CN102479858B - 透光性光电模块及其制造方法以及包括该模块的多层玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括三维光子晶体结构的透光性光电模块及其制造方法以及包括该模块的多层玻璃，所述透光性光电模块包括，第一透光性基板；第二透光性基板；第一透光性电极和第二电极，位于所述第一透光性基板和所述第二透光性基板之间；光活性层，位于所述第一透光性电极和所述第二电极之间，并且进行光电转换；保护层，位于所述第二电极和所述第二透光性基板之间；并且，朝向所述第一透光性基板的所述第二透光性基板的表面上形成有三维光子晶体结构层。

Description

透光性光电模块及其制造方法以及包括该模块的多层玻璃
技术领域
本发明涉及能够提高美感的同时提高光电转换效率的透光性光电模块及其制造方法以及该模块的应用。
背景技术
目前，伴随着现有能源如石油、煤炭等将会枯竭的预测，人们越来越关注替代这些现有能源的可替代能源。其中，太阳能因其资源丰富且不污染环境而特别受到瞩目。
将太阳能转换为电能的光电模块和二极管一样，具有p型半导体和n型半导体的接合结构。当光照射到光电模块时，光和光电模块中构成半导体的物质之间产生相互作用，产生带(-)电荷的电子和带(+)电荷的空穴，电荷的流动产生电流。
目前，人们越来越关注安装在建筑物的屋顶、墙壁或窗户等上面且能够发电的建筑一体化光电模块(BIPV：Building Integrated Photovo1taic)。如上所述的建筑一体化光电模块不仅具备本身的发电功能，还要具备其它的一些特征。尤其，从这样的建筑一体化光电模块构成建筑物外表面的方面考虑，需要提供一种提高美感的光电模块。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高美感的同时提高发电效率的透光性光电模块及其制造方法。
本发明所要解决的技术课题不局限于上述的技术课题，属于本领域的技术人员应该能够根据本发明的记载内容清楚地理解除了本发明中记载之外的其它的技术课题。
根据本发明的一个方式的透光性光电模块包括：第一透光性基板；第二透光性基板；第一透光性电极和第二电极，位于所述第一透光性基板和所述第二透光性基板之间；光活性层，位于所述第一透光性电极和所述第二透光性电极之间，并且进行光电转换；保护层，位于所述第二电极和所述第二透光性基板之间，朝向所述第一透光性基板的所述第二透光性基板表面上形成有三维光子晶体结构层。
根据本发明的其它方式的透光性光电模块的制造方法包括：准备第一透光性基板的步骤；在所述第一透光性基板上形成包括胶体粒子的蛋白石模具的步骤；用反转物质填充所述蛋白石模具的所述胶体粒子之间的间隙的步骤；除去所述蛋白石模具，以便在所述第一透光性基板上形成反蛋白石结构的步骤。
包括根据本发明的又一方式的透光性光电模块的三重的多层玻璃包括：第一透光性基板；第二透光性基板；第一透光性电极和第二电极，位于所述第一透光性基板和所述第二透光性基板之间；光活性层，位于所述第一透光性电极和所述第二电极之间，并且进行光电转换；保护层，位于所述第二电极和所述第二透光性基板之间；第三透光性基板；绝热层，隔开所述第二透光性基板和所述第三透光性基板之间，朝向所述第一透光性基板的所述第二透光性基板的前面、所述第二透光性基板的背面和朝向所述第一透光性基板的所述第三透光性近半的前面中的至少一个面上形成三维光子晶体结构层。
根据本发明，利用三维光子晶体的干扰色，能够提供具有多种颜色的透光性光电模块。另外，根据本发明，通过背面反射提高长波长区域的吸收，能够提供高效率的透光性光电模块。另外，根据本发明，光电电池不受损的情况下使三维光子晶体包括在光电模块中，因此能够提供如上所述的效果。另外，能够提供包括利用三维光子晶体的透光性光电模块的多层玻璃。
附图说明
图1表示包括根据本发明一个实施例的三维光子晶体的透光性光电模块；
图2a至图2d表示根据本发明的实施例，在透光性基板上形成反蛋白石结构的制造过程；
图3表示包括利用根据本发明一个实施例的三维光子晶体的透光性光电模块的多层玻璃。
附图标号说明
100：第一基板
200：光电层
210：第一电极
220：光活性层
230：第二电极
300：保护层
400：三维光子晶体、反蛋白石结构
410：蛋白石模具
500：第二基板
700：光电模块
800：绝热层
900：第三基板
