CN102471525A - 使用纳米粒子的具有改善的荧光的透明荧光结构及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含基质和设置于基质内的荧光纳米粒子的透明荧光结构。每个荧光纳米粒子包含具有表面的基材纳米粒子；以及一个或多个发荧光的荧光分子。每个荧光分子键合至基材纳米粒子的表面上的至少一个反应性键合位点。荧光分子分布在基材纳米粒子当中，使得荧光分子的自猝灭得以消除或至少减少。
Description
发明内容
根据本发明的一个方面，提供透明荧光结构，该结构包含基质和设置于基质中的多个荧光纳米粒子，其中荧光纳米粒子包含多个基材纳米粒子和荧光分子。每个荧光纳米粒子包含具有表面的基材纳米粒子；以及一种或多种发荧光的荧光分子，其中每个荧光分子键合至基材纳米粒子表面上的至少一个反应性键合位点。荧光分子分布于这些基材纳米粒子当中，使得荧光分子的自猝灭得以消除或至少减少。
使用高浓度的荧光分子来产生所需的输出光强度会加剧自猝灭现象，因为荧光分子非常集中。因为本发明通过将荧光分子键合至基材纳米粒子上能够至少减少自猝灭，所以与使用未键合至基材纳米粒子上的荧光分子的类似结构相比，需要显著更少的荧光分子来产生相同的光强度。此外，甚至在相对较低浓度的荧光分子下，本发明使用基材纳米粒子也使得这种较低浓度的荧光分子看起来比它们本来亮度显著地更亮。
基质可包含连续固体材料、不连续固体材料或它们的任意组合。基质可包含一种或多种有机材料、无机材料或它们的复合材料。基材纳米粒子的平均粒度为最多约100nm。
在本发明的另一方面，提供荧光纳米粒子/基质前体分散体，该荧光纳米粒子/基质前体分散体包含液体、至少一种聚合物成分和分散于该液体中的荧光纳米粒子。聚合物成分既溶解于液体中，作为游离相悬浮于液体中，或两种情况兼有。通过移除该液体(如通过蒸发)、固化该液体(如通过与该聚合物成分反应)或执行它们组合，分散体可形成与如上所述的荧光结构类似的荧光结构。在一个实施例中，基材纳米粒子和荧光分子可各自单独地分散于液体中，而不是荧光纳米粒子分散于液体中。
在本发明的另外一个方面，提供荧光纳米粒子/基质分散体，该荧光纳米粒子/基质分散体包含至少一种粉末状材料和分散于该粉末状材料中的荧光纳米粒子。该分散体形成荧光结构，或者能够通过使该荧光纳米粒子分散体结合成一个块体而形成荧光结构。
在本发明的又一方面，提供包含根据本发明的透明荧光结构的制品。本发明制品可以是(例如)文档、有形形式的标识或货币形式，其中透明荧光结构确定了鉴定该制品的机制。透明荧光结构的形式可以是(例如)贴花、干燥隐形墨水、干燥油漆、固化粘合剂、固化透明涂层、固化硬涂层或它们的组合。制品也可包含荧光纳米粒子/基质分散体。
透明荧光结构发射的光可以是不可被人类肉眼可见地(visibly)察觉的光，例如因为光强度太低，光的波长在正常人类肉眼可见的光波段之外，或它们的组合。
在本发明的又另一方面，提供制备透明荧光结构的方法。该方法包括提供多个基材纳米粒子，提供多个荧光分子，将至少一部分荧光分子中的每一个键合至至少一部分基材纳米粒子的表面上的反应位点，提供适于形成荧光纳米粒子的基质的基质前体，将至少一部分荧光纳米粒子设置到基质前体中，处理所得的荧光纳米粒子分散体以形成透明荧光结构。基质中的荧光纳米粒子包含分布于相应的基材纳米粒子当中的荧光分子，使得透明荧光结构内的荧光分子的自猝灭得以消除或至少减少。
定义
本发明上下文中的“不可逆共价键”或“不可逆共价键合”是指在生理条件下不可逆的共价键。这不包括生理条件下处于平衡的键，如金-硫键，这种键可让连接的基团从一个粒子迁移至另一个粒子。任何包含-SH或-S-S-的外来物质也能够通过金-硫键替代金粒子上的取代基。因此，表面组合物图案可能会被破坏。
“纳米粒子”在本文中定义为纳米尺寸的粒子。可取的是纳米粒子的平均粒度不大于约200纳米(nm)。可取的是纳米粒子的平均粒度小于或等于约100nm，优选地在约5nm直至约75nm的范围内。可以更为优选的是纳米粒子的平均粒度小于或等于约20nm。如本文所用，提及粒子的“粒度”或“直径”均是指粒子(或其团集体)的最大维度。
