CN102471676A - 金属掺杂的半导体纳米晶体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了掺杂半导体纳米晶体及其制造方法。

Description

金属掺杂的半导体纳米晶体及其制造方法
相关申请资料
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2009年7月1日提交的美国临时专利申请序列号61/222,229的优先权，将其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及纳米晶体材料并且具体地，更具体地，涉及掺杂纳米晶体材料(doped nanocrystalline material)及其制造方法。
背景技术
胶体半导体纳米晶体或量子点(quantum dot)由于它们在开发先进光学材料的前景而已经产生了重大兴趣。尺寸依赖性发射是半导体纳米晶体的吸引人的性能，其允许它们用于各种各样的波长依赖性应用。
例如，预期生物学标记是半导体纳米晶体的一种重大应用。特别地，由于它们的大吸收截面和窄发射带，在电磁光谱的的近红外(NIR)区(700-1400nm)内具有发射的光致发光(荧光，photoluminescent，PL)量子点作为用于体内成像的生物学标记是期望的。此外，半导体纳米晶体在显示技术、热电学、电信学以及发信号(信号转导，singaling)、光子学以及光电设备中也可以找到重要的应用。
然而，半导体纳米晶体(包括掺杂纳米晶体)的合成化学具有挑战性，并且已经激发不断的努力以开发用于各种应用的高性能纳米晶体。一般来说，这些材料目前的限制包括低发射效率、低掺杂剂发射特性、掺杂剂从纳米晶体晶格中排出(弹出，ejection)、广谱宽度、差的色控和/或差的稳定性。
发明内容
鉴于前述限制，本文中描述了掺杂半导体纳米晶体，在一些实施方式中，它们展示出有利的性能。
在一方面，本发明提供了一种包含掺杂剂的半导体纳米晶体，该半导体纳米晶体具有大于约610nm的波长的掺杂剂光致发光(PL)或发射。在另一个实施方式中，一种掺杂半导体纳米晶体具有大于约620nm的波长的掺杂剂光致发光或发射。在一些实施方式中，本文中描述的一种掺杂半导体纳米晶体具有范围从约620nm至约1150nm的波长的掺杂剂光致发光或发射。
在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体的掺杂剂提供了多个光致发光或发射带。此外，在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体不表现或基本上不表现出通过由基质材料(主体材料，host material)吸收掺杂剂光致发光或发射所致的自猝灭(self quenching)。
在具有范围从约620nm至约1150nm的掺杂剂光致发光中，在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体可以在NIR应用(包括但不限于生物学成像、电信学以及发信号、光子学以及光伏装置)中找到用途。
在一些实施方式中，具有大于约610nm的波长的掺杂剂光致发光的掺杂半导体纳米晶体包括基质半导体材料(host semiconductor material)，该基质半导体材料包含II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。如本文中使用的，第II、III、V以及VI族是指根据美国CAS命名的周期表的第IIB、IIIA、VA以及VIA族。例如，第IIB族对应于锌家族，第IIIA族对应于硼家族，第VA族对应于氮家族而第VIA族对应于硫族元素。
此外，在一些实施方式中，半导体纳米晶体的掺杂剂包括金属，包括一种或多种过渡金属。在其他实施方式中，掺杂剂包括非金属。
另外，在一些实施方式中，来自本文中描述的掺杂半导体纳米晶体的所有或基本上所有的光致发光是掺杂剂发射所致。在一个实施方式中，例如，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体的至少约90％的光致发光是掺杂剂发射所致。在另一个实施方式中，这些掺杂纳米晶体的至少约95％的光致发光是掺杂剂发射所致。在一些实施方式中，这些掺杂纳米晶体的至少约99％的光致发光是掺杂剂发射所致。在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体显示出没有或基本上没有来自II/VI(族)或III/V(族)基质半导体材料的带隙发射(bandgap emission)。
在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体具有高达约40％的光致发光量子产率(PL QY)。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有至少约10％的PL QY。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有范围从约1％至约40％的PL QY。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有范围从约5％至约20％的量子产率。
在另一方面，本发明提供了一种包含第一半导体材料的纳米晶体(nanocrystal)，其中该第一半导体材料具有配置(分散，dispose或disperse)在其内的掺杂剂以及至少部分地包围该掺杂半导体材料的扩散屏障(扩散隔膜或扩散膜，diffusion barrier)。在一些实施方式中，该第一半导体材料提供该纳米晶体的内核(晶核，core)。此外，在一些实施方式中，该扩散屏障抑制或排除掺杂剂从该第一半导体材料中扩散。在一些实施方式中，掺杂剂包括一种金属(包括过渡金属)。在其他实施方式中，掺杂剂包括非金属。
在一些实施方式中，第一基质半导体材料包括II/VI(族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。
另外，在一些实施方式中，扩散屏障包括第二半导体材料。在一些实施方式中，该第二半导体材料包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。此外，在一些实施方式中，扩散屏障包括多个II/VI化合物或III/V化合物的单层。在一些实施方式中，例如，扩散屏障包括2-20个的II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的单层(monolayer)。
在一些实施方式中，第一半导体材料和第二半导体材料是不相同的。在其他实施方式中，第一半导体材料和第二半导体材料是相同的。