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。但是，本发明的实施方式可以变更为其它多种方式，本发明的范围并不局限于以下说明的实施例。为了更加清楚地说明，请留意：附图中的要素形状和尺寸等都可以被夸大，即使附图标号针对相同的构成要素以不同的附图标号来表示也尽可能以相同的附图标号来标注。另外，对本发明进行说明时，认为与公知功能或对构成的具体说明有可能混淆本发明的主要内容时，将省略对其的详细说明。
图1表示包括根据本发明一个实施例的三维光子晶体的透光性光电模决。根据本发明一个实施例的透光性光电模块700包括，第一基板100、光电层200、保护层300和形成有三维光子晶体400的第二基板500。
所述第一基板100可以是如玻璃等透光性绝缘基板。
在所述第一基板100上形成的所述光电层200包括，第一电极210、光活性层220和第二电极230。所述第一电极210可以包括如氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)或氧化铟锡(ITO)等透明导电性氧化物(TCO：Transparent ConductiveOxide)。
所述光活性层220将照射的光转换成电能。这样的光活性层220可以包括非晶质光电转换层、单晶体光电转换层、多晶体光电转换层、有机光电转换层、有机-无机复合光电转换层或化合物光电转换层中的一种。单晶体光电转换层包括掺杂杂质的单晶硅，多晶体光电转换层包括掺杂杂质的多晶硅。化合物光电转换层可以包括I-III-VI族化合物半导体、II-VI族化合物半导体或III-V族化合物半导体。另外，所述光活性层220可以包括多个单元电池层压的串联型光电转换层或非晶硅/晶硅双重接合HIT(Heterojunction with Intrinsic Thin-layer)型光电转换层。
所述第二电极230可以是与所述第一电极相同的透明电极。另外，所述第二电极230的形成只要能够满足光透射就可以，并不一定由透明物质构成。
在所述第二电极230上形成的保护层300除了保护所述光电层200之外，起到以下说明的形成有三维光子晶体的第二基板和所述光电层200粘结的作用。所述保护层300可以包括如EVA(Ethylene Vinyl Acetate)或PVB(Poly VinylButyral)等热塑性薄膜以及热固化性薄膜。
形成有三维光子晶体400的第二基板500位于所述保护层300上。形成有所述三维光子晶体的第二基板500可以是如玻璃等透光性绝缘基板。
根据本发明的实施例，所述三维光子晶体400可以包括反蛋白石结构，所述反蛋白石结构由内部空的蛋白石复制品(opal replica)形成。因此，所述反蛋白石结构形成的第二基板500作为光电模块的背面基板使用时，存在其耐久性相对下降的担心。但是，形成有所述反蛋白石结构的第二基板500层压(lamination)在所述光电模块上时，所述反蛋白石结构400与所述保护层接触，因此形成所述保护层300的物质作为填料填充在所述反蛋白石结构400的空的空间上，能够提高耐久性和耐朽性。
以下，参照图2a至图2d说明在透光性基板500上形成反蛋白石结构400的过程。
如图2a所示，准备用于形成三维光子晶体的如玻璃等的透光性基板500。清洗用于形成所述三维光子晶体的所述基板500的表面，从所述表面除去污染物和有机物。所述基板500表面的清洗方法包括湿式清洗(wet cleasing)或利用常压等离子体的干式清洗。因此，用于形成所述三维光子晶体的所述基板500的表面变为亲水性(hydrophilic)。
如图2b所示，作为形成反蛋白石结构所需的模具，蛋白石模具410形成在所述基板500上。作为蛋白石模具通常可以使用如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethyl Methacrylate)等单分散高分子(monodisperse polymer)胶体、SiO2胶体、TiO2胶体或如Al2O3胶体等人工蛋白石。
所述蛋白石模具通过热处理等结晶化，由此被填充(packing)成为密集的正立方体，之后，蛋白石复制品(opal replica)形成之后可以容易除去。这样的形状在A1的放大图中详细地图示。
根据使用所述反蛋白石结构形成的基板的实施例，为了反射所需波长的光，应调整胶体粒子的大小。胶体粒子的大小通过相对于水的单体(monomer)的浓度或温度等能够容易调节。