在本文上下文中，“团集体”或“团聚”是指粒子间具有弱缔合的一团粒子，所述一团粒子可通过电荷或极性保持在一起，并且可分解成更小的粒子群和/或单个粒子。
“可分散的”纳米粒子是具有与其结合(如共价结合)的、可分散于溶剂的基团的纳米粒子，所述结合的基团的数量足以为纳米粒子提供溶剂分散性。在本文上下文中，“溶剂分散性”是指粒子为单个粒子的形式而非团集体的形式。
“可分散基团”是能够提供亲水表面，从而减少并且优选地防止纳米粒子在溶剂环境中过度团聚和沉淀的一价基团。合适的溶剂可包括例如水、四氢呋喃(thf)、甲苯、乙醇、甲醇、甲乙酮(MEK)、丙酮、庚烷、乙酸乙酯等。
如本文所用，如果来自荧光纳米粒子的光可从结构的外部检测，则根据本发明的荧光结构被认为是“透明的”。优选的是，根据本发明使用的基质材料对于由基材纳米粒子上的荧光材料透射的光是透明的。例如，当光对正常人类肉眼可见时，透明结构可包括那些从半透明(即允许至少一些可检测的可见光)至完全透明(即允许约100％的光透过)的结构。作为另外一种选择，当来自荧光材料的光不在正常人类肉眼可见的光谱中时(如紫外(UV)或红外(IR)光)，透明结构可以是对可见光不透明的(即允许约0％的可见光透射穿过)，但仍被认为对来自荧光材料的光是“透明的”。
“自猝灭”是指当两个相同或类似的荧光分子过于靠近时，由于分子间相互作用造成的荧光发射的猝灭。通常，增加两个分子之间的距离将减少它们的相互作用，从而增加它们的荧光的强度。
当荧光分子充分分散在基材纳米粒子当中，使得从荧光分子发射的光以所需的程度可检测(如人类肉眼的可见光)时，则键合至基材纳米粒子的外表面的荧光材料的数量被认为不发生“自猝灭”，如果荧光分子未按此方式分布在基材纳米粒子当中(例如如果该数量的荧光染料材料集中于单个基材的表面上，而不是分离至由分布在这些基材纳米粒子上而提供的程度时)，即使该相同数量的荧光分子也会发生自猝灭。换句话讲，如果荧光分子未按此方式分布在基材纳米粒子当中，该相同数量的荧光分子发射的光将不会是可检测的。将一个或多个荧光分子键合至纳米粒子，这是用来获得为防止显著自猝灭所需的荧光分子之间间距的机制。当基材纳米粒子的使用使得连接的荧光材料的光强度能够达到对于透明荧光结构的所需应用或用途而言为了成为可检测而需要的最低限度时，则自猝灭被认为显著减少。
术语“聚合物”或“聚合物型”应被理解为包括聚合物、共聚物(例如使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物和它们的组合，以及可在易混合的共混物中形成的聚合物、低聚物或共聚物。
术语“包含”及其变型当出现在本说明书和权利要求中时不具有限制意思。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明范围之外。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。此外，单数形式的名词涵盖具有复数指示物的实施例，除非该内容另外明确指出。因此，例如，包含表面键合基团的纳米粒子可解释为意指该纳米粒子包括“一个或多个”表面键合基团。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。因此，例如，包含荧光分子结合基团的纳米粒子可解释为意指该纳米粒子包括“一个或多个”荧光分子结合基团。
术语“和/或”意指一个或全部的所列要素或者任何两个或更多个所列要素的组合(如防止和/或处理苦恼意指防止、处理或同时处理和防止进一步的苦恼)。
本文所用的术语“或(或者)”通常按其意义应用，包括“和/或”，除非上下文清楚表明并非如此。
除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域技术人员利用本发明公开的教导所寻求获得的所需特性而变动。
以端值表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在本专利申请全文的几处，通过实例列表提供指导，可以不同组合使用这些实例。在每一种情况下，被引用的列表均仅充当一个代表性的组，不应被理解为是排他性列表。