在一些实施方式中，包括第一半导体材料(其具有配置在其中的掺杂剂以及至少部分地包围该掺杂半导体材料的扩散屏障)的纳米晶体可以具有本文中描述的任何光致发光性能。
在另一方面，提供了制造掺杂半导体纳米晶体的方法。在一个实施方式中，一种制造掺杂半导体纳米晶体的方法包括(a)在反应容器中结合(组合，combine)金属前体(metal precursor)、配体(ligand)以及溶剂以形成一种金属-配体复合物(metal-ligand complex)，(b)在足以形成基质半导体纳米晶体的第一温度下将阴离子前体与该金属-配体复合物混合，(c)将掺杂剂与该基质半导体纳米晶体混合以提供一种反应混合物，以及(d)将该反应混合物加热到第二温度以提供具有配置在其中的掺杂剂的基质半导体纳米晶体。在一些实施方式中，在被配置在半导体纳米晶体中时，掺杂剂不存在于或基本上不存在于这些纳米晶体的表面。在一些实施方式中，例如，掺杂剂整合到或存在于基质II/VI(族)或III/V(族)半导体材料的晶格内。
在一些实施方式中，金属前体包括第II族金属、第III族金属或第IV族金属。此外，在一些实施方式中，阴离子前体包括第V族元素或第VI族元素。相应地，在一些实施方式中，基质半导体纳米晶体包括II/VI(族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。
在一些实施方式中，第二温度是低于或高于第一温度。在一些实施方式中，例如，第二温度的范围为约180℃至约240℃。在一些实施方式中，以至少2℃/min的速率将该反应混合物加热至第二温度。
在一些实施方式中，制造掺杂半导体纳米晶体的方法进一步包括在掺杂半导体纳米晶体的至少一个上形成包含材料M1X1的扩散屏障，其中M1是阳离子并且X1是阴离子。在一些实施方式中，一种形成扩散屏障的方法包括在掺杂半导体纳米晶体的至少一个上形成至少一个材料M1X1的单层，通过以交替方式使掺杂半导体纳米晶体与用于形成阳离子的单层的量的阳离子(M1)前体溶液和用于形成阴离子的单层的量的阴离子前体(X1)接触，其中M1X1包括稳定的纳米尺寸化的选自II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的无机固体。在一些实施方式中，扩散屏障包括高达20个的M1X1的单层。在一些实施方式中，扩散屏障包括大于20个的M1X1的单层。
在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体首先与阳离子前体溶液接触以提供具有阳离子的单层的掺杂半导体纳米晶体。在其他实施方式中，掺杂半导体纳米晶体首先与阴离子前体溶液接触以提供具有阴离子的单层的掺杂半导体纳米晶体。在一些实施方式中，以交替方式将阳离子前体溶液和阴离子前体溶液添加到掺杂半导体纳米晶体的溶液中导致产生包含掺杂半导体纳米晶体(包括扩散屏障)的溶液，该溶液还包括阳离子前体溶液和阴离子前体溶液。
在一些实施方式中，通过以交替方式将阳离子前体和阴离子前体添加到包含掺杂半导体纳米晶体的反应容器中，掺杂半导体纳米晶体在交替添加阳离子和阴离子前体溶液之间不被洗涤或其他方式纯化。
在随后的具体实施方式中将更详细地描述这些和其他实施方。
附图说明
图1表示根据本发明一个实施方式的(a)Cu-掺杂本体InP的能量图的示意图和(b)4nm Cu:InP掺杂纳米晶体的UV-Vis、PL和PLE光谱。
图2表示根据本发明一个实施方式的不同尺寸化的InP量子点和Cu:InP掺杂纳米晶体的(a)PL光谱和(b)PL峰位置。
图3表示根据本发明一个实施方式的在不同反应温度下Cu:InP掺杂纳米晶体的(a)UV-vis、(b)PL光谱、(c)InP带隙PL量子产率(量子效率，quantum yield)、(d)Cu掺杂剂PL量子产率和(e)Cu掺杂剂PL峰位置。
图4表示根据本发明一个实施方式的(a)具有不同铜浓度的Cu:InP掺杂纳米晶体的UV-vis吸收光谱、(b)(a)中对应样品的掺杂剂PL QY和峰位置，以及(c)具有20％的掺杂水平的Cu:InP掺杂纳米晶体的XRD图。
图5提供了根据本发明一个实施方式的(a)InP内核和(b)Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的TEM图像以及(c)与(b)相关的样品的电子衍射图。
图6表示根据本发明一些实施方式的(a)具有不同ZnSe扩散屏障厚度的Cu:InP掺杂纳米晶体(以5％的Cu:P前体比形成的)的PL光谱、(b)利用用于Cu:InP内核的不同Cu:P前体比形成的Cu:InP/ZnSe内核/扩散屏障掺杂纳米晶体(用于ZnSe扩散屏障的三个单层)的PL光谱、(c)对在不同初始Cu:P前体浓度下的Cu:InP掺杂纳米晶体相对于ZnSe扩散屏障厚度的掺杂剂PL QY，以及(d)在不同初始Cu:P前体浓度下的Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体中的Cu浓度相对于ZnSe外壳厚度。
图7表示根据本发明一些实施方式的通过(a)视觉观察和(b)光谱定量所示的与InP/ZnSe内核/外壳纳米晶体相比，温度对Cu:InP/ZnSe内核/扩散屏障掺杂纳米晶体的PL的影响。
图8表示根据本发明一个实施方式的(A)在50℃温度下在不同时间间隔处具有5％掺杂的Cu:InP掺杂纳米晶体的PL光谱、(B)和(C)样品(A)在不同温度下的PL光谱，以及(D)相应的量子效率。
图9表示根据本发明一个实施方式的具有5％掺杂的Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的UV-Vis-NIR、PL和PLE光谱。
图10表示根据本发明一个实施方式的在加热Cu:InP/ZnSe掺杂芯层/扩散屏障纳米晶体期间获得的数字图像。
图11示出了根据本发明一个实施方式的不同Cu:InP掺杂纳米晶体的PL光谱、量子产率以及PL峰位置。
具体实施方式
通过参考下面的详细描述、实施例以及附图和它们之前和后续的描述，可以更容易地理解本发明。然而，本发明的元件、设备以及方法不限于在具体实施方式、实施方式和附图中提出的特定实施方式。应当理解，这些实施方式仅是举例说明本发明的原理。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员而言，多种变更和修改是显而易见的。
在一方面，本发明提供了一种包含掺杂剂的半导体纳米晶体，该半导体纳米晶体具有大于约610nm的波长的掺杂剂光致发光或发射。在另一个实施方式中，一种掺杂半导体纳米晶体具有大于约620nm的波长的掺杂剂光致发光或发射。在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体具有范围为约620nm至约1150nm的波长的掺杂剂光致发光或发射。
