威、丙硫克百威、杀线威、涕灭威和灭虫威；苯甲酰基苯脲化合物，例如氯芬奴隆、氟啶脲、氟铃脲、双氟苯隆、杀铃脲、伏虫隆、氟虫脲、氟佐隆、双苯氟脲、唑呀威和双三氟虫脲；保幼激素样物质例如吡丙醚、甲氧普烯、烯虫乙酯和苯氧威；
-新烟碱化合物，例如乙酰苯胺、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫嗪、呋虫胺、吡虫啉和噻虫胺；
-苯基吡唑化合物，例如乙酰虫腈和乙虫腈；
-苯甲酰肼化合物，例如虫酰肼、环虫酰肼、甲氧虫酰肼和氯虫酰阱(halofenozide)；
-其他杀虫活性成分例如丁醚脲、吡蚜酮、氟啶虫酰胺(flonicamid)、唑蚜威、噻嗪酮、多杀菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectinbenzoate)、溴虫腈、茚虫威MP、啶虫丙醚、环丙马秦、唑螨酯、吡螨胺、唑虫酰胺、哒螨灵、嘧螨醚、嘧螨酯、乙螨唑、喹螨醚、阿西喹啉、噻螨酮、四螨嗪、苯丁锡、杀螨醇、炔螨特、阿巴克丁、密灭汀、阿米曲士、杀螟丹、杀虫磺、杀虫环、硫丹、螺螨酯、螺甲螨酯、磺胺螨酯(amidoflumet)和川楝素。
这些杀虫活性成分的一类或两类或更多类可用于本发明的杀虫组合物。
另一方面，本发明涉及包含本发明的组合物和惰性载体的杀虫制剂。这些载体可以是固体载体、液体载体和/或气体载体。杀虫制剂可还包含表面活性剂和其他佐剂。杀虫制剂也可包含其他增效剂以扩大作用范围。
这种最终杀虫制剂的形式可以是例如乳状液、油溶液、洗发制品、可流动制品、粉末、可湿性粉剂、微粒、糊剂、微胶囊、泡沫、气溶胶、二氧化碳气体制品、药片、树脂制品、纸制品、无纺织物制品和编织或纺织的织物制品。这些最终制剂可以以毒饵、杀虫线圈、电子杀虫垫、发烟制品、熏蒸剂或片材的形式使用。本发明的杀虫制剂包含以重量计从0.01至98％的本发明的杀虫组合物。
用于制剂的固体载体包括粘土(例如高岭土、硅藻土、膨润土、Fubasami粘土、酸性粘土等)、合成的水合氧化硅、滑石粉、陶瓷、其他无机材料(例如，绢云母、石英、硫磺、活性炭、碳酸钙、水合二氧化硅等)或化肥(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、尿素等)的细碎粉末或颗粒；可以升华且在室温下是固体形式的物质(例如2，4，6-三异丙基-1，3，5-三噁烷、萘、对二氯苯、樟脑、金刚烷等)；羊毛；丝；棉；麻；浆；合成树脂(例如，聚乙烯树脂，例如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)；乙烯-乙烯酯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯基羧酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-四环十二烯共聚物；聚丙烯树脂，例如丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物；聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚丁二烯、聚苯乙烯；丙烯腈-苯乙烯树脂；苯乙烯弹性体，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物，和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物；氟树脂；丙烯酸树脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚酰胺树脂，例如尼龙6和尼龙66；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate)；聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯基砜、聚芳酯、羟基苯甲酸聚酯、聚醚酰亚胺、聚酯碳酸酯、聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯和多孔树脂，例如泡沫聚氨酯、泡沫聚丙烯、或泡沫乙烯等)、玻璃、金属、陶瓷、纤维、布料、编织织物、片材、纸、纱、泡沫、多孔物质和复丝。
液体载体包括例如芳香族或脂肪族烃类(例如，二甲苯、甲苯、烷基萘、苯基二甲苯基乙烷、煤油、气油、己烷、环己烷等)、卤代烃(例如氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、乙二醇等)、醚类(例如，乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酯类(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、腈类(例如，乙腈、异丁腈等)、硫氧化物(例如，二甲基亚砜等)、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、环酰亚胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)、亚烷基碳酸酯(例如，碳酸丙烯等)、植物油(例如，大豆油、棉籽油等)、植物精油(例如，橙油、牛膝草油、柠檬油等)和水。
气态载体包括例如丁烷气、氟气(flon gas)、液化石油气(LPG)、甲醚和二氧化碳气体。
在包含在本发明的杀虫制剂中的表面活性剂中，可列举烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚和其聚氧乙烯化产品、聚乙二醇醚、多价醇酯和糖醇衍生物。
在包含在本发明的杀虫制剂中的其他佐剂中，可列举黏结剂、分散剂和稳定剂，尤其是，例如酪蛋白、明胶、多糖(例如，淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物、海藻酸等)、木质素衍生物、膨润土、糖、合成水溶性聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)、PAS(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯。
其他增效剂可通过胡椒基丁醚、MGK264和增效炔醚代表。
用于树脂制剂的基质材料包括例如聚乙烯树脂例如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；乙烯-乙烯酯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯基羧酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-四环十二烯共聚物；聚丙烯树脂，例如丙烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物；聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚丁二烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂；苯乙烯弹性体，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物；氟树脂；丙烯酸树脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚酰胺树脂，例如尼龙6和尼龙66；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯；聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯基砜、聚芳酯、羟基苯甲酸聚酯、聚醚酰亚胺、聚酯碳酸酯、聚苯醚树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氨酯。这些基质材料可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。如必要的话，可向这些基质材料中加入塑化剂例如邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、己二酸酯或硬脂酸。
通过将该杀虫组合物揉入基质材料中，然后通过模塑，例如注射成型、挤压成型或按压成型可获得树脂制品。如必要的话，经由进一步模塑、剪裁或类似操作的步骤可将所得的树脂制品形成为板、膜、带、网、线或类似的形状。这些树脂制品可以以动物颈圈、动物耳标、片材制品、铅制品或园艺标杆(horticultural post)的形式使用。
毒饵的基质材料包括例如谷物粉末、植物油、糖和结晶纤维素。如必要的话，可向基质材料中加入抗氧化剂例如二丁基羟基甲苯或去甲二氢愈创木酸、防腐剂例如脱氢乙酸、用于防止儿童或宠物误食的物质例如尖辣椒粉、和吸引害虫的香料例如奶酪香料、洋葱香料或花生油。
通过将有效量的该杀虫组合物直接应用到害虫和/或应用到其生物小区(例如，植物、动物、土壤等)，该化合物可用于控制害虫。
当本发明的杀虫组合物在农业和林业中用于控制害虫时，优选的使用量在从1至100,000g/ha，更优选从10至1,000g/ha的范围内的该组合物的总量。当本发明的杀虫组合物最终是以乳状液、可湿性粉剂、可流动物质或微胶囊的形式制备时，优选在用水稀释后使用，以具有0.01至1,000ppm的该组合物的浓度。当本发明的杀虫组合物是以油溶液、粉末或颗粒形式制备时，优选使用其本身的形式。
这些最终制剂本身可以其本身的形式喷洒到待防止害虫损害的植物上，或可用水稀释且然后喷洒到待防止害虫损害的植物上。可以用这些最终制剂处理土壤以控制生存在土壤中的害虫。也可用这些制剂处理种植前的苗床或在种植中的种植穴或植物根部(plant feet)。进一步地，可通过缠绕在植物上、布置在植物周围、铺在植物根部的土壤表面上或类似使用本发明的杀虫组合物的片材制品。
当本发明的杀虫组合物用于控制流行病害虫时，对于空间应用来讲，优选应用量为从0.001至100mg/m3的杀虫组合物的总量，且对于平面应用来讲为从0.001至1,000mg/m2的杀虫组合物的总量。当本发明的杀虫组合物是乳状液、可湿性粉剂或可流动物质的形式时，优选在用水稀释后使用以具有0.001至100,000ppm的该杀虫组合物的浓度，更优选0.01至1,000ppm。当本发明的杀虫组合物是油溶液、喷雾剂、发烟制品或毒饵的形式时，优选以其自身的形式使用。根据其形式通过加热而发散该杀虫组合物来使用杀虫线圈、或电子杀虫垫形式的杀虫组合物。例如，通过将制品本身留置在待应用的空间内且通过向制品中送入空气来使用树脂制品、纸制品、药片、无纺织物制品、编织或纺织织物制品或片材制品形式的杀虫组合物。
使用本发明的杀虫组合物以防止流行病的空间包括例如壁橱、日式壁橱、日式衣柜、食橱、盥洗室、卫生间、杂物室、客厅、餐厅、仓库和车的内部。杀虫组合物也可用于户外开放空间内。