胶体粒子的直径r可以为200nm～500nm。以上述的胶体粒子直径r，最终形成的反蛋白石结构可以反射波长为400nm～1100nm的光。因此，从具有所述直径的胶体粒子形成的所述反蛋白石结构400有效反射包括可视光区域的波长，因此可以提高美感。另外，根据本发明的实施例，当形成有所述反蛋白石结构400的基板作为透光性光电模块的背面基板使用时，可以通过背面反射提高光电转换效率。
所述胶体通过喷雾法、丝网印刷法、溶胶-凝胶法、喷墨印刷法、激光印刷法等涂布方法涂布在所述基板500上。
另外，可以通过凹版印刷法(gravure printing)将所述胶体涂布在所述基板500上，此时，所述胶体可以涂布在所述基板500上，以便包括特定图案。
另外，所述胶体涂布在所述基板500上后，通过所述涂布而形成的蛋白石模具在60～120℃的温度条件下进行热处理。通过这样的热处理，蛋白石模具内的球形胶体粒子之间的相互结合强化，最终所述蛋白石模具可以保持稳定。另外，热处理对于所述蛋白石模具的结晶化也会有所贡献。当所述热处理温度低于60℃时，所述蛋白石模具的稳定所需的热处理时间增加，由此可能会延长工序。当所述热处理温度大于120℃时，所述蛋白石模具有可能被高温变形。
如图2c所示，反应气体被流入而填充所述蛋白石模具410内的胶体粒子之间的间隙。填充所述间隙的反转物质可以是介电常数(permittivity)与所述蛋白石模具410相差大的物质。因此，所述反转物质可以包括金属、金属氧化物或碳。尤其，所述反转物质可以包括ZnO、IZO、ITO或石墨烯(Graphene)等透明氧化物。所述间隙上填充反转物质的形状图示在A2的放大图上。
包括所述反转物质的反应气体通过化学气相沉积法(CVD：Chemical VaporDeposition)或原子层沉积法(ALD：Atomic Layer Deposition)等方法在25～100℃的低温条件下流入到所述蛋白石模具内，并可以通过前驱体之间的化学反应被填充到所述间隙中。当低于25℃的温度条件下流入所述反应气体时，化学反应可能不够充分。另外，即使完成了沉积，但由于应力多，因此可能会形成容易剥离的反蛋白石结构。当高于100℃的温度条件下流入反应气体时，会引起反应物质的变形。
所述反转物质的介电常数可以是2.0～6.25。当所述反转物质的介电常数小于2.0时，考虑作为之后填充所述反蛋白石结构的空的空间的物质的空气的介电常数为1，由所述反转物质构成的反蛋白石结构的光子晶体的作用不大。当所述反转物质的介电常数大于6.25时，所述反蛋白石结构实质上丧失光子晶体特性。
填充所述间隙的反转物质的体积填充率可以为10～26％。当所述体积填充率小于10％时，之后制造的反蛋白石结构400的光子晶体特性或机械强度会下降。理论上所述体积填充率无法超过26％。
如图2d所示，通过湿式化学蚀刻(wet chemical etching)除去蛋白石，由此形成由蛋白石复制品构成的反蛋白石结构400。蛋白石复制品的内部被空气填充，且折射率为1左右，因此形成折射率很低的三维光子晶体。
如上所述，除去所述蛋白石后，进行清除残渣的冲洗(rinse)工序。然后，通过干燥(dry)工序或在烤箱中40～90℃的温度下进行热处理，由此除去所述反蛋白石结构400的水分。当小于40℃的温度条件下进行所述热处理时，无法有效除去水分，并且所述热处理工序时间也会延长。当大于90℃的温度条件下进行热处理时，所述反蛋白石结构可能会变形。
所述反蛋白石结构400优选的是可以包括1～50个反蛋白石层。此为，通过图2b中说明的球形形状的胶体粒子层叠1～50层来实现。为了使所述反蛋白石结构400起到光子晶体的作用，至少需要一个反蛋白石层。另外，所述反蛋白石结构400包括50个以上的反蛋白石层时，由于所述蛋白石复制品内部是空的，因此耐久性会下降。
如上所述，根据本发明一个实施例的透光性光电模块是三维光子晶体(threedimensional photonic crystal)之一的反蛋白石结构形成在作为所述光电模块700背面基板的第二基板500的前面。因此，由于通过所述反蛋白石结构400的干扰色，所述光电模块700能够呈多种颜色。另外，所述反蛋白石结构400将透过所述光电层200到达所述反蛋白石结构400的光重新反射至所述光电层200上，因此能够提高光利用效率。总之，能够提高所述光电模块700的光电转换效率。
