CN102473773A - 平行的同轴分子叠片阵列 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于在装置如太阳能电池(14)中转移光电流发生的同轴分子叠片(10)。所述装置包括多个大环π-共轭的平面分子，其可通过圆柱形自装配叠片加以形成叠片(10)，该叠片具有轴向通道(26)，其带有纳米复合同轴分子叠片(10)的外部p型通道(22)。多个C60分子同轴地位于叠片(10)的轴向通道内以形成内部n型通道(24)，n型通道与p型通道(22)形成本体异质结以通过纳米复合同轴分子叠片(10)提供光电流的电荷运输。多个叠片(16)垂直地定位于第一电极(18)和第二电极(20)之间以形成装置(14)。

Description

平行的同轴分子叠片阵列
相关申请
该申请要求2009年7月27日提交的美国临时专利申请号61/228,891的权益，其通过引用被并入本文。
背景
有机太阳能电池较它们的无机相对物具有明显的优势，如制造的低成本、易于大面积处理和与易弯曲和轻重量塑料基底相容，因此在过去几十年已吸引了大量的研究兴趣和尝试。然而，有机电池通常遭受光转换的低效率(通常小于5％)，其抑制它们在目前的实际应用中的使用。
有机太阳能电池的效率主要由四个基本的、相因而生的过程确定：激发子扩散(exciton diffusion)；通过电子转移的电荷产生；电荷分离和运输。尽管最近的本体异质结材料(bulk-heterojunction materials)(例如，聚合物/C60)的发展已显示有望通过光诱导的分子内和分子间电子转移产生电荷分离而改进前两个过程，但是本体混合的材料的差的结构和/或相分离仍然限制电荷运输。
发明概述
具有纳米复合同轴电缆的光电流发生装置可包括多个叠片(堆叠，stack)。多个叠片加可位于至少一个第一电极和至少一个第二电极之间并定位于与至少一个第一电极和至少一个第二电极基本上垂直以使光电流流过叠片。每个叠片可具有外部p型通道和内部n型通道以在第一和第二电极之间为光电流提供电荷运输。外部p型通道可包括多个大环π-共轭的平面分子，其通过圆柱形自装配而叠加以形成纳米复合同轴电缆的外部p型通道，并在那里具有轴向的通道。内部n型通道可包括多个C60分子，其同轴地位于叠片的轴向通道内以形成内部n型通道。共同地，多个叠片形成有序的异质结以在光电流发生装置中提供光电流的电荷运输。
可利用任何合适的方法形成叠片-电极夹层结构。如下面更充分地描述的，通常，大环π-共轭的平面分子可用合适的部分制备以获得内部和外部的通道性质。这些大环π-共轭的平面分子可被自装配成平行的纳米复合同轴电缆叠片阵列。通常，自装配可在两个电极——例如，由氧化铟锡(ITO)制成的透明玻璃电极——之一上直接进行。然后第二电极可在装配的叠片上形成。
附图简述
根据以下详细的描述，结合附图，本发明的特点和优势将是明显的，附图通过例子共同说明本发明的特点，其中：
图1A是太阳能电池组件的透视示意图，该组件包括在两个电极之间的同轴叠片阵列。
图1B是一个叠片的放大图，其显示部分切掉的外部p型通道。
图1C是两个同轴叠加的盘形大环分子(电子供体)的表示，该分子具有位于轴向空隙内的单个C60(电子受体)。
图2A是显示超薄的纳米纤维(直径大约5nm)的TEM图像，该纳米纤维通过具有不同侧链连接的四环的胶凝作用而形成。观察到由不同数目(2×、3×、4×)的平行对齐的纤维组成的一层阵列。
图2B是从四环自装配的纳米纤维的TEM图像，该环由共面的侧链改性。全部的平面分子几何对共面叠加及因此1D分子装配非常有利。
图2C是从六环自装配的纳米纤维的原子力显微镜检查(AFM)图像(图A-C)。纤维的阵列由甲苯中的1.0mM六环溶液制造，将其在80℃加热5分钟和将10滴热溶液以1500rpm的速度被旋转到玻璃基底上。
图2D是AFM扫描的Z高度的曲线图，其显示单个纳米纤维的直径仅仅大约2nm，对应于只由一个分子组成的纤维的横截面。叠片因此显示与π-叠加方向垂直的侧链的横向连接。
图3A是沉淀驱动的单个前体的环低聚化的代表性例子的图解，其导致亚芳基-亚乙炔基大环(AEMs)的高产率。
图3A是形成(n)-梯级(rung)分子梯(n＝3-6)的反应方案，该分子梯可用作在相邻位置至少部分进行的大环分子。该过程是通过在两个不连续的、互补的m-亚苯基亚乙炔基寡聚体之间的亚胺形成/交换。
图4A是结合的六环(来自图3A)和C60的吸光度对波长的曲线图。
图4B是结合的六环(来自图3A)和C60的发射强度对波长的曲线图，降低的发射强度表示从六环到C60的光诱导的电子转移。图4A和4B共同图解C60和六环AEM之间的强的结合。C60和六环(HC)AEM之间的强的结合由加入1∶1HC之后C60溶液(在甲苯中0.5mM)的剧烈的颜色改变来表示。为了完成连接，将混合溶液于140℃加热10min。强的主体-客体结合也与吸收光谱测量结果(0.1mM HC和C60)一致，其中观察到在450nm周围增加的吸收。HC溶液是无色的，在400nm以上没有吸收。当与C60以1∶1摩尔比混合时，强的电荷转移结合导致HC(在甲苯中50μM)的显著的荧光猝灭。侧链结构(R-)显示在图3A中。
图5是从AEM分子的甲苯溶液(2mM)滴注所制备的薄膜的交叉极化光学显微照相(左)；(右)将薄膜加热到各向同性相并冷却回室温形成垂面(homeotropic)相。低放大物镜(20×)用于大面积成像。
图6A提供较大的AEM分子的图解，该分子为空隙内提供较大的空隙面积以容纳多个C60分子。该AEM分子利用通过三键和通过亚苯基连接基团直接连接的咔唑。