当使用本发明的杀虫组合物以控制生存在家畜例如牛、马、猪、绵羊、山羊、或鸡，或小动物例如狗、猫、大鼠或小鼠的外部的寄生虫时，可通过兽医领域已知的方法将其用于所述动物。特别地，当期望全身控制时，杀虫组合物以例如药片、与饲料的混合物、栓剂或注射剂(例如肌肉内注射、皮下注射、静脉注射、腹腔内注射等)形式施用。当期望非全身控制时，使用本发明的杀虫组合物的方法包括用油溶液或水性液体形式的杀虫组合物喷洒、倾倒处理或局部处理(spot-on treatment)，用洗发制品形式的杀虫组合物清洗动物，和将由树脂制品形成的杀虫组合物制成的颈圈或耳标佩戴在动物身上。当对动物施用时，该活性成分的总量通常在每1kg动物体重0.01至1,000mg的范围内。
本发明的杀虫组合物对其具有控制作用的害虫包括有害的节肢动物例如昆虫和螨虫。更具体地，以下列出了其实例：
半翅目(Hemiptera)：
飞虱科(Delphacidae)，例如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、白背飞虱(Sogatella furcifera)等等，
角顶叶蝉科(Deltocephalidae)，例如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)等等，
蚜科(Aphididae)，例如棉蚜(Aphis gossypii)、桃蚜(Myzus persicae)等等，
蝽科(Pentatomidae)和蛛缘蝽科(Alydidae)，例如稻绿蝽象(Nezaraantennata)、花角绿蝽(Riptortus clavetus)、二星蝽(Eysarcoris lewisi)、白星蝽(Eysarcoris parvus)、小珀蝽象(Plautia stali)、茶翅蝽(Halyomorphamista)等等，
粉虱科(Aleyrodidae)，例如温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)等等，
盾蚧科(Diaspididae)、蜡蚧科(Coccidae)和蛛蚧科(Margarodidae)，例如红圆蚧(Aonidiella aurantii)、梨圆介壳虫(Comstockaspis perniciosa)、下层有矢尖蚧(Unaspis citri)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、吹绵蚧(Iceryapurchasi)等等，网蝽科(Tingidae)、臭虫科(Cimicidae)，例如温带臭虫(Cimex lectularius)等等，木虱科(Psyllidae)等等；鳞翅类(Lepidoptera)：螟蛾科(Pyralidae)，例如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、棉大卷叶野螟(Notarcha derogata)、印度谷螟(Plodia interpunctella)等等，夜蛾科(Noctuidae)，例如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、粘虫(Pseudaletia separata)、粉纹夜蛾属(Trichoplusiaspp.)、实夜蛾属(Heliothis spp.)、铃夜蛾属(Helicoverpa spp.)等等，粉蝶科(Pieridae)，例如菜粉蝶(Pieris rapae)等等，卷蛾科(Tortricidae)，例如卷叶蛾属(Adoxophyes spp.)、梨小食心虫(Grapholita molesta)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella)等等，蛀果蛾科(Carposinidae)，例如桃小食心虫(Carposina niponensis)等等，潜蛾科(Lyonetiidae)，例如潜蛾属(Lyonetia spp.)等等，毒蛾科(Lymantriidae)，例如毒蛾属(Lymantria spp.)、黄毒蛾属(Euproctis spp.)等等，巢蛾科(Yponomeutidae)，例如小菜蛾(Plutella xylostella)等等，麦蛾科(Gelechiidae)，例如棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)等等，灯蛾科(Arctiidae)，例如美国白蛾(Hyphantria cunea)等等，谷蛾科(Tineidae)，例如衣蛾(Tinea translucens)、幕衣蛾(Tineola bisselliella)等等；双翅目(Diptera)：蚊科(Culicidae)，例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)、三带喙库蚊(Culextritaeniorhynchus)、致倦库蚊(Culex quinquefasciatus)等等，伊蚊属(Aedesspp.)例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedes albopictus)等等，按蚊属(Anopheles spp.)例如中华按蚊(Anopheles sinensis)等等，摇蚊科(Chironomidae)、蝇科(Muscidae)，例如家蝇(Musca domestica)、厩腐蝇(Muscina stabulans)等等，丽蝇科(Calliphoridae)、麻蝇科(Sarcophagidae)、厕蝇科(Fanniidae)、花蝇科(Anthomyiidae)，例如灰地种蝇(Delia platura)、葱蝇(Delia antiqua)等等，实蝇科(Tephritidae)、果蝇科(Drosophilidae)、蚤蝇科(Phoridae)例如东亚异蚤蝇(Megaseliaspiracularis)等等，毛蠓科(Psychodidae)例如毛蠓(Clogmia albipunctata)等等，蚋科(Simuliidae)、虻科(Tabanidae)、刺蝇属(Stomoxys spp.)、潜蝇科(Agromyzidae)等等；鞘翅目(Coleoptera)：玉米根虫(Cornrootworms)，例如玉米根萤叶甲(Diabrotica virgifera virgifera)、瓜十一星叶甲(Diabrotica undecimpunctata howardi)等等，金龟子科(Scarabaeidae)例如古铜丽金龟(Anomala cuprea)、红铜丽金龟(Anomala rufocuprea)等等，隐颏象亚科(Rhynchophoridae)、象甲科(Curculionidae)和豆象科(Bruchidae)，例如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻水象(Lissorhoptrusoryzophilus)、绿豆象(Callosobruchus chienensis)等等，拟步行虫科(Tenebrionidae)例如黄粉虫甲(Tenebrio molitor)、赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)等等，叶甲科(Chrysomelidae)，例如稻负泥虫(Oulema oryzae)、黄守瓜(Aulacophora femoralis)、黄曲条跳甲(Phyllotreta striolata)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)等等，皮蠹科(Dermestidae)例如白腹皮蠹(Dermestes maculates)等等，窃蠹科(Anobiidae)、食植瓢虫属(Epilachna spp.)，例如茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)等等，粉蠹科(Lyctidae)、长蠹科(Bostrychidae)、蛛甲科(Ptinidae)、天牛科(Cerambycidae)、毒隐翅虫(Paederus fuscipes)等等；蜚蠊目(Blattaria)：德国小蠊(Blattella germanica)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)、东方蠊(Blattaorientalis)等等；缨尾目(Thysanoptera)：棕榈蓟马(Thrips palmi)、棉蓟马(Thrips tabaci)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、花蓟马(Frankliniella intonsa)等等；膜翅目(Hymenoptera)：蚁科(Formicidae)，例如法老蚁(Monomorium pharaosis)、日本褐蚁(Formica fusca japonica)、无毛凹臭蚁(Ochetellus glaber)、双针棱胸切叶蚁(Pristomyrmex pungens)、宽节大头蚁(Pheidole noda)等等；胡蜂科(Vespidae)、肿腿蜂科(Bethylidae)、叶蜂科(Tenthredinidae)例如日本菜叶蜂(Athalia japonica)等等；直翅类(Orthoptera)：蝼蛄科(Gryllotalpidae)、剑角蝗科(Acrididae)等等；蚤目(Aphaniptera)：猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、犬栉头蚤(Ctenocephalides canis)、人蚤(Pulex irritans)、开皇客蚤(Xenopsyllacheopis)等等；虱目(Anoplura)：体虱(Pediculus humanus corporis)、阴虱(Phthirus pubis)、牛血虱(Haematopinus eurysternus)、羊虱(Dalmaliniaovis)等等；等翅目(Isoptera)：地栖白蚁(Subterranean termites)例如黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)、台湾家白蚁(Coptotermes formosanus)，黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)、金星散白蚁(Reticulitermes hesperus)，南方散白蚁(Reticulitermes virginicus)、胫散白蚁(Reticulitermes tibialis)、金色异白蚁(Heterotermes aureus)等等，干木白蚁(Dry wood termites)例如小楹白蚁(Incisitermes minor)等等，潮木白蚁(Damp wood termites)例如内华达古白蚁(Zootermopsis nevadensis)等等；螨蜱目(Acarina)：叶螨科(Tetranychidae)，例如二斑叶螨(Tetranychus urticae)、神泽氏叶螨(Tetranychus kanzawai)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、小爪螨属(Oligonychus spp.)