在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体的掺杂剂提供多个光致发光或发射带。在一些实施方式中，两个或更多个掺杂剂发射带重叠。在一些实施方式中，两个或更多个掺杂剂发射带不重叠。此外，在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体不表现或基本上不表现出通过由基质材料吸收掺杂剂光致发光或发射所致的自猝灭。在一些实施方式中，例如，一种基质II/VI(族)或III/V(族)半导体材料具有大于掺杂剂的发射带的带隙，由此减少或排除由该基质半导体材料猝灭掺杂剂发射。
在具有范围为约620nm至约1150nm的掺杂剂光致发光中，在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体可以在NIR应用(包括但不限于生物学成像、电信学以及发信号、光子学以及光伏装置)中找到用途。
在一些实施方式中，具有大于约610nm的波长的掺杂剂光致发光或发射的掺杂半导体纳米晶体包括基质半导体材料，其中该基质半导体材料包含II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。在一个实施方式中，例如，掺杂半导体纳米晶体包括InP基质材料。在一些实施方式中，基质半导体材料不包含II/VI(族)材料。在一些实施方式中，基质半导体材料不包含或基本上不包含镉。
此外，在一些实施方式中，半导体纳米晶体的掺杂剂包括金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、RU 、Os、Co、RH、Ir、Ni、PD、PT、Cu、Ag或Au或它们的组合。在其他实施方式中，掺杂剂包括非金属。
在一些实施方式中，掺杂剂以高达约50重量％(原子)的量存在于半导体纳米晶体中。在另一个实施方式中，掺杂剂以约1重量％至约30重量％的量存在于半导体纳米晶体中。在一些实施方式中，掺杂剂以范围为约5重量％至约20重量％的量存在于半导体纳米晶体中。
另外，在一些实施方式中，来自本文中描述的掺杂半导体纳米晶体的所有或基本上所有的光致发光是掺杂剂发射所致。在一个实施方式中，例如，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体的至少约90％的光致发光是掺杂剂发射所致。在另一个实施方式中，掺杂纳米晶体的至少约95％的光致发光是掺杂剂发射所致。在一些实施方式中，掺杂纳米晶体的至少约99％的光致发光是掺杂剂发射所致。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体显示没有或基本上没有来自II/VI(族)或III/V(族)基质半导体材料的带隙发射。
在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体具有高达约40％的PL QY。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有至少约10％的PL QY。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有范围在约1％至约40％的PL QY。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有范围为约5％至约20％的量子产率。
在另一方面，本发明提供了一种包含第一半导体材料的纳米晶体，该第一半导体材料具有配置在其内的掺杂剂以及至少部分地包围该掺杂半导体材料的扩散屏障。在一些实施方式中，第一半导体材料提供该纳米晶体的内核。此外，在一些实施方式中，扩散屏障抑制或排除掺杂剂从第一半导体基质材料扩散。在一些实施方式中，掺杂剂包括金属，包括过渡金属。在其他实施方式中，掺杂剂包括非金属。
在一些实施方式中，第一半导体基质材料包括II/VI(族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。如本文中提供的，在一些实施方式中，第一半导体材料不包括II/VI(族)化合物。在一些实施方式中，包括第一半导体材料(其具有配置在其内的掺杂剂以及至少部分地包围该掺杂半导体材料的扩散屏障)的纳米晶体不包含或基本上不包含镉。
另外，在一些实施方式中，扩散屏障包括第二半导体材料。在一些实施方式中，第二半导体材料包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。此外，在一些实施方式中，扩散屏障包括多个II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的单层。扩散屏障可以包括与本发明的目的一致的II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的任何期望数量的单层。在一些实施方式中，例如，扩散屏障包括2-20个II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的单层。在其他实施方式中，扩散屏障包括高达15个II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的单层。
在一些实施方式中，第一半导体材料和第二半导体材料是不相同的。在其他实施方式中，第一半导体材料和第二半导体材料是相同的。在一些实施方式中，例如，用作用于掺杂剂的基质的第一半导体材料包括III/V材料，并且扩散屏障的第二半导体物质包括II/VI(族)材料。在一些实施方式中，第一半导体材料包括Cu掺杂InP并且扩散屏障的第二半导体材料包括ZnSe。
在一些实施方式中，包括第一半导体材料(其具有配置在其内的掺杂剂以及至少部分地包围该掺杂半导体材料的扩散屏障)的纳米晶体可以具有本文中描述的任何光致发光性能。此外，在一些实施方式中，包括扩散屏障的纳米晶体材料能够以本文描述的任何量包含掺杂剂。
在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体可以具有与本发明的目的一致的任何期望尺寸。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有小于约10nm的平均尺寸。在另一个实施方式，掺杂半导体纳米晶体具有小于约5nm的平均尺寸。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有范围为约1nm至约5nm的平均尺寸。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体具有小于约1nm或大于约10nm的平均尺寸。