这是如同通过原子核的周期性排列形成没有电子的能隙一样，数百纳米至数微米大小的周期性电介质结构不容许特定波段的光通过。这样的不容许光通过的波段称之为光学能隙(photonic bandgap)。
即，在光子晶体中电介质有规律性地排列，通过电介质的光根据布拉格定律(Bragg′s Law)反射特定波长的光。由于完全相同的周期不断地重复，因此通过的光之中具有特定波长的光每次通过电介质时会反射，因此所述波长的光不能存在于有规律地排列的电介质内部，将全部反射。因此，光子晶体具有反射特定波长的光和吸收剩余的光的特性。
如同参照图2a至图2d进行的说明，所述三维光子晶体单独形成在背面基板上，之后层压在形成有光电层的第一基板上，包括在光电模块中。因此，能够防止在将所述三维光子晶体形成在包括第一电极、光活性层和第二电极的光电层内时可能发生的化学反应的危险。另外，三维光子晶体单独形成在背面基板上，因此工序容易。
图3表示根据本发明实施例的包括透光性光电模块700的三重多层玻璃。
根据本发明一个实施例的多层玻璃包括图1中所示的透光性光电模块100、第三基板900和隔开所述透光性光电模块700和所述第三基板900之间的绝热层800。
阻断传热的所述绝热层800由空气构成，还可以是由氩气、氪气或真空状态构成。
所述第三基板900可以是如玻璃等透光性绝缘基板。
图3中表示所述反蛋白石结构400形成在所述第二基板500的前面(以下，第一位置)，即形成在朝向所述第一基板100的方向上，但所述反蛋白石结构400还可以形成在除所述第一位置之外的其它位置上。例如，根据本发明的实施例，所述反蛋白石结构400可以形成在所述第二基板500的背面(以下，第二位置)，即形成在朝向所述第三基板900的方向上。另外，根据本发明的实施例，所述反蛋白石结构400可以形成在所述第三基板900的前面(以下，第三位置)，即形成在所述第三基板900的两个面中朝向所述第一基板100的方向上。
根据本发明的实施例，所述反蛋白石结构400可以形成在所述第一位置、第二位置和第三位置中的至少一个位置上。根据本发明的所述反蛋白石结构400优选的是形成在与外部环境不接触的所述多层玻璃的内部，这是为了防止划痕(scratch)等损伤。
以上，根据本发明实施例进行说明的构成光电模块700或多层玻璃的第二基板600以及/或第三基板900中，为了机械稳定性可以使用通过在600～800℃的温度条件下进行热处理而被强化的安全玻璃。
以上，参照附图对本发明的实施例进行了说明，但是本发明所属技术领域的技术人员可以理解在无需变更其技术思想或必要特征的情况下，通过其它的具体实施方式实施。因此，本发明的上述实施例在所有方面都只是例示性的，而不仅限于此。

Claims (25)

1.一种透光性光电模块，该模块包括：
第一透光性基板；
第二透光性基板；
第一透光性电极和第二电极，位于所述第一透光性基板和所述第二透光性基板之间；
光活性层，位于所述第一透光性电极和所述第二电极之间，并且进行光电转换；
保护层，位于所述第二电极和所述第二透光性基板之间；并且，
朝向所述第一透光性基板的所述第二透光性基板的表面上形成有三维光子晶体结构层，并且
所述三维光子晶体结构层包括反蛋白石结构。
2.根据权利要求1所述的透光性光电模块，其特征在于，所述三维光子晶体结构层反射波长为400～1100nm的光。
3.根据权利要求1所述的透光性光电模块，其特征在于，所述三维光子晶体结构层的介电常数为2.0～6.25。
4.根据权利要求1所述的透光性光电模块，其特征在于，所述三维光子晶体结构层的体积填充率为10～26％。
5.根据权利要求1所述的透光性光电模块，其特征在于，所述三维光子晶体结构层包括ZnO、IZO、ITO和石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的透光性光电模块，其特征在于，所述保护层和所述三维光子晶体结构层相互接触，所述保护层的一部分填充所述三维光子晶体结构层的空的空间。
7.根据权利要求1所述的透光性光电模块，其特征在于，所述三维光子晶体结构层包括1～50层的反蛋白石层。
8.一种透光性光电模块的制造方法，该方法包括：
第一透光性基板的准备步骤；
所述第一透光性基板上形成包括胶体粒子的蛋白石模具的步骤；
用反转物质填充所述蛋白石模具的所述胶体粒子之间的间隙的步骤；
除去所述蛋白石模具，以便在所述第一透光性基板上形成反蛋白石结构的步骤，