图6B显示含有咔唑作为已被合成的共轭单元的AEM。该分子提供太阳能电池应用期望的增强的供电子能力和可见的吸收。
图7显示基本上平面几何结构的环形的石墨烯(graphene)分子，显示R基团的适当选择如何赋予足够的溶解性同时保持共面的π-π叠加倾向。
图8显示含有完全共轭的四个卟啉生色团的四环超分子。共面几何通过从头计算法(B3LYP/6-3IG*)证明。
图9提供含有噻吩的大环的对称控制合成的图解。从头计算法(B3LYP/6-31lg**//B3LYP/6-3Ig*)显示所有四个大环的共面共轭，2.15-2.33eV(580-530nm)范围的HOMO-LUMO间隙。由于错配几何，噻吩五聚体不适于环形连接。
这些图不一定是按比例的，实际的尺寸可以并可能将偏离所显示的图。因此，这些图应被认为是本发明的各个方面示例性的而非限制性的。现在将对显示的示例性的实施方式进行参考，本文将使用专门的语言以描述其。虽然如此，应理解，本发明的范围不期望由此限制。
详细描述
新纳米复合材料可易于被加工成大面积薄膜和被特异地构成用于高效的光电流产生。
如图1A所显示的，纳米复合材料可用于通过分子工程改造和自装配制造纳米结构的同轴光缆10(纳米-同轴)的薄膜。纳米-同轴光缆具有大面积分子间异质结界面，以促进电荷分离和用于有效电荷运输的良序的、连续的管道。更具体地，纳米-同轴光缆10可被放置在纳米-同轴薄膜12中以在光伏电池(光电池，photovoltaic cells)14中形成活化层。光电流发生装置通常可具有纳米复合同轴电缆，其被构成用于形成为多个叠片16或叠片阵列16的光电流产生。多个叠片16可位于至少一个第一电极18和至少一个第二电极20之间并定位于与至少一个第一电极18和至少一个第二电极20基本上垂直以使光电流流过叠片。
如图1B所示，每个叠片可具有外部p型通道22和内部n型通道24以为第一和第二电极之间的光电流提供电荷运输。外部p型通道22可包括多个大环π-共轭的平面分子，其通过圆柱形自装配叠加以形成纳米复合同轴电缆10的外部p型通道，并在那里具有轴向的通道26。内部n型通道24可包括多个C60分子，其同轴地位于叠片10的轴向通道26内以形成内部n型通道24。同轴排列可以是线性的以便单个C60分子沿着其长度跨越通道，以及在通道轴附近或沿着通道轴排列的簇(即单独的C60分子可划出(lay off)轴但仍然在n型通道的轴内)。图1C显示一个叠片的节段，该叠片显示两个平面大环分子28，其具有位于轴向通道中心的单个C60分子30。共同地，多个叠片形成有序的异质结以在光电流发生装置中提供光电流的电荷运输。具有基本上平行于厚度方向定位的同轴光缆，这些有机材料可具有光电流产生的空前的效率。如图1A和1B每个所示，由于平面大分子叠加期间的偏移，叠片10不总是完全线性的并可显示弯曲。这种偏移可取决于下面更详细描述的具体分子。虽然有来自线性叠片的这种小的偏移和来自与电极准确地垂直定位的相关偏移，但是这样的叠片被认为基本上平行于装置的厚度方向(即基本上垂直于电极)。
纳米-同轴光缆基于盘形的大环分子，该分子自发地与C60结合并由强的π-叠加相互作用驱动共同装配成柱状排列。这些不连续的大环结构可通过有效的有机合成来制备，然而它们被高度工程改造以具有强的化学相互作用和与C60互补的几何结构。而且，大环共价体系结构充当支架，在该支架上电子供体(D)部分被适当地定位以便最终的装配状态在供体和受体(这里是C60)之间产生空间分离，进入p和n型通道的互补对，没有混合。该纳米级(nanoscale)分层的结果是贯穿材料的大面积异质结界面(即，“本体异质结”)。该方法的有益之处是纳米-同轴电缆由容易获得的组分的简单组合产生，不需要预合成受体结合的大环。大环化学的可调谐性使大量结构能够被鉴定，从中可发展纳米-同轴制造的一套分子设计规则。
尽管可使用其它大分子，但是大环π-共轭的平面分子可以是亚芳基-亚乙炔基大环(AEM)。一方面，AEM分子由完全结合的含有四个卟啉生色团的四环组成。另一方面，AEM分子由含有大环噻吩形成。大环π-共轭的平面分子的其它非限制的例子可包括环形的石墨烯、卟啉四环、噻吩大环和类似物等。通常，大环可包括具有内部空隙的平面环形分子，该空隙足够大以允许至少一个C60分子定位其中。大环还可包括周围的侧基，该侧基可影响溶解度和/或稳定共面叠加。一方面，平面环形分子核心可由多个平面亚单元(或亚基)形成，该亚单元直接连接在一起或通过连接基团连接。平面亚单元的非限制例子可包括咔唑、苯、噻吩、亚苯基亚乙烯基、卟啉、酞菁、苝、芘、石墨烯和其组合。这些亚单元可任选地被分入寡聚体(二聚体、三聚体、死具体、五聚体、六聚体等)以便环化导致多个重复的寡聚体单位。
连接基团可用于产生大环结构和保持平面构型。连接基团可以是直接位于亚单元之间的三键或二键并可任选地包括平面连接基团如亚苯基、亚联苯基、胺、硫醇、羰基等等。利用一个或多个亚单元之间的一个以上的连接基团可考虑增加空隙大小，以容纳另外的作为n型通道一部分的C60分子。
如前所述，大环可包括周围的侧基(例如大多数常常与每个亚单元连接)。根据具体的系统(即制造条件、亚单元等)，周围的单元可被选择以提供用于自装配加工的溶液的溶解度，这使得共面叠加，而对叠加没有显著的空间位阻和不干扰大环p型通道功能(即不是强烈的吸电子基团)。合适的周围侧基的非限制例子包括C1-C10烷基(丙基、丁基、戊基、己基等)、羧基、聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)、三苯胺(包括烷氧基取代的三苯胺)、其组合等等。分支的侧链可能是合适的，因为它们通常引入一些空间位阻，但提供更好的溶解度。尽管在较大的大环分子的情况下，分支的侧链提供改善的溶解度，但是由于大的π-表面(即增强的π-π相互作用)，共面叠加仍可被保持。因此，可用溶解度均衡空间位阻，只要保持叠加。