在一些实施方式中，本文中描述的掺杂半导体纳米晶体是单分散的或基本上单分散的。在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体处于制备状态(as-prepared state)。在一些实施方式中，在制备状态下，掺杂半导体纳米晶体没有经过任何纯化程序和/或尺寸选择程序。在一些实施方式中，制备的掺杂半导体纳米晶体可以具有对于掺杂半导体纳米晶体在本文中描述的任何性能。
在另一个方面，提供了制造掺杂半导体纳米晶体的方法。在一个实施方式中，一种制造掺杂半导体纳米晶体的方法包括(a)在反应容器中结合金属前体、配体以及溶剂以形成一种金属-配体复合物，(b)在足以形成基质半导体纳米晶体的第一温度下将阴离子前体与该金属-配体复合物混合，(c)将掺杂剂与该基质半导体纳米晶体混合以提供一种反应混合物，以及(d)将该反应混合物加热到第二温度以提供具有配置在其内的掺杂剂的基质半导体纳米晶体。在一些实施方式中，在被配置在半导体纳米晶体内下，掺杂剂不存在于或基本上不存在于纳米晶体的表面。例如，在一些实施方式中，掺杂剂整合到或存在于基质II/VI(族)或III/V(族)材料的晶格中。
在一些实施方式中，金属包括第II族金属、第III族金属或第IV族金属。此外，在一些实施方式中，阴离子前体包括第V族元素或第VI族元素。相应地，在一些实施方式中，基质半导体纳米晶体包括II/VI(族)化合物、III/V(族)化合物或第IV族材料。
在一些实施方式中，金属前体可以包括金属氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属氨复合物、金属胺、金属酰胺、金属酰亚胺、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属二硫醇盐、金属碳酰、金属氰化物、金属异氰化物、金属腈、金属过氧化物、金属氢氧化物、金属氢化物、金属醚复合物、金属二醚复合物、金属三醚复合物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属烷氧化物、金属硅氧化物、金属硫醇盐、金属二硫醇盐、金属二硫化物、金属氨基甲酸盐、金属二烷基氨基甲酸盐、金属吡啶复合物、金属二吡啶复合物、金属菲咯啉复合物、金属三吡啶复合物、金属二胺复合物、金属三胺复合物、金属二亚胺、金属吡啶二亚胺、金属吡唑基硼酸盐、金属二(吡唑基)硼酸盐、金属三(吡唑基)硼酸盐、金属亚硝酰、金属硫代氨基甲酸盐、金属二氮杂丁二烯、金属二硫代氨基甲酸盐、金属二烷基乙酰胺、金属二烷基甲酰胺、金属甲脒盐(metal formamidinate)、金属膦复合物、金属胂复合物、金属二膦复合物、金属二胂复合物、金属草酸盐、金属咪唑、金属吡唑特(metalpyrazolate)、金属-席夫碱复合物(metal-Schiffbase complex)、金属卟啉、金属酞菁、金属亚酞菁(metal subphthalocyanine)、金属皮考啉酸盐(metalpicolinate)、金属哌啶复合物、金属吡唑基、金属水杨基醛、金属乙二胺、金属三氟甲磺酸盐化合物、或它们的任何组合。
此外，在一些实施方式中，适合用于本文中描述方法中的配体包括脂肪酸、脂肪胺、膦、膦氧化物、膦酸、次膦酸、磺酸、或它们的任何组合。在一些实施方式中，配体包含高达约30个碳原子。在另一个实施方式中，配体包含高达约45个碳原子。
在一些实施方式中，其内配置(分散)金属前体和配体的溶剂是配位溶剂(coordinating solvent)。在一些实施方式中，其内配置(分散)金属前体和配体的溶剂是非配位溶剂。在一个实施方式中，适合的非配位溶剂包括十八烯(ODE)。总体上可以利用以下原则来选择另外适合的非配位溶剂。在一些实施方式中，适合的非配位溶剂应当具有低于约25℃的熔点以及高于约250℃的沸点。此外，在一些实施方式中，反应物和产物类似地在所选溶剂中应当是可溶的和稳定的。
在一些实施方式中，第二温度低于或高于第一温度。在一些实施方式中，第二温度范围例如为约170℃至约240℃。在一些实施方式中，第二温度范围为约175℃至约230℃或为约180℃至约220℃。在另一个实施方式中，第二温度范围为约185℃至约200℃。
在一些实施方式中，以至少2℃/min的速率将反应混合物加热至第二温度。
在一些实施方式中，制造掺杂半导体纳米晶体的方法进一步包括在掺杂半导体纳米晶体的至少一个上形成包含材料M1X1的扩散屏障，其中M1是阳离子并且X1是阴离子。在一些实施方式中，一种形成扩散屏障的方法包括在掺杂半导体纳米晶体的至少一个上形成至少一个材料M1X1的单层，通过以交替方式使掺杂半导体纳米晶体与用于形成阳离子的单层的量的阳离子(M1)前体溶液，以用于形成阴离子的单层的量的阴离子前体(X1)接触，其中M1X1包括稳定的纳米尺寸化的选自II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物的无机固体。在一些实施方式中，扩散屏障包括高达15个的M1X1的单层。在一些实施方式中，扩散屏障包括大于15个的M1X1的单层。另外，在一些实施方式中，阳离子前体包括本文中描述的金属前体。
在一些实施方式中，掺杂半导体纳米晶体首先与阳离子前体溶液接触以提供具有阳离子的单层的掺杂半导体纳米晶体。在其他实施方式中，掺杂半导体纳米晶体首先与阴离子前体溶液接触以提供具有阴离子的单层的掺杂半导体纳米晶体。在一些实施方式中，以交替方式将阳离子前体溶液和阴离子前体溶液添加到掺杂半导体纳米晶体的溶液中导致产生包含掺杂半导体纳米晶体(包括扩散屏障)的溶液，该溶液还包含阳离子前体溶液和阴离子前体溶液。
在一些实施方式中，通过以交替方式将阳离子前体和阴离子前体添加到包括掺杂半导体纳米晶体的反应容器中，掺杂半导体纳米晶体在交替添加阳离子和阴离子前体溶液之间不被洗涤或其他方式纯化。
在一些实施方式中，可以根据美国专利申请系列号10/763,068中提出的方法，将扩散屏障的单层沉积到掺杂内核纳米晶体上，将其全部内容通过引用结合于此。
另外，在一些实施方式中，在掺杂半导体纳米晶体的至少一个上形成扩散屏障进一步包括从该至少一个半导体纳米晶体扩散或排出(弹出)一部分的掺杂剂。
在一些实施方式中，在合成步骤之间没有纯化、洗涤或分离的情况下，在单一反应容器中制备本文中描述的掺杂半导体纳米晶体，包括包含扩散屏障的掺杂半导体纳米晶体，这导致一锅法合成程序。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明本发明的实施方式。
实施例1
掺杂半导体纳米晶体的制备和表征
I、Cu掺杂的InP半导体纳米晶体的合成