等等，瘿螨科(Eriophyidae)，例如柑橘刺皮瘿螨(Aculops pelekassi)、苹果斯氏刺瘿螨(Aculus schlechtendali)等等，跗绒螨科(Tarsonemidae)，例如侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)等等，细须螨科(Tenuipalpidae)、杜克螨科(Tuckerellidae)、硬蜱科(Ixodidae)例如长角血蜱(Haemaphysalislongicornis)、褐黄血蜱(Haemaphysalis flava)、变异革蜱(Dermacentorvariabilis)、卵形硬蜱(Ixodes ovatus)、全沟硬蜱(Ixodes persulcatus)，肩突硬蜱(Ixodes scapularis)，微小牛蜱(Boophilus microplus)、美洲钝眼蜱(Amblyomma americanum)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)等等，螨科(Acaridae)例如腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)等等，表皮螨科(Epidermoptidae)例如粉尘螨(Dermatophagoides farinae)、屋尘螨(Dermatophagoides ptrenyssnus)等等，肉食螨科(Cheyletidae)例如普通肉食螨(Cheyletus eruditus)、马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)、莫肉食螨(Cheyletus moorei)、柏氏禽刺螨(Ornithoonyssus bacoti)、森林禽刺螨(Ornithonyssus sylvairum)等等，皮刺螨科(Dermanyssidae)例如鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)等等，恙螨科(Trombiculidae)例如红纤恙螨(Leptotrombidium akamushi)等等；蜘蛛目(Araneae)：日本红蜘蛛(Chiracanthium japonicum)、赤背蜘蛛(Latrodectus hasseltii)等等；唇足亚纲(Chilopoda)：希氏蚰蜒(Thereuonema hilgendorfi)、蜈蚣(Scolopendrasubspinipes)等等；倍足亚纲(Diplopoda)：温室马陆(Oxidus gracilis)、Nedyopus tambanus等等；等足目(Isopoda)：鼠妇(Armadillidium vulgare)等等；腹足纲(Gastropoda)：边缘蛞蝓(Limax marginatus)、黄蛞蝓(Limaxflavus)等等。
将通过用于说明目和非限制性目的提供的以下实施例详述本说明。
实施例
实施例1(在US 3,423,428中描述的产品的对比实施例)
5-(炔丙氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
将13.7g(0.092摩尔)的炔丙基溴的甲苯溶液(80％w/w)加入12.9g(0.092摩尔)的5-羟基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、13.0g(0.092摩尔)的无水碳酸钾在30ml丙酮中的混合物，且并将混合物加热回流4小时。然后，将混合物冷却至室温，过滤并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发滤液。在硅胶柱上纯化残留物(洗脱液正己烷∶异丙醚95∶5v/v)。获得液体产物(13.6g，95.6％纯度)，获得了其与上述化合物的那些分析对应的NMR和MS分析。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：2.53(t，1H，J＝2.4Hz)；4.605(d，2H，J＝2.4Hz)；5.91(s，2H)；6.41(dd，1H，Jo＝8.8Hz，Jm＝2.8Hz)；6.56(d，1H，Jm＝2.8Hz)；6.71(d，1H，Jo＝8.8Hz)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：δ：56.72(CH2)；75.42(CH)；78.61(Cq)；98.57(CH)；101.15(CH2)；106.34(CH)；107.77(CH)；142.25(Cq)；148.13(Cq)；152.86(Cq)。
实施例2 5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
将6.65g(0.05摩尔)的1-溴-2-丁炔加入7.0g(0.05摩尔)的5-羟基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、6.91g(0.05摩尔)的无水碳酸钾在25ml丙酮中的混合物。将混合物加热回流6小时。然后将混合物冷却至室温，过滤并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发滤液。在硅胶柱上纯化残留物(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯3∶1v/v)。获得液体产物(6.1g，95％纯度)，NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
LC-ESI-MS m/z 191.1[(M+H)+，29％]，133.1(55％)，139.1(64％)，151(100％)，161.1(56％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：1.85(t，3H，J＝2.4Hz)；4.55(q，2H，J＝2.4Hz)；5.90(s，2H)；6.39(dd，1H，Jo＝8.6Hz，Jm＝2.6Hz)；6.56(d，1H，Jm＝2.6Hz)；6.70(d，1H，Jo＝8.6Hz)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：δ：19.16，57.28，74.05，83.57，98.40，100.99，106.17，107.77，141.96，148.10，153.22。
实施例3A 5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
a)5-乙酰基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
将0.7g(5毫摩尔)的无水氯化锌加入16.75g(0.1摩尔)的5-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯(纯度98％w/w)和5.13g(0.05摩尔)的乙酸酐的混合物。
将混合物加热至90°-100℃持续6小时，冷却至室温，然后加入40ml的水和40ml的二氯甲烷。分离有机相，并用二氯甲烷萃取水相两次(2x30ml)。将有机相收集在一起，并用30ml的碳酸钠的饱和水溶液洗涤。分离有机相，在真空下(20℃/21毫巴)蒸发并在113-115℃/1毫巴下蒸馏残留物，获得8.0g(0.035摩尔)的5-乙酰氧基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯，一段时间之后结晶，m.p.33°-34℃。
GC-MS：m/z 206(M+，34％)，177(31％)，191(100％)
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：0.95(t，3H，J＝7.5Hz)；1.56(m，2H，J＝7.5Hz)；2.51(s，3H)；2.78(t，2H，J＝7.5Hz)；5.98(s，2H)；6.71(s，1H)；7.14(s，1H)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ14.28，25.19，29.97，36.48，101.76，109.57，111.28，131.16，139.85，145.56，150.09，199.96。
b)5-羟基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
然后向13ml的二氯甲烷且向6.72g(0.14摩尔)的甲酸(95％w/w)中加入产物：将混合物加热至回流，并滴加20.2g(0.208摩尔)的过氧化氢(35％w/w)。
然后，将混合物冷却至室温，并分离有机相，并用二氯甲烷萃取水相两次(2x30ml)。收集有机相，并用30ml的碳酸钠的饱和水溶液洗涤。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发溶液，并将残留物溶解在氢氧化钠(6.5g)的水溶液中(20％w/w)中。
然后，在室温下搅拌水性混合物1小时，并用5ml的二氯甲烷洗涤。分离有机相以后，用HCl水溶液酸化水溶液直至酸性pH(1-1.5)，然后用10ml的二氯甲烷萃取两次，收集有机相并在硫酸钠上干燥。在真空下(20℃/21毫巴)，蒸发有机溶液之后，在104-112℃/0.1毫巴下蒸馏残留物以提供6.1g的产物，其在结晶(二异丙醚)之后，提供5.2g的白色固体产物，m.p.68°-70℃，且其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 180(M+，30％)，151(100％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：0.95(t，3H，J＝7.3Hz)；1.59(m，2H，J＝7.3Hz)；2.47(t，2H，J＝7.3Hz)；4.63(s，1H，OH)；5.86(s，2H)；6.38(s，1H)；6.59(s，1H)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ13.81，23.14，31.77，98.10，100.81，109.32，120.13，141.25，145.85，147.62。
c)5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
根据与实施例2相同的程序，将3.65g(0.02摩尔)的5-羟基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯与在15ml丙酮中的2.7g(0.02摩尔)的1-溴-2-丁炔和2.8g(0.02摩尔)的无水碳酸钾反应。
如在实施例2的反应后处理之后，获得残留物，其在115-117℃/0.2毫巴下蒸馏后提供3.9g的液体产物，该液体产物在一段时间后结晶，m.p.39°-40℃，且其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 232(M+，56％)，151(52％)，179(100％).