这些大环结构的独特特征包括大的平面π-表面、形状持久、环状的π-共轭和功能性，其促进有效的电子转移。大平面的、形状持久的分子表面可促进π-叠加、有利的分子间重叠片和强的分子间相互作用。延伸的环状的π-共轭和氧化还原活性可提供显示分子内和分子间电荷运输组合的结构。贯穿图2-9，显示许多大环分子示例，尽管可利用具有不同亚单元、连接基团和/或周围基团的对应前体获得这些构型的变化。
通常，通过π-π叠加，多个大环π-共轭的平面分子可配置成自装配。多个大环π-共轭的平面分子的环大小可通过将结合单元加入到位于咔唑和三键之间的亚苯基前体而扩大，扩大的环大小适于包封C60分子簇。最常见，C60分子簇可包括2至10个分子。
可配置激发子分离以通过叠片中有利的分子间电子转移在光激发位点发生。
在一个具体实施方式中，可将装置配置为太阳能电池。当配置为太阳能电池时，至少一个第一或第二电极可以是透明的导电材料，例如氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃。
第一和第二电极可由任何合适的导电材料形成，如但不限于导电金属、聚合物或组合物。合适的材料的具体例子包括钙、铟、铝、锡、银、铜、金和其组合。一方面，第一电极可具有与第二电极不同的功函数——其足以使电子迁移到第一和第二电极之一(即具有较低功函数的材料)——和空穴以迁移到第一和第二电极的另一个(即具有较高功函数的材料)。例如，铝的功函数是4.3eV，ITO的功函数是4.7eV，产生0.4eV的差异。作为总的指导原则，至少0.2eV的功函数差异，在一些情况下达到约1.0eV或更多。基于分子间供体-受体(电荷分离)系统，建立这些装置中的p-n连接，该系统在照明之后产生电荷分离。沿着所描述的叠片的电荷迁移的方向由两个电极的相对功函数驱动。
位于第一和第二电极之间的多个叠片通过与形成外部p型通道的大环分子相互交错的烷基侧链可与相邻的叠片各自绝缘，以基本上防止叠片之间的电荷复合和电流漏泄。
另外，多个叠片的具体尺寸基于具体的设计可以是不同的。然而，多个叠片可具有平均长度，其足以基本上完全吸收可见、红外线和/或紫外线光谱中的光波，尤其是在太阳能电池实施方式中。通常，这样的长度是约100nm至约500nm。
在一个可选的方面，多个叠片可形成大面积垂直的还原-氧化活性供体/受体超分子叠片的膜。这样的膜可特别适于用作太阳能电池或用作薄膜晶体管(例如用于显示器)或大面积LED。作为总的指导原则，大面积膜是超过约1cm2，在一些情况下大于约10cm2的任何膜。
得到的纳米结构的薄膜是独特多功能的，将有效的激发子分离的性质与有效的电荷运输和收集结合起来。大环电子供体的环状π-共轭促进有效的阳离子电荷的离域，由此稳定光诱导的分离状态以通过电子空穴复合使损耗最小化。沿着圆柱轴的大环盘强的π-π叠加引起电子和空穴分别沿着n和p型通道有效且同时发生的运输(图1A)。
由于顶部和底部电极之间的功函数的固有差异，电子和空穴向着相反的电极迁移，导致光电流产生。单独的柱由相互交错的烷基侧链形式的分子绝缘层分开，防止柱间的电荷复合或电流漏泄。激发子扩散——双层和甚至一些本体异质结太阳能电池效率的通常的瓶颈，在这里不是问题，因为通过有利的分子间电子转移，激发子分离刚好在光激发的位点。因此，同轴纳米结构的膜可以是足够厚以吸收所有的入射光，可能导致光转换效率的增加。这些独特的特点的组合将提供特别的光电性能，而仍然享有基于有机的材料所预期的加工和制造容易性。
形成光电流发生装置的方法
可利用任何合适的方法形成叠片-电极夹层结构。通常，可用合适的部分制备大环π-共轭的平面分子以获得如下面更充分描述的内部和外部的通道性质。
通过刚性、平面的大环分子的π-π叠加的1D纳米结构的成功制造可被扩展以形成具有纳米结构阵列的膜(图1A)。已发展了自装配方法学，包括基于溶液和表面的方法，以从各种结构单元，如苝和亚芳基-亚乙炔基大环(AEM)的衍生物，制造明确限定的具有可控大小(5-200nm)和结构(杆对带)的纳米导线。通过新的分子设计(如上所述的)和精密的超分子装配加工的组合，可用最小的横向偏移控制1D分子叠加，导致有效的电荷分离和运输的扩展的通道。
用电子供体部分改性之后，AEMs和相似的大环提供将与C60复合的结构单元以形成分子p-n连接，即，供体受体(D/A)主体-客体超分子结构。D和A单元之间的有效的光诱导的电荷分离与潜在的有效的盘形大环的1D叠加一起赋予制造为新型太阳能电池材料的1D叠片的横向装配。
有效的1D电荷运输使在电极处能进行快速的电荷收集，并同时降低纳米-同轴内受体的阴离子基团和供体的阳离子基团之间的电荷复合(图1)。假设单个纳米-同轴彼此绝缘(即，没有跨柱的电荷泄漏)，π-π叠加赋予的有效的电荷运输将使薄膜从纳米-同轴阵列——理想的光电模块——制造。
分子合成。