材料：工业级(90％)十八烯(ODE)、乙酸铟(In(Ac)3，99.99％)、三正辛基膦(TOP，97％)、硬脂酸(SA，98％)、油酸(90％)、硬脂酸锌(12.5-14％)、三-三甲硅烷基膦(P(TMS)，95％)、1-辛胺(99％)购自Alfa。油烯基胺(97％)购自Adrich。硬脂酸铜在实验室制备。所有这些化学品在没有进一步纯化的情况下使用。
在手套箱中通过将0.2mmol三-三甲基硅烷基膦和2.4mmol ODE(总计1.5ml)进行混合而制备P前体的注射溶液。将乙酸铟(0.4mM)、肉豆蔻酸(1.4mM)以及4g的1-十八烯(ODE)装入三颈烧瓶中。在氩气流下将得到的混合物加热到188℃，并且将该P前体溶液注入该三颈烧瓶中的反应混合物中，这使得反应温度降低到178℃达10分钟。将反应混合物进一步冷却至130℃，并且将铜前体溶液(在ODE中的0.02mmol硬脂酸铜)加入该反应混合物中。将反应混合物进一步加热至210℃以用Cu离子来掺杂InP纳米晶体，其中加热速率为约2℃/min。
通过在给定的时间/温度下从该反应混合物中取得等分试样(溶于甲苯中)，通过UV-Vis以及PL测量来监控所述过程。使用TEM、EDX、以及电子衍射来进一步检查若干选取的等分试样。在用乙醇纯化这些等分试样之后，进行EDX。对于用于EDX测量的掺杂内核/扩散屏障样品执行相同的纯化程序。为了生长Cu:InP/ZnSe掺杂的内核/扩散屏障纳米晶体，在没有分离的情况下直接使用反应混合物(参见下面的详细说明)。对于XRD测量，允许反应混合物冷却至室温，通过将乙醇添加到溶液中进行纯化，并且最终通过离心、倾析和在Ar流下干燥而分离固体产物。
II、Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的合成
对于ZnSe扩散屏障在Cu掺杂InP纳米晶体上的外延生长，将包括在以上(I)中制备的Cu掺杂InP纳米晶体的反应混合物冷却至150℃。将硬脂酸锌(0.1M，在ODE中)以及硒(0.1M，在TOP中)前体溶液(各1.2ml)分开地和交替地添加到该三颈反应烧瓶中，其中在150℃下两次注入之间的时间间隔为10min。将得到的反应混合物的温度升高到220℃持续30分钟，以允许在Cu掺杂InP纳米晶体上生长ZnSe扩散屏障。将反应混合物再次冷却到150℃以交替添加阳离子和阴离子前体溶液(各1.65ml，用于第二轮SILAR)，并加热至220℃持续30分钟以生长另外的ZnSe扩散屏障的单层。类似地，对于ZnSe扩散屏障生长的第三(2.1ml各前体溶液)、第四(2.8ml各前体溶液)、以及第五(3.5ml各前体溶液)次施加，按照相同的“热循环”设置来调节温度，150℃用于交替添加前体溶液，而220℃用于生长扩散屏障单层。通过提取等分试样用于UV-Vis、PL、TEM、电子衍射以及EDX测量来监控整个扩散屏障生长过程。当扩散屏障合成完成时，允许反应冷却至室温。
为了纯化，将10ml己烷添加到反应溶液中，并且通过连续的甲醇萃取来移除未反应的原料和副产物直至甲醇层清澈。通过将丙酮添加到纯化的己烷/ODE溶液、离心、倾析、以及在Ar流下干燥，而分离Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障半导体纳米晶体的固体形式。
III、Cu:InP掺杂纳米晶体和Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的表 征
Cu:InP掺杂纳米晶体以及Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体表征如下。
掺杂剂浓度的影响：利用在以上部分中描述的相同程序进行研究，除了在180℃下将不同量的Cu前体添加到反应溶液中以进行UV-Vis和PL测量之外。
掺杂半导体纳米晶体和未掺杂半导体纳米晶体的热稳定性：将纯化后的Cu:InP/ZnSE和InP/ZnSe纳米晶体分散到ODE中，并且在氩气下将这些溶液从室温加热到各种温度(高达300℃)。对烧瓶中给定的样品，用固定的位置和消除条件获取数字照片。使用附接于Spex Fluorolog-3荧光计的温度控制单元(高达80℃)在原位获取不同温度下的PL光谱。透射电子显微术(TEM)以及高分辨率TEM(HR-TEM)：在JEOL 100CX透射电子显微镜上用100KV的加速电压获取低分辨率TEM图像。将碳涂覆的铜格栅浸渍在己烷或甲苯溶液中，以将纳米晶体沉积到膜上。使用Taitan显微镜以300KV的加速电压获取高分辨率TEM(HRTEM)照片。掺杂半导体纳米晶体的PL QY测量：由于它们异常大的斯托克司频移(Stokes shift)，所以对于这些掺杂半导体纳米晶体，没有参照染料(reference dye)。因此，将InAs量子点用作中间参照。Cu:InP半导体纳米晶体的PL QY通过将荧光强度与在激发波长和类似荧光波长下具有相同光密度的InAs QD进行比较而进行计算。
其他测量：利用Philips PW1830 X-射线衍射仪获得X射线粉末衍射(XRD)图。使用装配有场发射枪并且在10KV下操作的PHILIPS ESEM XL30扫描电子显微镜，将能量-色散光谱学(EDS)用于元素分析。在HP8453紫外-可见(UV-vis)分光光度计上记录UV-vis光谱。使用Spex Fluorolog-3荧光计获取光致发光(PL)光谱。
图1(a)示出了Cu掺杂本体InP(bulk InP)的能量图，显示掺杂剂发射的各种路径。图1(b)表示在180℃下生长的Cu:InP纳米晶体(约4nm的尺寸)的UV-Vis、PL以及PL激发(PLE)光谱。InP带隙PL减少并且PL光谱主要是集中在950nm处的一个谱带。应当注意，InP的本体带隙(bulk bandgap)为1.43EV[图1(a)]，或867nm，这意味着图1b中的PL峰不可能是本征InP纳米晶体的带隙发射。图1(b)中的吸收峰和PL峰之间的显著能隙进一步支持，该PL应当是Cu掺杂剂PL。实际上，这种大的能隙是Cu:InP纳米晶体的零自猝灭的基础，因为对于纳米晶体而言可以发生可忽略不计的再吸收。
PLE测量结果[图1(b)]]表明，在宽谱带中的不同波长下的PL具有类似的激发光谱，这意味着这种宽谱带确实不是由于纳米晶体的尺寸分布造成的。这进一步支持了这种加宽是由于在Cu:InP纳米晶体的PL光谱中Cu A和Cu B谱带共同存在造成的。
与此一致的还有，在图2(b)中的PL光谱的半最大值的全宽(0.24EV)接近于Cu A和Cu B能级之间的能量差(0.21EV)。通过该证据，可以推断，很难合成具有如同本征InP纳米晶体(量子点)样品那样窄的PL谱带的Cu:InP掺杂纳米晶体。