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.93(t，3H，J＝7.5Hz)；1.55(m，2H，J＝7.5Hz)；1.85(t，3H，J＝2.4Hz)；2.51(t，2H J＝7.5Hz)；4.56(q，2H，J＝2.4Hz)；5.88(s，2H)；6.63(s，1H)；6.64(s，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3 ：δ：3.54，13.82，23.35，31.83，57.98，74.47，83.21，96.84，100.79，109.39，124.38，141.39，145.55，150.32。
实施例3B：使用5-羟基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯(芝麻酚)作为起始材料，可选择地合成5-羟基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯
将43.5g(0.36摩尔)的烯丙基溴加入50g(0.36摩尔)的5-羟基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、50g(0.36摩尔)的无水碳酸钾在250ml的丙酮中的混合物。将混合物加热回流6小时，然后冷却至室温并过滤。
在真空下(20℃/21毫巴)蒸发滤液，且获得64.2g橙棕色液体(5-(烯丙氧基)苯并[1.3]间二氧杂环戊烯)粗产物。
Claisen重排：无需进一步的纯化，在170℃下搅拌粗品2小时，然后冷却至室温：获得62.3g的6-烯丙基苯并[1.3]间二氧杂环戊烯-5-醇。
氢化反应：将熔化的粗品装填到高压釜中，并用100ml的异丙醇稀释。加入1.55g的5％ Pd/C，且用氮气冲刷之后，在65℃和6巴的H2下进行氢化反应6小时。将混合物冷却至室温，且在硅藻土垫上过滤，以去除催化剂。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发有机溶液，并在104°-112℃/0.1毫巴下蒸馏残留物。获得61g的5-羟基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯。根据与实施例3c)相同的程序，将61g的5-羟基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯与45.9g(0.34摩尔)的1-溴-2-丁炔和47.7g(0.34摩尔)的无水碳酸钾在250ml的丙酮中反应。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发滤液，并获得69.1g的5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯(纯度75.5％)。
根据与实施例3b)相同的程序纯化产物。
实施例4 5-(炔丙氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
根据与实施例3a)和b)相同的程序，但使用7.2g(0.04摩尔)的5-羟基-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯，将在40ml丙酮中的5.92g(0.04摩尔)的无水碳酸钾与5.95g(0.04摩尔)炔丙基溴的甲苯溶液(80％w/w)反应。
在如实施例3c)的后处理后，获得6.11g的固体产物(m.p.46-48℃)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 218(M+，56％)，151(52％)，179(100％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：0.93(t，3H，J＝7.6Hz)；1.56(sest，2H，J＝7.6Hz)；2.50(t，1H，J＝2.4Hz)；2.52(t，2H，J＝7.6Hz)；4.605(d，2H，J＝2.4Hz)；5.90(s，2H)；6.64(s，1H)；6.65(s，1H)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：13.90(CH3)；23.47(CH2)；31.92(CH2)；57.46(CH2)；75.20(CH)；79.061(Cq)；96.93(CH)；100.96(CH2)；109.59(CH)；124.69(Cq；141.78(Cq；145.67(Cq，)；150.05(Cq，)。
实施例5 1-(炔丙氧基)-3，4-二甲氧基苯的合成
根据与实施例1中相同的程序，将在50ml丙酮中的13.8g(0.1摩尔)的1-羟基-3，4-二甲氧基苯、13.8g(0.1摩尔)的无水碳酸钾和14.9g(0.1摩尔)炔丙基溴的甲苯溶液(80％w/w)反应。在后处理和在真空下(25℃/21毫巴)蒸发混合物后，获得残留物，其在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯5∶1v/v)。获得稠油，其固化一段时间之后具有低熔点(28-30℃)(b.p.：109-110℃/3毫巴)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：2.51(t，1H，J＝2，4Hz)；3.819(s，3H)；3.836(s，3H)；4.627(d，2H，J＝2，4Hz)；6.69(dd，1H，Jo＝8.8Hz，Jm＝2.2Hz)；6.79(d，1H，Jm＝2.2Hz)；6.72(d，1H，Jo＝8.8Hz)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：δ：55.76(CH3)；56.28(CH3)；56.37(CH2)；75.29(CH)；76.68(Cq)；101.32(CH)；104.34(CH)；111.51(CH)；144.08(Cq)；149.77(Cq)；152.03(Cq)。
实施例6 1-(丁-2-炔氧基)-3，4-二甲氧基苯的合成
根据与实施例2相同的程序，将在50ml丙酮中的15.4g(0.1摩尔)的1-羟基-3，4-二甲氧基苯、13.8g(0.1摩尔)的无水碳酸钾与13.3g(0.1摩尔)的1-溴-2-丁炔反应。在后处理和在真空下(20℃/21毫巴)蒸发混合物后，获得残留物，在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯5∶1v/v)后提供稠油，在固化一段时间之后，具有低熔点(28-30℃)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：1.812(t，3H，J＝2,4Hz)；3.801(s，3H)；3.827(s，3H)；4.565(q，2H，J＝2,4Hz)；6.6385(dd，1H，Jo＝8.8Hz，Jm＝2.8Hz)；6.557(d，1H，Jm＝2.8Hz)；6.750(d，1H，Jo＝8.8Hz)。
13C NMR(100 MHz；CDCl3 ：δ：3.540(CH3)；55.683 e 56.240(2 CH3)；56.857(CH2)；74.101(Cq)；83.430(Cq)；101.161(CH)；104.124(CH)；111.530(CH)；143.760(Cq)；149.678(Cq)；152.293(Cq)。
实施例7 1-(炔丙氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯的合成
a)1-乙酰基-6-丙基-3，4-二甲氧基苯的合成
根据与实施例3a)中相同的程序，将18.02g(0.1摩尔)的4-丙基-1，2-二甲氧基苯、5.13g(0.05摩尔)的乙酸酐和0.7g(5毫摩尔)的无水氯化锌的混合物在80-90℃反应6小时。洗涤、分离有机相并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发后，获得残留物，其在硅胶柱(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯90/10v/v)上纯化后提供8.0g(0.037摩尔)的1-乙酰基-6-丙基-3，4-二甲氧基苯。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.93(t，3H，J＝7.5Hz)；1.62(m，2H，J＝7.5Hz)；2.50(s，3H)；2.68(t，2H，J＝7.5Hz)；3.83(s，3H)；3.84(s，3H)；7.07(s，1H)；7.51(s，1H)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ 13.80，24.54，29.63，37.48，56.15，56.42，110.53，111.86，117.98，128.85，147.59，154.03，201.72。
b)1-羟基-6-丙基-3，4-二甲氧基苯的合成
然后加入产物和18ml的二氯甲烷和7.2g(0.1 5摩尔)的甲酸(95％w/w)：将混合物加热回流并滴加22.3g(0.208摩尔)的过氧化氢(35％w/w)。
在冷却和洗涤后，分离有机相并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发。
将残留物溶解在氢氧化钠(6.5g)的水溶液(20％w/w)中。
在室温下搅拌1小时之后，用二氯甲苯洗涤水相。分离有机相以后，用HCl水溶液酸化水相，直至酸性pH(1-1.5)。用二氯甲烷萃取水溶液之后，在硫酸钠上干燥有机相，并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发。在104-112℃/0-1毫巴下蒸馏残留物以提供6.1g的产物，其在用二异丙醚(7ml)结晶之后提供5.2g的白色固体产物，m.p.71-73℃，且其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：0.97(t，3H，J＝7.2Hz)；1.61(m，2H，J＝7.2Hz)；2.50(t，2H，J＝7.3Hz)；3.805(s，3H)；3.82(s，3H)；6.42(s，1H)；6.63(s，1H)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ13.905，23.92，31.60，55.94，56.63，100.84，113.86，118.95，142.93，147.17，147.83。
根据与实施例3B相同的程序，可起始于1-羟基-3，4-二甲氧基苯和炔丙基溴、Claisen重排和氢化获得相同产物。
b)1-(炔丙氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯的合成
根据与实施例3b)中相同的程序，将3.93g(0.02摩尔)的1-羟基-6-丙基-3，4-二甲氧基苯与3.0g(0.02摩尔)的炔丙基溴的甲苯溶液(80％w/w)和在20ml丙酮中的2.8g(0.02摩尔)的无水碳酸钾反应。