可一步从简单的前体产生克数量级量的形状持久的大环(图3)。该方法依赖可逆的炔复分解以产生主要是单个的环低聚产物。导致该突破的进展是耐受且高度活性的炔复分解催化剂的官能团的制备和驱动环低聚过程的不溶解的副产物的使用。产生这些类型环状材料的具体步骤可被找到，例如，在Zhang，W.& Moore，J.S.AryleneEthynylene Macrocycles Prepared by Precipitation-Driven Alkyne Metathesis，J.Am.Chem.Soc 126，12796(2004)；Zhang，W.& Moore，J.S.Reaction Pathways Leading toArylene Ethynylene Macrocycles via Alkyne Metathesis，Journal of the AmericanChemical Society 127，11863-11870(2005)；和Zhang，W.& Moore，J.S.Shape-persistent macrocycles：structures and synthetic approaches from arylene andethynylene building blocks(a review)，Angew.Chem.，hit.Ed.45，4416-4439(2006)中，每个通过引用被并入本文。如在图3A中可见，该过程通常用于许多种具有大小和形状范围的功能性AEMs。机械学研究显示，大环形成是热力学控制的过程。热动力稳定性由掺入每个大环最小数目的单体单元的熵驱动抵抗最小化角张力的焓驱动来平衡。强的π-π相互作用导致大环分子自装配进1D纳米管，沿着杆轴连续的孔隙度取决于具体的材料。这和相关的环低聚化过程可被实现以为增强的π-π叠加和与C60的主体-客体配位作用构建较大的环形盘。实际上，可合成一系列具有渐增大小的梯状大分子，如图3B所示。该合成可基于仅仅一步结合，使化合物的大规模生产能够进行，如下面将要讨论的。
大环分子和C60之间强的主体-客体结合有助于有效的电子转移，该电子转移导致二者之间的电荷分离，对于主体-客体系统的1D同轴叠加，导致图1A总体所示的超分子纳米-同轴装配的形成。利用紫外可见吸收方法已鉴定了各种大环分子的这种分子结合。例如，图3A所示的六环(HC)分子，如图4A和4B所示，当与C60混合时，观察到剧烈的颜色改变。由于HC溶液自身是无色的(只在紫外区吸收)，观察到的C60溶液从紫色到棕色的颜色改变表示HC和C60之间主体-客体配位作用体的形成。这与图4A所示的吸收光谱测量结果一致，在图中观察到450nm周围增加的吸收。因此出现的新的吸收可能是由于C60和HC之间强的相互作用形成的电荷转移带。可见区增加的吸收可导致获取太阳能的增加，和因此从这些材料制造的太阳能电池的能量变换效率的增加。本文公开C60和大环分子之间相似的主体-客体结合。
图1A中的装置利用有效的光诱导的供体和受体组分(即大环和C60分子)之间的电荷转移，以提供高效率的光电转换。这种有效的电荷转移得到C60的大环荧光猝灭支持，如图4A所示。当与C60以1∶1摩尔比在溶液(甲苯中的50μM HC)中混合时，AEMs(例如图3A所示的六环和四环)的荧光发射被显著淬灭。观察到的有效的荧光淬灭是由于AEM和C60之间的光诱导的电子转移，其与上面吸收光谱测定法证明的相关电荷转移结合一致(图4A)。
可将这些大环π-共轭的平面分子自装配成平行的纳米复合同轴电缆叠片阵列。通常，自装配可在两个电极之一上直接进行。然而，牺牲性基底还可用于提供可选的装配表面。然后第二电极可在装配的叠片上形成。
更具体地，形成在太阳能电池中使用的纳米复合同轴电缆的方法可包括用基本上连续的膜涂布第一电极，该膜由形成多个叠加可叠加的大环π-共轭的平面分子形成。每个叠片可具有外部p型通道和基本上与第一电极的平面垂直的轴向通道。多个C60分子也同轴地位于轴向通道内(例如，作为自装配过程的部分)以形成内部n型通道，其形成具有p型通道的本体异质结。与第一电极相反，可用同轴叠加膜将第二电极结合。期望地，第二电极可基本上与第一电极基本上平行。
一方面，垂直的膜可通过在高于选择的温度加热由AEM分子形成的连续膜而形成，以形成各向同性相，其中膜中的AEM分子被同质地定位。可将膜以足以允许各向同性相重排成垂直的相的速度冷却到室温，以在连续膜中形成大面积垂直的相。图5是六环的光学显微照相，将膜加热成各向同性相并冷却回室温之前(左)和之后(右)将六环从2mM溶液滴注成膜，以形成定位的膜。
在一个可选的方面，垂直的膜可通过旋转涂布形成，尽管其它方法也可以是适合的，诸如但不限于物理气相沉积、化学气相沉积等等。在一个可选的方面，太阳能电池设计可包括预涂布玻璃基底，其在形成垂直的膜之前具有导电涂料。例如，氧化铟锡(ITO)涂层可在玻璃基底上形成，以便沉积之后ITO将与垂直的膜接触。
从由富含氧的侧链改性的平面AEM制造垂直的膜。
除了高度有组织的π-π叠加(有利于有效的电荷分离和运输)，垂直于电极表面的纳米-同轴柱的排列(如图1A所示)也有助于有效的太阳能电池。垂直的排列赋予电荷迁移最短的路径和纳米-同轴与电极的最大末端接触，因此增强在电极处的电荷收集。可形成高度有组织的垂直的膜的制造，其中纳米-同轴叠片以长轴垂直于电极基底的方式横向排列。这种垂直的膜非常适合夹在两个电极之间以制造有效的光伏电池。在一个实施方式中，如图5所示，可在玻璃上制造六环AEM的薄膜。完全平面的构型与富含氧的侧链(其增加与亲水表面如玻璃的分子相互作用)一起使有效的π-π叠加能够形成具有垂直相的膜。这样的富含氧的侧链的非限制的例子可包括聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)。将2mM AEM分子的甲苯溶液滴铸到玻璃上可产生连续的膜，尽管快速的蒸发可导致圆柱叠加的扭曲定位，即，纳米-同轴的长轴可不垂直于玻璃表面。这可由在交叉极化光学显微镜下观察到所制备的膜的显著双折射证明(图5，左侧)。在超过250℃加热之后膜可变成各向同性相，其中分子被同质地定位，导致没有双折射。将膜缓慢地(5℃/min)冷却到室温，导致大面积垂直的相的形成，如在相同的交叉极化光学显微镜检查下获得的深色图像所示(没有双折射)(图5，右侧)。利用在结构上最优化的分子可容易地制造垂直的膜。在其它实施方式中，可将垂直的膜制造到ITO基底上。可将ITO基底用作太阳能电池中的透明的电极。