根据这些结果，可以认为，Cu:InP掺杂纳米晶体的宽PL谱带[图1(a)和图2，上图]意味着，在180℃下，Cu A和Cu B谱带[图1(a)]都被激活。这个温度显著小于用于观察任何Cu掺杂剂PL(仅有Cu A谱带)的300℃和用于获得本体InP中的Cu A和Cu B谱带的600℃。
在用于Cu:InP掺杂纳米晶体的红色和NIR窗中的颜色可调的Cu掺杂剂PL，通过改变InP基质纳米晶体的尺寸而实现(图2)。这种光学窗(从630nm至1100nm)补偿了现有高性能非镉掺杂半导体纳米晶体发射器的缺失发射波长(其在610nm处终止)。此外，Cu:InP掺杂纳米晶体的波长窗还覆盖对于在各种生物医学应用中的体内成像感兴趣的整个NIR窗。对于这样的应用，理想的情况是具有相对较小物理尺寸的纳米晶体(＜10nm)以更好地物理渗透，这在一些实施方式中可以利用这些相对较小的Cu:InP掺杂纳米晶体而容易实现(图2，下图)。
为了比较，与Cu掺杂InP纳米晶体处于相同尺寸范围的本征InP量子点的PL光谱也示于图2(a)中。图2(a)中的两组PL光谱不仅示出了该Cu掺杂InP纳米晶体与无掺杂InP量子点发射器之间的峰位置和宽度差，而且表明了通过基于InP的纳米晶体覆盖几乎整个可见和NIR光学窗(大致从约450nm至1100nm)的可能性。
图3(a)和(b)示出了对于Cu掺杂反应的UV-Vis和PL光谱的时间演变，其中本征InP基质纳米晶体的平均尺寸为约1.8nm并且UV峰位置在约470nm。随着反应进行，本征InP基质纳米晶体的第一激发子吸收峰变为较不显著，逐渐地消失，尽管峰位置不发生改变。同时，在该第一激发子峰的长波长侧出现拖尾。
TEM测量结果表明，利用大InP纳米晶体，在这样的过程中不存在显著的尺寸和尺寸分布变化。而且，当将这些铜前体添加到InP基质纳米晶体溶液中时，即使在室温下也可再现地检测到类似的光谱改变，同样没有改变纳米晶体的尺寸分布。这样的光谱改变与电子掺杂的半导体纳米晶体一致。因此，这样的光谱改变的一个假设性解释可以是由二价铜离子替代三价铟离子的结果。
以上段落中提到的UV-Vis吸收光谱中的所有改变都伴随有带隙PL强度的降低，同时没有改变PL峰位置和峰宽[图3(b)]。与本文中进一步讨论的图8中的结果相一致，随着基质InP纳米晶体的带隙PL的减少降低宽的掺杂剂PL峰开始增加其强度，并且出现掺杂剂PL的显著强度增加[图3(d)]。图11另外地显示了InP带隙发射的消失以及来自Cu的掺杂剂发射的出现。
图8中所示的结果表明，在现有系统中在室温下发生Cu离子在InP基质纳米晶体上的表面吸附。在图8所示的实验中，通过InP带隙PL的完全淬灭指示，表面吸附在50℃下在50分钟内完成。然而，直至温度高于约110℃才发生晶格合并(图8)，这导致Cu掺杂剂PL的逐渐出现。在175℃至200℃的温度下，观察到掺杂剂PL强度的显著增加，发现它甚至比对应的本征InP纳米晶体的原始带隙PL还高约1-2个数量级[关于定量比较，参见图3(c)和3(d)]。
在强度急剧增加之后，掺杂剂PL变得稳定直至温度达到约255℃。在255℃(数据未显示)下，掺杂剂PL强度开始降低，峰位置红移，并且UV-Vis吸收光谱变得无特点，这些都表明在这个高温范围内发生奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)。
以上段落中讨论的结果不但提供了具有相对较高PL亮度的Cu:InP掺杂纳米晶体(比原始InP基质纳米晶体的带隙PL亮约45倍)[图3(c)和3(d)]，而且表明，掺杂剂PL在175℃至200℃之间显著增加。这进一步表明这个步骤是一个本征步骤并且可以与表面吸附和晶格合并步骤分离开。如果这个步骤应该是掺杂剂离子的晶格扩散，则它还意味着用于Cu:InP掺杂纳米晶体系统的晶格扩散的临界温度将为约180℃至190℃，其显著低于Cu:ZnSe和Mn:ZnSe d-dot(d-量子点或晶点)系统两者的临界温度(在220℃至260℃的范围内)。
在相同反应条件下系统地研究了掺杂剂浓度对掺杂纳米晶体的光学性能的影响(图4)。图4(a)示出了在180℃下通过改变Cu:P前体比而形成的Cu:InP掺杂纳米晶体的UV-Vis光谱。通过增加溶液中Cu前体的相对浓度，本征InP基质量子点的第一激发子吸收峰[图5(a)中的黑线]显示增加的拖尾效应。同时，图3(a)中出现的在长波长一侧处的长拖尾变得更显著。注意到这些趋势与如上讨论的半导体纳米晶体的电子掺杂相关的特征一致[参见，图3(a)]。
虽然发现掺杂剂PL峰位置和光谱轮廓独立于溶液中的Cu前体浓度，但是PL QY在约10％的Cu浓度(相对于P前体的初始浓度，在用于形成InP基质纳米晶体的系统中的有限试剂)处显示出最大值(如图4(b)中所示)。能量色散光谱学(EDS)测量结果表明，得到的Cu:InP掺杂纳米晶体的原子组成具有与这些前体的比率类似的值。用于这组实验中的InP基质纳米晶体的尺寸为约1.8nm大小，其在每个纳米晶体中具有约55个InP结构单元。10％的掺杂剂水平意味着平均每个纳米晶体有约5-6个掺杂剂离子。
掺杂剂的高水平通常难以达到并且可能会改变基质材料的晶格结构。为了确认InP基质纳米晶体的完整晶体晶格，具有较高掺杂水平(20％)的如本文中所述制备的Cu:InP掺杂纳米晶体样品的XRD图示于图5(c)中。为了比较，本体InP晶体的衍射峰在图5(c)中标记为实线。Cu:InP掺杂纳米晶体衍射图与本体InP的图良好匹配，这表明高水平的Cu掺杂不会改变基质InP纳米晶体的晶格结构。对于不同的掺杂剂水平，常规地考察了电子衍射图，并且发现得到的衍射图也与立方体InP晶体晶格的图一致。
发现Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的光学性能强烈地依赖于初始Cu:InP掺杂内核纳米晶体中的Cu掺杂剂浓度。对于相对较低的Cu:P比(图6(a))，在生长ZnSe掺杂剂扩散屏障后，掺杂剂PL强度最初增加，但是在ZnSe扩散屏障为多于两个单层之后则开始不断地降低。同时，本征InP带隙发射开始出现(图6(a))。应当指出，InP带隙PL的出现不可能是形成新的InP基质纳米晶体。如图9所示，PLE测量结果表明在一个样品中的两个PL峰给出几乎相同的PLE光谱，表明带隙PL和掺杂剂PL二者都起源于相同组的InP基质纳米晶体。这些结果表明，在生长ZnSe扩散屏障期间，Cu:InP掺杂纳米晶体的一部分通过从它们的晶格中排除Cu或弹出Cu离子而变成InP量子点。这通过考察得到的掺杂内核/扩散屏障纳米晶体中的最终Cu浓度得到证实[图6(d)以及以下更多的讨论]。