在如实施例3b)中的反应的后处理后，在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯5∶1v/v)残留物，提供3.85g的白色固体产物，m.p.46-48℃且其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应的。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：0.926(t，3H，J＝7.6Hz)；1.5715(sest.，2H，J＝7.6Hz)；2.484(t，1H，J＝2.4Hz)；2.525(t，2H，J＝7.6Hz)；3.811(s，3H)；3.836(s，3H)；4.623(d，2H，J＝2.4Hz)；6.648(s，1H)；6.667(s，1H)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：δ：13.845(CH3)；23.449(CH2)；31.548(CH2)；55.994 e 56.287(2CH3)；57.409(CH2)；75.040(CH)；79.155(Cq)；100.094(CH)；113.685(CH)；123.744(Cq)；143.641(Cq)；147.195(Cq)；149.308(Cq)。
实施例8 1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3，4-二甲氧基苯的合成
根据与实施例7a)和7b)中相同的程序，将3.92g(0.02摩尔)的1-羟基-6-丙基-3，4-二甲氧基苯与在20ml丙酮中的2.66g(0.02摩尔)的1-溴-2-丁炔和2.8g(0.02摩尔)的无水碳酸钾反应。
在如实施例3b)中的反应的后处理之后，在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯6∶1v/v)残留物，提供3.85g的稠油(125-130℃/3毫巴)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.913(t，3H，J＝7.6Hz)；1.5585(sest.，2H，J＝7.6Hz)；1.807(t，3H，J＝2.4Hz)；2.505(t，2H，J＝7.6Hz)；3.791(s，3H)；3.820(s，3H)；4.560(q，2H，J＝2.4Hz)；6.638(s，1H)；6.649(s，1H)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：δ：3.348(CH3)；13.777(CH3)；23.351(CH2)；31.467(CH2)；55.900 e 56.228(2 CH3)；57.924(CH2)；74.598(Cq)；82.999(Cq)；100.077(CH)；113.613(CH)；123.544(Cq)；143.322(Cq)；147.110(Cq)；149.542(Cq)。
实施例9 5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
a)5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]苯并[1.3]间二氧杂环戊烯的合成
将34.04g(0.105摩尔)的2-(2-丁氧基乙氧基)-乙基甲苯磺酸酯(95％)与在125ml丙酮中的14.5g(0.105摩尔)的5-羟基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯和14.5g(0.105摩尔)的无水碳酸钾反应。将混合物加热回流2小时，冷却至室温，并在搅拌下在该温度下持续6小时。然后过滤混合物，并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发有机溶液。用100ml的二氯甲烷稀释残留物并用12ml的1N氢氧化钠水溶液和水洗涤。分离有机相、用水洗涤并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发。获得油性残留物，其在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯4∶1v/v)。蒸发后，获得14.84g(97.43％)的5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]苯并[1.3]间二氧杂环戊烯，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 282(M+，56％).138(100％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.91(t，3H，J＝7.3Hz)；1.36(m，2H，J＝7.3Hz)；1.57(m，2H，J＝7.3Hz)；3.47(t，2H，J＝7.3Hz)；3.60(m，2H)；3.69(m，2H)；3.81(t，2H，J＝5Hz)；4.04(t，2H，J＝5Hz)；5.89(s，2H)；6.33(dd，1H，J＝8.6 e 2.4Hz)；6.51(d，1H，J＝2.4Hz)；6.68(d，1H，J＝8.6Hz)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)：δ：13.80，19.15，31.59，68.31，69.64，69.98，70.71，71.12，98.19，100.97，105.71，107.72，141.60，148.06，154.18。
b)1-{6-[2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯-5- 基}-乙酮的合成
将14.84g(0.05摩尔)的5-[2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、乙酸酐(5.22g，0.056摩尔)和ZnCl2(0.7g，0.0052摩尔)的混合物加热回流6小时，冷却至室温并在室温下保持另外4小时。
用水洗涤混合物，并加入二氯甲苯(25ml)。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发有机溶液，并在硅胶柱上纯化残留物(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯4∶1v/v)，提供9.02g的液体产品(98％)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 324(M+，75％)，57(62％)，165(100％)，180(82％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.91(t，3H，J＝7.3Hz)；1.36(m，2H，J＝7.3Hz)；1.56(m，2H，J＝7.3Hz)；2.61(s，3H)；3.45(t，2H，J＝7.3Hz)；3.59(m，2H)；3.68(m，2H)；3.88(t，2H，J＝4.8Hz)；4.17(t，2H，J＝4.8Hz)；5.97(s，2H)；6.52(s，1H)；7.32(s，1H)。
13C-NMR(CDCl3.100MHz)：δ：13.77，19.14，31.56，32.00，68.70，69.38，70.01，70.67，71.12，95.09，101.82，108.80，120.83，141.69，152.25，156.22，197.11。
c)5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-羟基-苯并[1.3]间二氧杂环戊 烯的合成
将9.0g(27毫摩尔)的1-{6-[2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯-5-基}-乙酮稀释在20ml的二氯甲烷中，并加入7.5g(155毫摩尔)的甲酸(95％)。在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯4∶1v/v)残留物。
将混合物加热回流，并滴加11.4g(117毫摩尔)的过氧化氢(35％)。分离有机相并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发溶剂。在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯4∶1v/v)残留物。将由此获得的产物溶解在氢氧化钠(5.4g)的水溶液中(20％w/w)。
然后在室温下搅拌水性混合物1小时，并用5ml的二氯甲烷洗涤。分离有机相之后，然后水溶液用HCl水溶液酸化，直至酸性pH(1-1.5)，并用二氯甲烷萃取。分离有机相并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发。然后在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯4∶1v/v)残留物，提供3.06g(97.3％)的5-羟基-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 298(M+，69％)，57(56％)，154(100％)，180(31％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.91(t，3H，J＝7.2Hz)；1.37(m，2H，J＝7.2Hz)；1.58(m，2H，J＝7.2Hz)；3.48(t，2H，J＝7.2Hz)；3.62(m，2H)；3.70-3.75(m，4H)；4.07(m，2H))；5.85(s，2H)；6.52(s，1H)；6.57(s，1H)，6.71(br s，1H，OH)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)：δ：13.85，19.18，31.56，69.38，69.82，70.60，71.24，72.38，97.93，100.31，100.85，139.10，139.82，143.07。
d)5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二 氧杂环戊烯的合成
将3.04g(20毫摩尔)的1-溴-2-丁炔加入3.06g(10毫摩尔)的6-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]-5-羟基-苯并[1，3]间二氧杂环戊烯、0.30g(0.20毫摩尔)的无水碳酸钾在10ml丙酮中的混合物。将混合物加热回流3.5小时。过滤残留物并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发溶剂。在硅胶柱上纯化(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯4∶1v/v)残留物。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发溶剂后，获得1.34g的液体产物，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