各种π-共轭的大环的合成适合用电子供体基团功能化(官能化)，并通过形状和π-叠加相互作用而程序化以有利于圆柱的自装配。
如图3A和3B所示可利用简单、有效和可变的合成途径，常常只是一步合成，从前体合成这些大功能分子。分子设计和合成影响大环的结构因素，结构因素可影响分子结构和材料的光电性质。为此，设计分子以提供以下优点。
1.用于增强的分子叠加和光吸收的扩大的π-系统：平面π-共轭中的大的超分子非常偏爱共面π-π叠加，因此偏爱1D圆柱的装配。扩展的π-共轭(偶联强的分子间π-π相互作用)增强可见的吸收，导致增加的光捕获。
2.适合于电荷产生、运输和分离的高度可调谐结构、几何和氧化还原性质：通常，AEM分子具有在结构、几何、大小和还原氧化性质上高的可调谐性和适应性，为优化圆柱形叠加和光电性质提供极大的选择。将大环分子设计成多功能的：1)具有强的还原能力以用C60启动光诱导的电子转移(激发子分离)：2)具有高度结合的结构用于有效的分子内π-离域以稳定阳离子基团(捕获的穴)；和3)具有刚性、平面或接近平面的构象，用于有效的分子间π-π相互作用以产生强的、有组织的分子叠加，在轴向通道内掺入C60。AEM合成的多样性可允许变化的定制，以优化对有效的电荷分离和稳定期望的分子功能。
3.高度适应的周围侧链改性：侧链改性在改进分子自装配加工中起极其重要的作用。适当的侧链连接用于为溶液处理提供足够的溶解度，而仍然保持期望的π-叠加倾向。强的侧链相互作用赋予圆柱形中间相之间的横向连接，由此避免膜中针孔(当放置金属电极时其导致短路)的形成。实际上，已用AEMs通过链间氢键合或疏水缔合制造了连续的2D网络。大体上，完全平面的分子构型增强链间的疏水相互作用，导致圆柱形叠片之间强的横向交错结合，其有利于膜的可支撑的垂直相，其对太阳能电池装置是非常期望的。
可用小的、单环的(例如三环、四环、六环)完成分子的合成和自装配，该AEMs通常具有用于方便的溶液处理的较高的溶解度。可以从这些分子制造垂直膜，用于本文所描述的光电优化和太阳能电池应用。
可制作大环分子的框架以形成大得多的纳米管状区室，由此容纳富勒烯(fullerenes)簇而不是简单的C60线性链。具有较大轴向通道的大环分子叠片，横截面长度与多个C60分子的宽度相等，为电荷载体提供改进的电接触，更重要的是将容忍大环π-叠加的横向偏移，而由于缺陷单个C60股可具有断点或间断。
图6A显示一种类型的π-共轭的、氧化还原活性的单环结构，其可充当制造具有半导体特性的纳米-同轴叠片的结构单元(building block)。该特定的大环包括通过亚苯基连接基团和三键连接的咔唑。含有AEMs的咔唑显示有效的光诱导的电子转移至缺电子分子(电子受体)，使它们成为合适的制造候选者，C60作为活性光电材料。图6A所示的合成示例了从简单的合成途径得到复合的产品的策略。该合成方法扩展上述的一步炔复分解环低聚化。
一旦制备了这些单环的可溶形式，可通过循环伏安法评价它们的溶液电化学。亚苯基-二咔唑分子的二电子氧化可产生稳定的二价阳离子，其显示整个大环上的π-离域作用(图6A)。当分子被填充进圆柱形排列中，期望沿着叠加方向的进一步离域。图6B显示咔唑四环，其通过三键直接结合并包括三苯胺外周基团(例如OC14C29，尽管其它烷氧(alkyoxy)侧基可以是合适的，诸如但不限于甲氧基至壬氧基(nonoxy)和OC10H21至OC14C29)。
π-π叠加的强度强烈取决于芳香族体系之间分子接触的面积。大面积π-叠加已广泛用于盘状液晶，其中圆柱形结构支配相行为。环形的石墨烯型分子可被合成和用于与C60同轴装配。可利用涉及寡亚苯基前体的模块结构单元方法(modularbuilding-block approach)进行合成。环形石墨烯的一个例子显示在图7中。通过反复的方法可合成必需的寡聚体。例如，Suzuki-Miyaura交叉偶联和C-H激活化学可用于寡亚苯基前体的迅速合成。也可利用基于化学的氧化剂，如通常用于Scholl反应的那些氧化剂(详情参见Moore的两篇论文：Angew.Chem.，Int.Ed.45，4416-4439(2006)；Ace.Chem.Res.，1997，30(10)，pp 402-13，其通过引用被并入本文)。可选地，电化学途径可用于引起氧化性滚压反应(stitching reactions)。电化学途径对2D制造可以是有利的并可利用更高的细调(fine-tuning)度，而没有来自化学氧化剂的不需要的副产物。动态的共价偶联条件对达到长范围次序可能是重要的，这样的条件可通过化学或电化学氧化途径而使用。
扩大的石墨烯型π-表面可帮助容忍横向叠加偏移，该偏移常常在平面盘状分子的圆柱形叠加中观察到。而且，扩大的π-系统还可增强分子内的π-离域，有助于稳定与C60的电荷分离，和导致增加的光转换效率。图6中描述的反应方案是富含电子的芳香族前体的一个例子，该前体用来形成亚乙烯基连接的大环。在该例子中可以看出，当单键被旋转以排列时前体是平面体。大环形成之后，由于在单键或三键周围旋转，这些芳香族基团沿着共有平面排列。通过只具有平面构型选择可保证这样的大环的平面构型，或进行对低能态比较的合适的计算化学计算，例如从头开始计算，可证实这样的大环的平面构型。分子结构也可进行改性，包括通过延伸边缘扩大大环的空隙大小，例如通过选择前体和/或连接基团。扩大的空隙空间使得能够封装C60簇而不是单个C60，导致形成具有多个C60横截面的核心轴，其(如上所述)有助于最小化单股C60线内的可能的电终止。