在一些实施方式中，Cu从InP晶格中的弹出或排除可以通过在掺杂剂扩散屏障外延附生之前将更多的Cu掺杂剂离子引入Cu:InP内核基质纳米晶体中而得到解决。图6(b)显示，在相同反应条件下生长ZnSe扩散屏障的三个单层之后，Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的PL光谱表现出在增加基质InP纳米晶体中的Cu浓度后，InP带隙贡献的系统性降低。重要的是，当Cu浓度增加到15％时，带隙InP PL被完全消除。
对于Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的PL性能的更多系统性和定量研究概括在图6(c)和6(d)中。在高Cu浓度(内核总阳离子的20％)下，掺杂剂PL QY在增加ZnSe扩散屏障厚度(对于这个特定反应为从约3％至约35％)后不断地增加。中等Cu浓度(内核总阳离子的10％)的掺杂剂PL QY在两个ZnSe扩散屏障单层生长于掺杂InP纳米晶体上之后显示出一个平台(约20％的PL QY)。对于具有低Cu浓度(内核总阳离子的5％)的反应，掺杂剂PL QY实际上在ZnSe扩散屏障厚度大于两个单层之后显示出显著的下降趋势。如图6(b)所示，以中等和低Cu浓度开始的两个反应对于具有在升高温度下生长的ZnSe外壳的三个单层的掺杂内核/扩散屏障纳米晶体显示出显著的带隙PL。
图6(d)中的结果表明，对于所有三个反应，在从反应混合物中仔细纯化之后(参见实验部分)，在得到的Cu:InP掺杂纳米晶体中发现的Cu浓度随着扩散屏障厚度增加而不断地降低。这定量地证实了从得到的掺杂内核/扩散屏障纳米晶体中消除Cu掺杂剂离子。在平均生长五个ZnSe的单层后，Cu浓度下降约50％。
为了概述图6的结果，Cu掺杂剂离子在生长ZnSe扩散屏障后从InP纳米晶体晶格中被消除。这种消除不能被避免，因为为了实现扩散屏障材料的适合厚度，需要扩散屏障生长温度(220℃)和长的反应时间这两者。该反应温度在如上讨论的对于Cu:InP和Cu:ZnSe掺杂纳米晶体系统的晶格扩散的临界温度之间。这意味着，虽然ZnSe层可以用作扩散屏障以减慢Cu掺杂剂从掺杂InP纳米晶体中的消除，但是需要某种另外的技术来彻底解决这个问题。图6中的结果表明，这个难题可以通过使用具有高掺杂剂离子浓度的掺杂纳米晶体而得到解决。虽然在高掺杂剂浓度下，初始掺杂剂PL QY相对较低[图4(b)和图6c]，但是在掺杂剂离子中的一部分从掺杂纳米晶体消除后，最终的掺杂剂PL QY变为最佳。
使用InP/ZnSe内核/外壳量子点作为参照，考察了Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的Cu掺杂剂PL的热稳定性(图7)。如本文中描述的，用于掺杂剂PL的发射水平之一与Cu原子水平相关[图1(a)]，并且因此与InP量子点的激发子PL相比，它应当较少与晶格振动相关联。
如看到的，在加热到150℃后，Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体对于它们的掺杂剂PL不显示出显著改变，同时参照InP/ZnSe量子点显示出它的带隙PL几乎完全猝灭(图7A)。两个样品的发射颜色也显示出显著不同，其中在加热后，InP/ZnSe量子点PL颜色红移，而Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体PL显示出没有显著变化。在加热到高达300℃之后，Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的发射强度也显示出一定的显著降低，同时发射颜色不会改变(图10)。发现所有这些改变(在相对较低温度下显示的InP/ZnSe量子点，以及在高温下显示的Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体二者)都是可逆的。当将这些样品冷却至室温时，这两个样品的发射颜色和强度被恢复。
为了以更多定量的方式验证这些看到的观察结果，还在室温以及75℃下记录下两种溶液样品的PL光谱。如图7(B)所示，对于这两个温度，Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的PL光谱不显示显著差异。相反地，InP/ZnSe量子点的PL光谱显示出显著红移以及PL强度的显著降低。
图7中的结果证实，Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的光致发光起源于掺杂中心。以上结果表明，就温度依赖性而言，这样的系统仍然更多地如同纯掺杂剂发射那样表现，而不是带隙发射。Cu:InP/ZnSe掺杂内核/扩散屏障纳米晶体的显著热稳定性进一步表明，与对应的未掺杂量子点相比，这些纳米晶体更能够用于高温是不可避免的某些特殊技术应用中，例如固态发光、激光、发光二极管等。
在本发明的各种目的的实现中已经描述了本发明的各种实施方式。应当理解，这些实施方式仅用于举例说明本发明的原理。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域普通技术人员而言，本发明的大量变更和修改是显而易见的。
要求保护的发明如所附权利要求。

Claims (47)

1.一种掺杂半导体纳米晶体，包括：
III/V族基质半导体材料；以及
金属掺杂剂，其中，所述半导体纳米晶体具有大于约620nm的掺杂剂发射。
2.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述掺杂剂发射为高达约1150nm。
3.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，具有高达约40％的光致发光量子产率。
4.根据权利要求3所述的掺杂半导体纳米晶体，具有至少约5％的光致发光量子产率。
5.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，具有至少约10％的光致发光量子产率。
6.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，基本上不具有来自所述III/V族基质半导体材料的带隙发射。
7.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述金属掺杂剂并入到所述III/V族基质半导体材料的晶格中。
8.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述金属掺杂剂以至少约1原子重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述金属掺杂剂以范围在约5原子重量％至约20原子重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有高达约10nm的尺寸。