m/z 351.1[(M+H)+，29％]，58(56％)，121(60％)，298(100％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：0.91(t，3H，J＝7.2Hz)；1.36(m，2H，J＝7.2Hz)；1.58(m，2H，J＝7.2Hz)；1.84(t，3H，J＝2.4)；3.47(t，3H，J＝7.2Hz)；3.59-3.61(m，2H)；3.70-3.72(m，2H)；3.82(t，2H，J＝5Hz)；4.1(t，2H，J＝5Hz)；4.61(q，2H，J＝2.4Hz)；5.89(s，2H)；6.61(s.1H)；6.69(s，1H)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)：δ：3.64，13.86，19.23，31.67，59.26，69.78，70.08，70.44，70.76，71.20，99.38，100.50，101.12，141.41，142.13，142.64，144.20。
实施例10 5-(丁-2-炔氧基)-2，3-二氢苯并呋喃的合成
a)5-乙酰基-2，3-二氢苯并呋喃的合成
将5.0g(37摩尔)的无水氯化锌加入44.4g(0.37摩尔)的2，3-二氢苯并呋喃和37.8g(0.37摩尔)的乙酸酐的混合物。
加热混合物至95-105℃持续10小时，冷却至室温后，将50ml的水和50ml的二氯甲烷加入混合物。分离有机相，并用二氯甲烷萃取水相两次(2x30ml)。将有机相收集在一起，并用50ml的碳酸钠的饱和水溶液洗涤。分离有机相，并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发。然后在99-100℃/0.08毫巴下蒸馏残留物，获得14.5g(0.089摩尔)的5-乙酰基-2，3-二氢苯并呋喃。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：2.50(s，3H)；3.20(t，2H，J＝8.7Hz)；4.64(t，2H，J＝8.7Hz)；6.76(d，1H，J＝8.4Hz)；7.76(m，1H)；7.81(m，1H)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)：26.22；28.79；72.02；108.72；125.34；127.50；130.17；130.48；164.19；196.41。
b)5-羟基-2，3-二氢苯并呋喃的合成
将由此获得的产物加入到60ml的二氯甲烷中并加入到16.4g(0.36摩尔)的甲酸(滴定度95％w/w)中，并将混合物加热回流；然后滴加26.3g(0.27摩尔)的过氧化氢(标题35％w/w)并再搅拌3小时。
然后，将混合物冷却至室温并分离有机相；用二氯甲烷萃取水相两次(2x30ml)。将有机相收集在一起，并用50ml的碳酸钠的饱和水溶液洗涤。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发溶液。将残留物溶解在26.2g的氢氧化钠的水溶液32％(％w/w)中。在室温下搅拌混合物1小时；然后加入80ml的水并将有机相分离出来。用30ml的二氯甲烷洗涤水相，然后用HCl水溶液酸化，直至酸性pH(1-1.5)。然后用25ml的二氯甲烷萃取水溶液两次，收集有机相并在硫酸钠上干燥。然后在真空下(20℃/21毫巴)蒸发有机溶液，并从正己烷/乙酸乙酯(150ml)的7/3(v/v)混合物中结晶残留物，提供12.8g的产物，m.p.112-114℃，且其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ：3.16(t，2H，J＝8.7Hz)；4.53(t，2H，J＝8.7Hz)；4.72(br s，1H，OH)；6.56(dd，1H，J＝8.6Hz，J＝2.6Hz)；6.63(d，1H，J＝8.6Hz)；6.72(d，1H，J＝2.6Hz)。
13C-NMR(CDCl3，100MHz)：δ：30.14；71.23；109.22；112.35；114.12；128.10；149.52；153.91。
c)5-(丁-2-炔氧基)-2，3-二氢苯并呋喃的合成
根据与实施例2)相同的程序，将3.9g(0.029摩尔)的1-溴-2-丁炔加入在25ml丙酮中的4.0g(0.029摩尔)的5-羟基-2，3-二氢苯并呋喃、4.0g(0.029摩尔)的无水碳酸钾的混合物。将混合物加热回流6小时。冷却至室温后，过滤混合物并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发滤液。通过色谱法在二氧化硅柱上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯5/1(v/v))纯化由此获得的残留物。
获得液体产物(3.8g纯度97.5％)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 188(M+，27％)，135(100％)，52(35％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：1.84(t，3H，J＝2.6Hz)；3.14(t，2H，J＝8.7Hz)；4.495(t，2H，J＝8.7Hz，)；4.545(q，2H，J＝2.6Hz)；6.68(m，2H)；6.825(m，1H)。
13C NMR(100MHz；CDCl3)：3.37；29.95；57.12；71.00；74.30；83.05；108.76；112.28；113.89；127.68；151.97；154.39。
实施例11 6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃的合成
a)5-丙基-6-乙酰基-2，3-二氢苯并呋喃的合成
根据与实施例3a)相同的程序，将46.3g(0.286摩尔)的5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃与29.2g(0.286摩尔)的乙酸酐和3.9g(0.029摩尔)的无水氯化锌反应。在洗涤和后处理后，获得油状物的5-丙基-6-乙酰基-2，3-二氢苯并呋喃(129-131℃/0.5毫巴)(滴定度93％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：0.94(t，3H，J＝7.6Hz)；1.585(sest，2H，J＝7.6Hz)；2.51(t，2H，J＝7.6Hz)；2.54(s，3H)；3.22(t，2H，J＝8.7Hz)；4.66(t，2H，J＝8.7Hz)；7.18(s，1H)；7.49(s，1H)。
13C NMR(100MHz；CDCl3 13.66；24.73；29.05；30.89；37.14；71.90；120.15；127.33；129.13；129.91；134.69；158.66；197.24。
b)5-丙基-6-羟基-2，3-二氢苯并呋喃的合成
将由此获得的产物加入到40ml的二氯甲烷中并加入到14.4g(0.30摩尔)的甲酸(滴定度95％w/w)中，并将混合物加热回流；然后缓慢加入22.0g(0.223摩尔)的过氧化氢(滴定度35％w/w)并再搅拌3小时。
然后将混合物冷却至室温，并分离有机相；用二氯甲烷萃取水相两次(2x30ml)。将有机相收集在一起，并用50ml的碳酸钠的饱和水溶液洗涤。在真空下(20℃/21毫巴)蒸发溶液，并将残留物溶解在甲醇/水溶液(1∶5v/v)中。在4-5℃冷却混合物，并加入9.3g的氢氧化钠水溶液32％(％w/w)。在室温下持续搅拌混合物1小时；然后加入80ml的二氯甲烷，并将有机相分离出来。
用40ml的二氯甲烷洗涤水相，然后用HCl水溶液酸化，直至酸性pH(1-1.5)。然后用25ml的二氯甲烷萃取水相两次，收集有机相并在硫酸钠上干燥。然后在真空下(20℃/21毫巴)蒸发有机溶液并从正己烷/异丙醚(30ml)的4/1(v/v)混合物中结晶残留物，提供8.5g的产物(滴定度93.5％)，m.p.112-114℃，且其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：0.93(t，3H，J＝7.6Hz)；1.59(sest，2H，J＝7.6Hz)；2.48(t，2H，J＝7.6Hz)；3.21(t，2H，J＝8.7Hz)；4.59(t，2H，J＝8.7Hz)；5.45(br s，1H，OH)；6.57(s，1H)；6.60(s，1H)。
13C NMR(100MHz；CDCl3 ：δ：13.75；24.88；30.52；37.57；71.92；114.88；116.59；127.59；130.34；139.72；144.57。
c)6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2，3-二氢苯并呋喃的合成
根据与实施例3c)相同的程序，将3.7g(0.028摩尔)的1-溴-2-丁炔加入5.0g(0.026摩尔)的5-丙基-6-羟基-2，3-二氢苯并呋喃(滴定度93.5％)、3.9g(0.028摩尔)的无水碳酸钾在30ml丙酮中的混合物：将混合物加热回流6小时。冷却至室温后，过滤混合物并在真空下(20℃/21毫巴)蒸发滤液。通过色谱法在二氧化硅柱上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯：3/1(v/v))纯化由此获得的残留物。获得液体产物(3.8g纯度96％)，其NMR和MS分析与上述化合物的那些分析对应。
GC-MS：m/z 230(M+，70％)，201(48％)，177(84％)52(100％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：0.935(t，3H，J＝7.6Hz)；1.585(sest，2H，J＝7.6Hz)；1.815(t，3H，J＝2.6Hz)；2.51(t，2H，J＝7.6Hz)；3.15(t，2H，J＝8.7Hz)；4.55(t，2H，J＝8.7Hz)；4.685(q，2H，J＝2.6Hz)；6.66(s，2H)。
13C NMR(400MHz；CDCl3 ：δ：3.33(CH3)；13.43(CH3)；24.68(CH2)；30.01(CH2)；37.47(CH2)；57.46(CH2)；71.37(CH2)；74.10(Cq)；83.28(Cq)；113.88(CH)；117.52(CH)；127.99(Cq)；135.20(Cq)；141.68(Cq)；146.53(Cq)。
实施例12对MFO酶的活性
对桃-马铃薯蚜虫桃蚜(Sulzer)(半翅目：蚜科)的体内研究