与较小π-表面的大环相比，期望这些大尺寸形状持久的物体产生强的多的共面π-π叠加，导致高度有组织的垂直相的形成，如先前对其它大的盘状分子所证明的。如对苝和其它多环芳香族烃所证明的，扩展的π-共轭还将赋予在可见区的强的光谱响应，这样可见的响应将通过叠加成固态被进一步增强。
如图8所示，可合成完全结合的含有四个卟啉生色团的四环。如图1A所描述的，可实现卟啉和C60相的同轴分离。这些基于卟啉的大环分子具有球形的平面几何结构，该几何结构受在角处的四个卟啉单元的环形结合控制。平面的几何结构，连同大面积的分子接触，可促进共面的π-π叠加，产生高度有组织的圆柱形分子装配。应注意当存在亚苯基连接时，单键将允许在副键合的轴周围旋转，共面定位较非平面定位常常不是次优选的。然而，扭曲的亚苯基连接(相对于分子平面约45°)不应引起对分子间叠加的显著的空间位阻，主要由于亚苯基环的小尺寸，对此在分子平面上倾斜的部分只有约0.8A，远位于典型的π-π叠加距离(3.5A)内。实际上，许多其它的含有扭曲的亚苯基连接的平面分子已被成功制造到1D纳米结构中，在那里圆柱形生长主要由共面的π-π叠加驱动。无论如何，全部大环基本上是平面的并可叠加以形成本文描述的同轴排列。因此，各种基团的任何旋转行为应被限制在尺度中以避免干扰大环分子的叠加性能。
这样的圆柱形共装配的结果是形成卟啉和C60的连续的、分隔的相，而通常在二者之间观察到的有效的光诱导的电荷分离可通过紧的主体-客体配位作用而保持。图8中显示的大环的扩大的空隙结构可允许掺入C60，利用刚性的空间区室，而倍增的供体受体相互作用(由多个卟啉单元引起的)可加强主体-客体配位作用。
这些类型的大环分子的溶解度可能有问题，溶解度可通过适当的侧链改性而调整。这些类型的分子在常见的有机溶剂中通常具有差的溶解度。通过用亲水性外周基团——诸如，但不限于，亲水性聚乙二醇和疏水性长烷基链——的适当的侧链改性，它们在有机溶剂中的溶解度可被很大程度地提高。然而，通常它们仍然不能溶于水。这些大环的结构单元可用于以与盘状液晶相似的方式制造光电材料。在太阳能电池材料中利用这样的超分子结构的一个优点是由扩大的大环结合引起的卟啉的扩展的吸收光谱。与由大环和C60之间的电荷转移配位作用引起的增加的吸收(图4)结合，由这种含有卟啉的超分子制成的膜可提供宽的光谱灵敏度。因此，纳米-同轴装配的吸收光谱可通过形成卟啉的大环而增加和通过引入电子受体C60而进一步敏感化。
包括聚亚苯基乙烯基和聚噻吩的结合的聚合物可被制备为聚合物和C60相的同轴装配的部分，以便自由电荷可在因此形成的分隔的通道中运输，最小化由于电子空穴复合引起的电荷丧失。
通过将噻吩寡聚体共价连接到平面的、完全共轭的、形状持久的支架中的纳米-同轴的相分离和结构显示在图9中。这些掺入C60的大环低聚物的1D叠加可产生供体和受体相的同轴排列，其连同共轭的聚合物固有的强的可见响应，可显示光电流发生的空前效率。令人感兴趣的是，如图9所示通过利用不同长度的寡聚体，不同对称的大环可通过一步炔复分解而制备。不同的几何结构提供优化分子叠加和C60掺入的更多选择，对此可比较分子间排列和对光电性质的影响。
不同大小和几何结构的大环可以以不同的填塞几何和密度在轴向内部柱内容纳C60，在噻吩单元和C60之间产生不同强度的供体受体接触。这种C60的不同的填塞和与大环壳的电接触提供关于导电性，即，电荷载体迁移率的优化C60装配的方法。而且，不同大小的寡聚体单元，与不同的环状结合，能够提供不同的吸收光谱响应，特别是当装配进固体材料中时，在那里四个大环的分子间π-π相互作用明显不同。值得注意的是，所有四个显示的大环含有相同数目的噻吩单元(即，共12个)。
含有低聚噻吩单元的相似大环(但用与图9中的结构相似的二乙炔基(biethynyl)连接结合，在那里噻吩由一个乙炔基连接，但在此用两个乙炔基)还可被合成，并用于在平的基底上制造高度有组织的二维超分子组件。在超分子支架上，可用高位识别放置因此形成的C60，这主要由主体-客体(供体-受体)相互作用驱动。X射线结晶学显示这些含有噻吩的大环的平面几何结构。相比之下，图9中显示的所有四个大环超分子通过单个乙炔基连接而结合，因此该合成可被简化成从前体的一步反应，使得能进行克数量级生产和因此考虑大规模材料制造。而且，所有的分子，不管不同的对称性，显示期望的平面构象，如利用密度泛函理论(DFT)的能量最小化计算所证明的。环状结合将噻吩寡聚体HOMO-LUMO的间隙收缩至2.15-2.33eV的范围，对应于530-580nm的吸收最大值，这与太阳能电池设计良好匹配。
基于已针对刚性的平面分子发展的良好建立的1D自装配技术，基于溶液的自装配可适于表面加工以在垂直相中制造大面积薄膜，在垂直相中盘状分子的圆柱形叠加的方向垂直于基底。这种垂直相可被垂直的π-π叠加和柱之间横向组织而优化。后者，至少由侧链交错结合部分地确定，有助于维持圆柱形叠加的垂直定位。由于有效的分子间π-离域，垂直的膜有助于跨膜电荷运输。短途电荷运输还将降低电荷复合的概率，由此增强在电极处的电荷收集。
通过旋转涂布的薄膜制造
根据一个实施方式，可在太阳能电池的底部电极上制造大面积、有组织的膜。如前面所讨论的，底部电极可以是ITO涂布的玻璃。玻璃基底是便宜可获得的并较易于用湿的化学方法清洁。通过水虎鱼(Piranha)试剂(30∶70H2O2(35％)∶H2SO4)清洁的玻璃表面显示只有约0.8nm的粗糙度，这较分子的尺寸大小小得多。这种平的表面非常适于表面制造和如下所述的显微镜检查表征。针对玻璃基底发展的优化的制造方案可适于ITO涂布玻璃。ITO表面较玻璃更疏水，因此由于分子和ITO表面之间的增强的疏水相互作用而更有利于平面芳香族分子的面上吸附。而且，通过氩或氧等离子体处理可在宽范围内调整ITO的表面极性，以容纳分子的有效吸附，由于不同的核心和侧链结构，该分子可具有各种极性偏爱。