11.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有范围在约1nm至约5nm的尺寸。
12.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述金属掺杂剂具有多个发射带。
13.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述III/V族基质半导体材料包括InP。
14.根据权利要求13所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述金属掺杂剂包括铜。
15.根据权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶体，进一步包括至少部分地包围所述III/V族基质半导体材料的扩散屏障。
16.根据权利要求15所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述扩散屏障包括第二半导体材料。
17.根据权利要求16所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述第二半导体材料包括II/VI族化合物或III/V族化合物。
18.根据权利要求16所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述第二半导体材料包括2至20个的II/VI族化合物或III/V族化合物的单层。
19.根据权利要求16所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述第二半导体材料包括II/VI族化合物。
20.根据权利要求15所述的掺杂半导体纳米晶体，具有至少约5％的光致发光量子产率。
21.根据权利要求15所述的掺杂半导体纳米晶体，具有至少约10％的光致发光量子产率。
22.根据权利要求15所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有小于约10nm的尺寸。
23.根据权利要求19所述的掺杂半导体纳米晶体，其中，所述II/VI族化合物包括ZnSe。
24.根据权利要求19所述的掺杂半导体纳米晶体，基本上不具有来自所述III/V族基质半导体材料以及所述扩散屏障的所述II/VI族第二半导体材料的带隙发射。
25.根据权利要求19所述的掺杂半导体纳米晶体，在高达约150℃的温度下具有稳定的光致发光。
26.一种制造掺杂半导体纳米晶体的方法，包括：
(a)在反应容器中结合第III族金属前体、配体以及溶剂，以形成一种金属-配体复合物；
(b)在足以形成包括III/V族半导体材料的基质半导体纳米晶体的第一温度下，将包括第V族元素的阴离子前体与所述金属-配体复合物混合；
(c)将掺杂剂与所述基质半导体纳米晶体混合，以提供一种反应混合物；以及
(d)将所述反应混合物加热到第二温度，以提供其内分散有所述掺杂剂的基质半导体纳米晶体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第一温度的范围为约180℃至约190℃。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第二温度的范围为约175℃至约240℃。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述反应混合物以至少约2℃/min的速率进行加热。
30.根据权利要求26所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体基本上是单分散的。
31.根据权利要求26所述的方法，其中，这些掺杂半导体纳米晶体具有大于约620nm的掺杂剂发射。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有高达约1150nm的掺杂剂发射。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有至少约5％的光致发光量子产率。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有高达约40％的光致发光量子产率。
35.根据权利要求26所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体基本上不具有来自所述III/V族基质半导体材料的带隙发射。
36.根据权利要求26所述的方法，其中，所述金属掺杂剂并入到所述III/V族基质半导体材料的晶格中。
37.根据权利要求26所述的方法，其中，所述基质纳米晶体包括InP。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述掺杂剂包括铜。
39.根据权利要求26所述的方法，进一步包括在所述掺杂半导体纳米晶体的至少一个上形成包含材料M1X1的扩散屏障。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，在所述至少一个掺杂半导体纳米晶体上形成包含所述材料M1X1的所述扩散屏障包括通过以交替方式使所述掺杂半导体纳米晶体与以用于形成阳离子的单层的量的阳离子(M1)前体溶液以及以用于形成阴离子的单层的量的阴离子前体(X1)接触，在所述至少一个掺杂半导体纳米晶体上形成至少一个所述材料M1X1的单层，其中M1X1包括选自第II/VI族化合物或III/V族化合物的无机固体。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述扩散屏障包括多达约15个的M1X1的单层。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有至少约5％的光致发光量子产率。
43.根据权利要求39所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体具有高达约40％的光致发光量子产率。
44.根据权利要求39所述的方法，其中，所述掺杂半导体纳米晶体基本上不具有来自所述III/V族基质半导体材料或所述扩散屏障的带隙发射。
45.根据权利要求39所述的方法，其中，M1X1包括II/VI族化合物。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述II/VI族化合物包括ZnSe。
47.根据权利要求40所述的方法，其中，形成扩散屏障进一步包括从所述至少一个半导体纳米晶体排出某些金属掺杂剂。
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