12.1材料和方法
12.1.1蚜虫纯系
在维持在18±2℃具有16:8h的光:暗周期的小塑料框笼中，在白菜(芜青(Brassica rapa L.var.Pekinensis c.v Wong Bok))(十字花科)叶子上繁殖蚜虫纯系(Blackman RL，Variation in the photoperiodic response withinnatural populations of Myzus persicae(Sulzer)(桃蚜(Sulzer)天然种群内的光周期反应变化(Sulzer))Bull Ent Res 60：533-546(1971))。
4106A纯系为实验室杀虫剂敏感性标准品2。5191A纯系为具有增强的酯酶的FE4变体的高抗性(R3)纯系；其是2007年在希腊从烟草中收集到的。已由单一的单性生殖雌桃蚜建立了两种蚜虫纯系(Foster SP，Denholm I，Thompson R，Poppy GM，Powell W，Reduced response ofinsecticide-resistant aphids and attraction of parasitoids to alarm pheromone；apotential fitness trade-off(杀虫剂抗性蚜虫的减弱反应和警戒信息素对拟寄生物的吸引：潜在的适应性权衡)。Bull Ent Res 95：37-46(2005))。
12.1.2使用5191A蚜虫纯系的局部应用的生物测定
将无翅成蚜(apterae)幼虫转移至放置在塑料容器(直径4cm)中的1％琼脂上的白菜的叶盘的背轴面(每叶盘10个成虫，每个浓度至少3个重复样品)。每个容器的上边缘用聚四氟乙烯树脂(Whitford Plastics，UK)涂布以防止随后蚜虫从叶子表面逃脱。留出2h以使无翅成蚜适应，每个被施以0.25μl剂量的1gL-1溶解在丙酮中的实施例3的化合物或仅施以0.25μl剂量的丙酮。4h后，使用Burkard微量施药器(Burkard，Rickmansworth，UK)进一步用0.25μl在丙酮(96％分析纯)中的吡虫啉处理蚜虫。只用丙酮处理对照。将处理过的蚜虫保存在18±2℃和16h光:8h暗周期下。在处理后的72h的终点评价所有的生物测定。不能协调运动的成虫(如必要的话，在用油漆刷轻柔触摸后)被评估为死亡。重复三次完成所有生物测定。
12.2结果
表1示出了使用作为对吡虫啉预处理的增效剂的新型组合物(实施例3的化合物)的作用。与敏感性纯系4106A相比，对抗抗性纯系5191A的功效增加。在这一实施例中，与敏感性纯系相比，抗性纯系呈现出对吡虫啉的56.5的抗性因数(RF)。
表1.使用实施例3的化合物作为预处理的蚜虫纯系的体内结果
LC50＝吡虫啉杀死种群的50％的致死浓度
CL＝置信限
SE＝标准差
df＝自由度
x2＝卡方值
RF＝抗性因数(抗性种群的LC50除以敏感种群的LC50)
SF＝协同因数(无协同的LC50除以协同的LC50)
实施例13
对桃-马铃薯蚜虫桃蚜(Sulzer)(半翅目：蚜科)的体外研究
酯酶抑制
13.1材料和方法
13.1.1蚜虫纯系
纯系794JZ为具有E4的R3水平的实验室标准抗性变体(Foster SP，Denholm I，Thompson R，Poppy GM，Powell W，Reduced response ofinsecticide-resistant aphids and attraction of parasitoids to alarm pheromone；apotential fitness trade-off(杀虫剂抗性蚜虫的减弱反应和警戒信息素对拟寄生物的吸引：潜在的适应性权衡)。Bull Ent Res 95：37-46(2005))。
13.1.2酯酶抑制测试
由于增效剂可能结合在活性位点以外的位点上，不能直接测量体外抑制。由于这个原因，使用包括某些修改的如Khot等人(2008)(Khot AC，Bingham G，Field LM，Moores GD，A novel assay reveals the blockade ofesterases by piperonyl butoxide(一种新型测定揭示酯酶被胡椒基丁醚阻断).Pest Manag Sci 64：1139-1142(2008))所述的‘酯酶干扰测试’进行间接测量。
13.1.2.1酯酶纯化
所使用的酯酶是根据Devonshire(1977)(Devonshire AL，The propertiesof a carboxylesterase from the peach-potato aphid，Myzus persicae(Sulz.)andits role in conferring insecticide resistance(来自桃-马铃薯蚜虫，桃蚜(Sulz.)的羧酸酯酶的特性及其在提供杀虫剂抗性方面的作用).Biochem J 167：675-683(1977))包括某些修饰的从桃蚜E4(蚜虫纯系：794JZ)纯化的良好表征的抗性相关酯酶。简要地，将5g的蚜虫(储存在-20℃)在0.02M磷盐酸缓冲液pH 7.0中均质并以20000g离心10分钟。使上清液流经G-25柱，使用0.02M Tris/HCl，pH 8.5缓冲液。将含有酯酶活性的未滞留部分通过DEAE Sepharose Fast Flow(Amersham Biosciences)进一步色谱分离，并用如上500ml的Tris/HCl中的0-0.35 M NaCl的线性梯度洗脱。含有E4形式的羧酸酯酶活性的部分被浓缩、脱盐并交换到0.02M磷酸盐pH 7.0的缓冲液中以储存。
13.1.2.2酯酶抑制的间接测定
使用包含某些修改的如Khot等人所述的‘酯酶干扰测试’(DevonshireAL，The properties of a carboxylesterase from the peach-potato aphid，Myzuspersicae(Sulz.)and its role in conferring insecticide resistance(来自桃-马铃薯蚜虫，桃蚜(Sulz.)的羧酸酯酶的特性及其在提供杀虫剂抗性方面的作用).Biochem J 167：675-683(1977))进行纯化的抗性相关酯酶(E4)与实施例2的化合物、实施例3的化合物、实施例4的化合物、实施例9的化合物和实施例11的化合物的相互作用。简要地，将新型增效剂的贮存溶液(3mM于丙酮中)用纯的E4在4℃预孵育16h以提供0.03mM的终浓度。将E4、E4+实施例2的化合物、E4+实施例3的化合物、E4+实施例4的化合物、E4+实施例9的化合物和E4+实施例11的化合物的整分试样(15μl)与60μl的甲基吡嗯磷在0.02M磷酸盐缓冲液，pH 7中的梯度稀释液在NUNC微孔板的不同孔中孵育1h。向每个孔中加入家蝇头的匀浆(AChE源)的整分试样(25μl)并在室温下孵育15分钟。于丙酮中的E4和单独的缓冲液分别用作阳性对照和阴性对照。使用Tmax动态微孔板读板器(Molecular Devices，Menlo Park，CA)在405nm测量AChE活性。以10s间隔持续10分钟自动地获取读数。通过内置软件Softmax Pro 4.6计算速率(mOD min-1)。重复三次操作所有处理样品。
13.2结果
表2和图1中给出了与所有化合物(实施例2、3、4、9和11的化合物)预孵育之后的酯酶保护减弱(％)。未加入酯酶提供0％酯酶保护且未被抑制的酯酶(E4)提供100％保护
表2与所有化合物预孵育之后的酯酶保护减弱(％)
  化合物   酯酶保护(％)   ±SE
  无酯酶   0
  E4   100
  实施例2的化合物   10.36   0.5
  实施例3的化合物   0.97   0.13
  实施例4的化合物   2.06   0.18
  实施例9的化合物   2.96   0.25
  实施例11的化合物   -1.17   0.12
  实施例1的化合物   63.9   1.73
已在图1中示出了与所有化合物预孵育之后的酯酶保护减弱(％)的值。本发明的组合物的化合物比包含现有技术的化合物(实施例1的化合物)的组合物对酯酶保护的减弱强得多。另外，在R5上是氢而不是甲基的实施例4的化合物比实施例3的化合物表现出更差的活性。
实施例14
关于油菜花露尾甲，油菜花露尾甲(Meligethes aeneus，Fabricious)(鞘翅目：露尾甲科)的体内研究
14.1材料和方法
14.1.1油菜花露尾甲种群
源自波兰的‘Rogalin’和‘Lebork’两个不同地区的两种拟除虫菊酯抗性种群采集于2008年7月。推定的敏感种群，英国种群也于2008年7月在英国赫特福郡采集。所有种群都是从仅包含成虫的油菜采集，且在进行测定前保持在室温下。
14.1.2足量反应生物测定(α-氯氰菊酯)
为表征3个以上油菜花露尾甲种群对α-氯氰菊酯的反应，进行了足量反应生物测定。所使用的生物测定方法是基于由杀虫剂抗性行动委员会(Insecticide Resistance Action Committee)推荐的方法(IRAC第11号方法)。简要地，用0.5ml的溶解在丙酮中杀虫剂(α-氯氰菊酯)的梯度稀释液涂布玻璃小瓶(高5.7cm且直径2.3cm)并在室温下在血液滚压器(Luckham Multimix Major，Denley Instruments Ltd)上滚压，直至溶液已完全蒸发。对于每个重复样品，将5至20只未交配(non-sexed)的油菜花露尾甲成虫放置在小瓶内，且用螺帽松弛地盖住顶部。一共7种浓度，每种杀虫剂浓度使用三个重复样品。仅用丙酮处理的小瓶用作对照。
将包括油菜花露尾甲的处理过的小瓶储存在18±2℃和16光:8暗下的恒定环境设施中。在暴露于杀虫剂后的24h的终点评价所有生物测定。不能协调运动的昆虫(如必要的话，在用油漆刷轻柔触摸后)被认定为死亡。
14.1.3不同剂量的生物测定
使用在0.01g L-1的化合物的混合物中的来自于以上足量反应生物测定的α-氯氰菊酯的诊断浓度进行包含溶解在丙酮中的化合物(实施例2的化合物和实施例3的化合物)的生物测定。用于不同剂量生物测定的α-氯氰菊酯的浓度对于两个波兰种群Rogalin和Lebork为0.3ppm的α-氯氰菊酯，且对于英国种群为0.03ppm的α-氯氰菊酯。仅用溶解在丙酮中的化合物处理的小瓶和仅用丙酮处理的小瓶用作对照。取决于种群内的昆虫数量，每种处理使用10至15个重复样品。所选择的化合物浓度在初步生物测定中没有表现出致死性。
将包括油菜花露尾甲的处理过的小瓶储存在18±2℃和16光:8暗下的恒定环境设施中。在暴露于杀虫剂后的24h的终点评价所有生物测试。不能协调运动的昆虫(如必要的话，在用油漆刷轻柔触摸后)被认定为死亡。
14.2结果
14.2.1足量反应生物测定(α-氯氰菊酯)
在表3中给出了3个种群的使用α-氯氰菊酯的足量反应生物测定的结果。从英国种群获得的抗α-氯氰菊酯的LC50值被认为是标准敏感种群的代表。来自波兰Rogalin和Lebork的种群提供了相对高的抗性因数(RF)，分别是44和23。
表3.油菜花露尾甲抗α-氯氰菊酯的测定的体内结果
LC50＝α-氯氰菊酯杀死种群的50％的致死浓度.