可利用旋转涂布——制备均一厚度膜的典型方法——制造用于AEM/C60主体-客体系统的薄膜，其可获益于溶液处理中摩尔比的精确控制和具有适当平衡的两个组分溶解度的溶剂的严格选择。由于相对快速的蒸发，通过旋转涂布制备的膜通常具有结晶缺陷，其由圆柱形叠片的扭曲定位或π-π叠加的大的偏移引起。为了去除这些缺陷，可采取两种方法：通过加热-冷却循环的热退火，和溶剂蒸气退火，二者都可促进分子在膜中的重新组织。热退火利用具有长侧链的分子的液晶性质的低熔点。将所制备的膜加热到各向同性相，之后冷却回室温通常是在垂直和横向维度中重新排列组分分子的有效方法，导致形成大面积垂直的相，如先前参考图5所讨论的。
膜结构优化的第二个方法是基于在极性基底上原位制造1D纳米结构的溶剂蒸气退火技术。退火通常在用适当的溶剂蒸气饱和的封闭室中进行。根据分子结构和表面性质，可使用不同极性的溶剂或溶剂组合。影响溶剂选择的因素包括：1)溶解度以允许表面上组分分子的充分扩散；和2)对表面的最小亲和性，因此允许在表面上高的流动性。氯仿常常是包括玻璃在内的极性表面的良好选择。根据溶剂，溶剂蒸气退火之后适当的温度退火可用于去除基体中可能截留的微量溶剂，因此导致更紧密填塞的膜。
可将以上讨论的两种方法可与单独的分子结构和构型相关联，该分子结构和构型决定溶解度、极性、熔点和界面相互作用，因此决定膜加工的优化作用(例如，温度、溶剂、冷却速度等的选择)。特别地，与关于下面将测定的膜的结构和物理表征相关联，优化的膜加工将对分子设计和合成提供直接指导，导致形成膜制造的改进的分子设计规则。
通过真空气相沉积的薄膜制造
除了上面描述的湿化学方法，物理气相沉积(PVD)技术也可用于通过层-接-层沉积制造有组织的薄膜。沉积速度可通过调节室温度和起始真空(或分子蒸气压)而被可行地控制。控制沉积速度的一个因素是分子间相互作用的强度。在这种相互作用弱或π-π叠加不足够优于横向分子缔合的情况下，可小心地控制沉积速度以允许分子有足够的时间装配成期望的垂直结构。
各种大环分子的大面积有组织的单层已通过PVD方法被成功制造。由于疏水性相互作用，横向结构受侧链之间2D交错结合的影响。利用这些高度有组织的单层网络作为晶体生长的晶种，可通过圆柱形叠加的层-接-层生长制造基本上均一的垂直的相膜，对此新沉积的分子将优选地叠加，与先前沉积的分子具有最大重叠，导致垂直于基底的圆柱形生长。通过调节沉积速度和时间，可精确地控制膜厚度。
利用PVD的层-接-层生长，可使用不同分子的种子层(seeding layer)。考虑到ITO的不同表面极性和粗糙度(与玻璃相比)，上面讨论的一些分子的表面亲和力可能不够强以形成可支撑的膜。与ITO表面具有错配极性和环大小的分子尤其这样(ITO的典型粗糙度为约1-3nm)。在这种情况下，可利用具有更适当极性的较大AEM分子形成种子层，活性组分分子可随后沉积到种子层上。由于膜厚度可由PVD精确地控制，该预接种(pre-seeding)技术被看作垂直膜制造的互补的方法。因此在种子层和电极之间获得的有效的电接触可改进在电极的电荷注入和收集。
除了用刚性AEM分子接种，导电聚合物还可用作种晶以改进亲水分子的膜制造。可利用的典型聚合物是二聚物混合物、聚(3，4-乙二氧撑噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，其可在商业上获得并已广泛用作基于有机的太阳能电池中ITO上的电极支撑层。然而，其它导电聚合物也可以是适合的。预先沉积的PEDOT:PSS薄层(通过高速旋转涂布)将增强侧链内高极性或具有氢键合部分(例如，羰基和酰胺)的分子的表面亲和力，导致在电极界面改进的电接触。而且，PEDOT:PSS是高度导电的并为电极的界面的电荷注入提供有效的介质。
基于PVD的沉积方法通常适于制造单分子系统。对于AEM和C60的双分子系统，可利用修改的制造工艺(如下面所描述的)来提供两分子的同时沉积以获得期望的主体-客体结构。如先前所证明的，已通过两组分的逐步沉积(step-by-stepdeposition)获得了由AEM/C60的主体-客体双分子结构组成的大面积、有组织的单层。这种逐步沉积可进行改良以提高用于重复叠加，以制造由AEM和C60的相同主体-客体结构构成的多层薄膜。AEM和C60之间强的主体-客体(供体受体)相互作用(如图4中所显示的)可保证膜基体中有效的C60插入。这种多步制造的挑战是在每个步骤中控制单层(而不是多层)沉积。尽管以实际应用而言这种制造可能是费时的，但是它可提供可选的方法以为双分子D/A材料制造垂直的膜。AEM和C60的同时沉积可在一个室中通过控制AEM和C60的交替释放而完成。该技术可获益于样品源的快速加热/冷却循环，对其可使用激光烧蚀。
太阳能电池可被制造为常规的夹层样装置，其中活性半导体膜被填到两个平面电极之间，例如ITO作为透明电极，顶部涂布的金属层作为反电极。AEM分子的固有的环结构将通过π-叠加诱导的自装配产生粗糙的、纳米多孔膜，可通过改变构建分子的环大小可行性地调整表面多孔性(粗糙度)。这种纳米多孔膜将提供与ITO表面的有效接触，ITO表面具有通常在1-3nm之间的粗糙度，理想地匹配AEM环的大小。