其中所述制造方法进一步包括：
依次形成有第一透光性电极、形成在所述第一透光性电极上且进行光电转换的光活性层、形成在所述光活性层上的第二电极、形成在所述第二电极上的保护层的第二透光性基板上层压形成有所述反蛋白石结构的第一透光性基板的步骤，所述反蛋白石结构按照与所述保护层接触的方式被层压。
9.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述第一透光性基板的准备步骤包括对所述反蛋白石结构所要形成的所述第一透光性基板的表面进行湿式洗涤或干式洗涤的步骤。
10.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述胶体粒子包括单分散高分子胶体、SiO2胶体、TiO2胶体和Al2O3胶体粒子中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述胶体粒子的直径为200～500nm。
12.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述蛋白石模具的形成步骤包括1～50个胶体粒子层的形成步骤。
13.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述蛋白石模具的形成步骤包括通过喷雾法、丝网印刷法、溶胶-凝胶法、喷墨印刷法、激光印刷法或凹版印刷法将包括所述胶体粒子的胶体涂布在所述透光性基板上的步骤。
14.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述蛋白石模具的形成步骤之后还包括在60～120℃的温度条件下将所述蛋白石模具进行热处理的步骤。
15.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，填充所述间隙的步骤将包括所述反转物质的反应气体通过化学气相沉积法或原子层沉积法流入到所述蛋白石模具内。
16.根据权利要求15所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，填充所述间隙的步骤在25～100℃的温度条件下进行。
17.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述蛋白石模具的除去步骤是通过湿式化学蚀刻进行。
18.根据权利要求8所述的透光性光电模块的制造方法，其特征在于，所述蛋白石模具的除去步骤之后还包括所述反蛋白石结构的水分的除去步骤。
19.一种具备透光性光电模块的三重多层玻璃，包括：
第一透光性基板；
第二透光性基板；
第一透光性电极和第二电极，位于所述第一透光性基板和所述第二透光性基板之间；
光活性层，位于所述第一透光性电极和所述第二电极之间，并且进行光电转换；
保护层，位于所述第二电极和所述第二透光性基板之间；
第三透光性基板；
绝热层，隔开所述第二透光性基板和所述第三透光性基板之间；并且，
朝向所述第一透光性基板的所述第二透光性基板的前面、所述第二透光性基板的背面和朝向所述第一透光性基板的所述第三透光性基板的前面中的至少一个面上形成三维光子晶体结构层，并且
所述三维光子晶体结构层包括反蛋白石结构。
20.根据权利要求19所述的具备透光性光电模块的三重多层玻璃，其特征在于，所述三维光子晶体结构层反射波长为400～1100nm的光。
21.根据权利要求19所述的具备透光性光电模块的三重多层玻璃，其特征在于，所述三维光子晶体结构层的介电常数为2.0～6.25。
22.根据权利要求19所述的具备透光性光电模块的三重多层玻璃，其特征在于，所述三维光子晶体结构层的体积填充率为10～26％。
23.根据权利要求19所述的具备透光性光电模块的三重多层玻璃，其特征在于，所述三维光子晶体结构层包括ZnO、IZO、ITO和石墨烯中的至少一种。
24.根据权利要求19所述的具备透光性光电模块的三重多层玻璃，其特征在于，所述三维光子晶体结构层形成在所述第二透光性基板的前面时，所述保护层和所述三维光子晶体结构层相互接触，所述保护层的一部分填充所述三维光子晶体结构层的空的空间。
25.根据权利要求19所述的具备透光性光电模块的三重多层玻璃，其特征在于，所述三维光子晶体结构层包括1～50层的反蛋白石层。
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