CL＝置信限
SE＝标准差
df＝自由度
χ2＝卡方值
RF＝抗性因数＝抗性种群的LC50除以敏感种群的LC50
14.2.1.2不同剂量的生物测定
基于足量生物测定的结果，选择用于每个种群的α-氯氰菊酯的不同浓度。
表4和图2示出了对于Rogalin和Lebork用在具有α-氯氰菊酯的诊断浓度(0.3ppm)的混合物中的0.01g L-1实施例2的化合物或0.01g L-1实施例3的化合物处理后，油菜花露尾甲致死率。通过将致死率从约5％增加至约85％，获得用于两个种群的α-氯氰菊酯的优异的协同作用。另外，对于敏感种群(英国种群)，通过使用减少10倍的α-氯氰菊酯(0.03ppm)获得与α-氯氰菊酯的优异的协同作用。表5和图3中给出了英国种群的结果。在仅用丙酮或仅用化合物(实施例2和实施例3)的处理中，未观察到致死率(数据未示出)。
表4.使用不同剂量的α-氯氰菊酯和0.01g L-1实施例2和实施例3的化合物的油菜花露尾甲(Rogalin和Lebork)的体内结果
图2中，通过使用不同剂量的α-氯氰菊酯和0.01g L-1实施例2和实施例3的化合物，已示出油菜花露尾甲(Rogalin和Lebork)的体内结果。
表5.使用不同剂量的α-氯氰菊酯和0.01g L-1实施例2和实施例3的化合物的英国种群的体内结果
实施例15
对油菜花露尾甲，油菜花露尾甲(Fabricious)(鞘翅目：露尾甲科)的体外研究
使用油菜花露尾甲匀浆，测量了包含式(I)的增效剂的新型组合物的抑制P450酶的能力，P450酶是提供对异生素的抗性的主要机制。
15.1材料和方法
15.1.1油菜花露尾甲种群
油菜花露尾甲种群与C.1.1部分相同。
15.1.2酶测定(氧化酶测定)
15.1.2.1昆虫匀浆
将来自每个种群的约50只未交配的油菜花露尾甲成虫于冰上在含有1mM EDTA、1mM DTT、1mM PTU、1mM PMSF的1ml 0.1M的磷酸钠缓冲液，pH 7.6中匀浆，并以10000×g离心10分钟。所得的上清液用作酶源。
15.1.2.2 O-脱乙基反应的抑制的测定
根据Ullrich和Weber(Ullrich V和Weber P，The O-dealkylation of7-ethoxycoumarin by liver microsomes(7-乙氧基香豆素通过肝脏微粒体的O-脱烷基化).Z Physiol Chem 353：1171-1177(1972))，并如DeSousa(DeSousa G，Cuany A，Brun A，Amichot M，Rahmani R，Berge JB，Amicrofluorometric method for measuring ethoxycoumarin-O-deethylaseactivity on individual Drosophila melanogaster abdomens：interest forscreening resistance in insect populations(一种用于在黑腹果蝇腹部测量乙氧基香豆素-O-脱乙基酶活性的显微荧光测试方法：关注在昆虫种群中筛选抗性).Analyt.Biochem 229：86-91(1995))所述使其适合于微孔板形式，使用7-乙氧基香豆素(7-EC)测量实施例2或3的化合物对脱乙基化的抑制。简要地，将7-EC溶解在乙醇中以制备20mM的储存溶液，并通过加入0.1M，pH 7.8的磷酸钠缓冲液稀释以提供0.5mM的浓度。将50微升的油菜花露尾甲酶加入到微孔板的不同的孔中，随后加入3μl 10mM的实施例2或3的化合物或仅加入丙酮。在室温孵育10分钟后，加入80μl 0.5mM7-EC，随后在30℃再孵育5分钟。通过加入在0.1M磷酸钠，pH 7.8中的10μl 9.6mM NADPH引发反应。使用激发波长370nm和发射波长460nm，在Victor2 1420多标计数仪(Wallac，Milton Keynes，英国)中测量酶活性，每5分钟采集读数，持续60分钟。重复三次进行所有测试。
15.2结果
表7中给出了包含实施例2和3的化合物的组合物抑制来源于3种不同的油菜花露尾甲种群的氧化酶的能力。如果酶活性被完全抑制，由于底物相互作用，这一测试通常提供负数斜率。
表7.实施例2和3的化合物对O-脱乙基化的抑制
实施例16
使用如在实施例13，段落13.1、13.1.2、13.1.2.1和13.1.2.2中指出的材料和方法并获得如下结果：
表3.与所有化合物预孵育后的酯酶保护减弱(％)
  化合物   酯酶保护(％)   ±SE
  无酯酶   0
  E4   100
  实施例2的化合物   10.35   0.5
  实施例1的化合物   63.90   1.72
  实施例3的化合物   0.98   0.16
  实施例4的化合物   2.06   0.18
  实施例8的化合物   5.09   0.48
  实施例7的化合物   15.17   1.03
按照表3，本发明的化合物表现出比化合物1更好的活性是明显的。另外，R5是甲基而不是氢的本发明的化合物，即，实施例3、8的化合物分别表现出比化合物4、7更好的活性。

Claims (11)

1.一种杀虫组合物，其包含作为增效剂的选自由以下组成的组的炔基苯氧基化合物和杀虫活性成分：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(炔丙氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
1-(炔丙氧基)-6-丙基-3,4-二甲氧基苯、
1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3,4-二甲氧基苯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯，以及
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2,3-二氢苯并呋喃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述炔基苯氧基化合物选自由以下组成的组：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3,4-二甲氧基苯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2,3-二氢苯并呋喃。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述炔基苯氧基化合物选自由以下组成的组：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2,3-二氢苯并呋喃。
4.一种杀虫制剂，其包含根据权利要求1-3中任一项所述的杀虫组合物和惰性载体。
5.一种用于控制害虫的方法，其提供了将有效量的根据权利要求1-3中任一项所述的杀虫组合物应用到非动物生物小区的害虫。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物在制造处置动物生物小区的害虫的杀虫制品中的用途。
7.5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯。
8.1-(炔丙氧基)-6-丙基-3,4-二甲氧基苯。
9.5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯。
10.6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2,3-二氢苯并呋喃。
11.选自由以下组成的组的炔基苯氧基化合物作为杀虫活性成分的增效剂的用途：
5-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
5-(炔丙氧基)-6-丙基-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯、
1-(炔丙氧基)-6-丙基-3,4-二甲氧基苯、
1-(丁-2-炔氧基)-6-丙基-3,4-二甲氧基苯、
5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基]甲基-6-(丁-2-炔氧基)-苯并[1.3]间二氧杂环戊烯，以及
6-(丁-2-炔氧基)-5-丙基-2,3-二氢苯并呋喃。
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