相同的相互渗透接触还适用于顶部电极沉积，为此金属原子的气相沉积可填满膜顶层的空隙，导致电极和膜基体之间的增强的界面接触。电极和有机膜之间有效的接触可赋予有效的界面电荷注入，由此增加光伏电池的总效率，
一方面，可通过将顶部金属电极(通常是铝)溅射涂布到ITO涂布玻璃上预先制造的膜上而制造太阳能电池。如上所述，缓慢的金属沉积在电极和膜之间产生互相渗透，导致有效的电接触。主要由于分子的旋转和偏移叠加引起的跨膜空间充填，这种互相渗透限于膜的顶层内，并因此避免或减少短路或其它电泄漏问题的发生。可通过荫罩涂布不同大小的顶部电极而控制和调整电池的活性面积。通常，利用～10mm2的活性面积。
一般而言，在电池的膜厚度和光转换效率之间有折衷。一方面，膜越厚，更多的光将被吸收；另一方面，由于较长途径的电荷运输，增加的厚度可增加电荷复合的概率。膜厚度可通过调节旋转涂布速度和/或溶液浓度，或用PVD制造的膜的气相沉积时间而控制。
优化电池性能的第二方法基于顶部金属电极的选择，其取决于使用的不同纳米-同轴和各种分子结构。通过使用不同的金属，可提供电极的宽范围功函数(费米能级)，其可产生用于电池的不同的开路电压。如先前对本体异质结电池观察到的，纳米-同轴电池的Voc可能取决于两个电极之间的功函数差异(ΔEF)，微微取决于受体(和供体)的LUMO(和HOMO)水平。具有显著不同的功函数的七种金属可用作顶部电极，钙(Ca，功函数2.9eV)、铟(In，4.1eV)、铝(Al，4.3eV)、锡(Sn，4.4eV)、银(Ag，4.7eV)、铜(Cu，4.9eV)和金(Au，5.3eV)。
虽然上述实施例以一个或多个具体应用用作说明本发明的原理，但是对本领域的普通技术人员将明显的是，可对实施的形式、使用和细节作很多改变，而不需要发明能力的训练，并且不背离本发明的原理和概念。因此，除了随附提出的权利要求外，不期望本发明受限制。

Claims (20)

1.一种具有构成用于光电流产生的纳米复合同轴电缆的光电流发生装置，其包括：
多个叠片，其位于至少一个第一电极和至少一个第二电极之间并定位于与至少一个第一电极和至少一个第二电极基本上垂直以使光电流能够流过所述叠片，每个叠片具有外部p型通道和内部n型通道以在所述第一和第二电极之间为光电流提供电荷运输；所述外部p型通道包括多个大环π-共轭的平面分子，其叠片加以形成所述纳米复合同轴电缆的所述外部p型通道，并在那里具有轴向的通道；并且所述内部n型通道包括多个C60分子，其位于所述叠片的所述轴向通道内以形成所述内部n型通道，所述多个叠片形成有序的异质结以在所述光电流发生装置中提供光电流的电荷运输。
2.权利要求1所述的装置，其中所述大环π-共轭的平面分子是亚芳基-亚乙炔基大环(AEM)。
3.权利要求2所述的装置，其中所述AEM分子由完全结合的含有四个卟啉生色团的四环组成。
4.权利要求2所述的装置，其中所述AEM分子由含有噻吩的大环形成。
5.权利要求1所述的装置，其中所述大环π-共轭的平面分子由咔唑、苯、噻吩、亚苯基亚乙烯基、卟啉、酞菁、苝、芘、石墨烯和其组合的亚单元形成。
6.权利要求1所述的装置，其中所述多个大环π-共轭的平面分子通过π-π叠加自装配。
7.权利要求1所述的装置，其中所述多个大环π-共轭的平面分子的环大小通过将共轭单元加入到位于咔唑和三键之间的亚苯基前体而扩大，所述扩大的环大小适于包封C60分子簇。
8.权利要求1所述的装置，其中所述多个C60分子被同轴定位以便所述C60线性分子被线性排列，单个C60分子跨越。
9.权利要求1所述的装置，其中所述装置被配置为太阳能电池。
10.权利要求9所述的装置，其中所述第一和第二电极中至少一个是透明的导电材料。
11.权利要求1所述的装置，其中所述第一和第二电极中至少一个由选自钙、铟、铝、锡、银、铜、金和其组合的材料形成。
12.权利要求1所述的装置，进一步包括位于所述第一和第二电极之间的多个叠片，其中通过大环π-共轭的平面分子上相互交错的烷基侧链，每个叠片与相邻的叠片绝缘，以基本上防止叠片之间电荷复合和电流漏泄。
13.权利要求1所述的装置，其中所述多个叠片具有平均长度，其足以基本上完全吸收可见光谱中的光波。
14.权利要求1所述的装置，其中所述多个叠片具有平均长度，其足以基本上完全吸收红外线和紫外线光谱中的光波。
15.权利要求1所述的装置，其中所述多个叠片形成大面积垂直的还原-氧化活性供体/受体超分子叠片的膜。
16.形成在太阳能电池中使用的纳米复合同轴电缆的方法，其包括：
用基本上连续的膜涂布第一电极，所述膜由形成多个叠片的可叠加的大环π-共轭的平面分子形成，每个叠片具有外部p型通道和基本上与所述第一电极的平面垂直的轴向通道，其中多个C60分子位于所述轴向通道内以形成与所述p型通道形成本体异质结的内部n-通道；
将第二电极与所述第一电极相反的所述膜连接，其中所述第二电极基本上与所述第一电极平行。
17.权利要求16所述的方法，其中所述平面分子由亚芳基-亚乙炔基大环(AEM)分子形成。
18.权利要求17所述的方法，其中涂布进-步包括：
通过在高于选择的温度加热由所述AEM分子形成的所述连续膜而形成垂直的膜，以形成各向同性相，在各向同性相中所述膜中的所述AEM分子被同质地定位；和
将所述膜以足以允许所述各向同性相重排成垂直的相的速度冷却到室温以在所述连续的膜中形成大面积垂直的相。
19.权利要求16所述的方法，其中涂布所述第一电极进一步包括用通过旋转涂布形成的垂直的膜涂布所述第一电极。
20.权利要求16所述的方法，其中涂布所述第一电极进一步包括在所述第一和第二电极中至少一个上通过物理气相沉积涂布所述第一电极。
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