某些实施例的具体实施方式
在描述本发明的优选实施例时，为清楚起见，将使用特定的术语。但是，本发明并不意在受所选具体术语的限制，并且每个所选术语都包括所有类似地操作或执行类似的功能的技术等同物。
在本发明的实施中，可提供透明荧光膜、层、涂层或其他结构，其包含连续或不连续结构的形式的固体基质，以及多个封装、包装、嵌入、包围或以其他方式设置于基质内的荧光纳米粒子。荧光纳米粒子包含多个基材纳米粒子和荧光分子。示例性基材纳米粒子可包括二氧化硅、二氧化钛和氧化锆、氧化铝氧化锌、氧化铁、磷酸钙、羟基磷灰石以及它们的组合。每个荧光纳米粒子包含具有表面和一个或多个优选地为有机的荧光分子(如荧光染料分子)的基材纳米粒子。每个荧光分子都直接地共价键合至、优选不可逆共价键合至、或以其他方式(如通过化学吸附)键合至基材纳米粒子的表面上的反应性键合位点，或者间接地通过一个或多个中间体分子(如表面键合基团)键合至基材纳米粒子的表面上的反应性键合位点。荧光分子充分分布在基材纳米粒子当中，使得与相同数量的被设置在一起但没有连接至纳米粒子的荧光分子相比，荧光分子的自猝灭得以消除或至少显著减少。当要不是该数量的荧光分子在基质中时连接到基材纳米粒子的话，荧光分子就不会发出充分可检测的荧光强度(即适合于透明荧光结构的所需应用或用途的光强度)时，则认为这种自猝灭被显著减少。
根据本发明使用的基质可以是连续固体材料、不连续固体材料或它们的任意组合的形式，或至少包含连续固体材料、不连续固体材料或它们的任意组合。基质材料可以是包含一种或多种有机材料、无机材料或它们的复合材料的固体材料。可取的是，基质材料由天然或合成聚合物材料制成，并且是(例如)塑料、固化粘合剂、干燥油漆或干燥墨水的形式。此外，基质可包含一种或多种有机材料、无机材料或它们的复合材料。当基质是连续结构的形式时，其可以例如是网、片材、膜、层、涂层、挤出物、浇铸物、模铸物、任何其他连续结构或它们的任意组合的形式。当基质是不连续结构的形式时，其可以是例如织造或非织造纤维网、稀松布、片材、层、纸张、织物、布或它们的任意组合的形式。基质也可以是有机粉末(如聚合物粉末、木浆、淀粉、碳水化合物、多糖)、无机粉末(如碳酸钙粉末、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆、氧化铝氧化锌、氧化铁、磷酸钙、羟基磷灰石)或它们的任意组合的形式。
当荧光纳米粒子的表面充分地(a)覆盖着足够的基质材料(例如当荧光纳米粒子完全或基本上封装、包装、嵌入或包围在连续基质结构中时)、(b)键合至足够的基质材料(例如当荧光纳米粒子粘附至基质结构时)和/或(c)以机械方式保留在足够的基质材料中(例如当荧光纳米粒子有效地封闭在织造或非织造纤维基质结构中的纤维之间的孔或其他空间内时)，使得大量的荧光纳米粒子在空间上完全或至少部分地被基质材料保持在一起时，则认为荧光纳米粒子被设置于基质内。当存在为产生对于特定应用或用途而言所需的荧光强度而需要的至少最低数量的荧光纳米粒子时，则认为被保持在一起的荧光纳米粒子的数量是大量的。
荧光纳米粒子可例如通过以下方式在空间上完全或至少部分地被基质保持在一起：(a)化学键合至基质材料(例如通过使用粘结性地键合至荧光纳米粒子的基质材料)，(b)通过被基质材料物理包围而以机械方式保持在一起(例如通过在形成纤维基质材料的纤维之间封闭就位，或嵌入可以或可不化学键合至荧光纳米粒子的连续基质材料中)，或者(c)它们的组合。还可取的是，每个荧光纳米粒子的表面区域完全或仅仅部分(例如小于90％、80％、70％、60％、50％或40％)被基质覆盖或以其他方式设置于基质内。
可使用此类基质材料和结构的任何有效组合。例如，可使荧光纳米粒子位于纤维基质层中的纤维之间，将所得的纤维/纳米粒子复合材料层设置或夹在两个固体层之间。这样，荧光纳米粒子可有效地封闭或保持在纤维基质层内，其中荧光纳米粒子键合或未键合至基质中的纤维。当然，荧光纳米粒子可仅使用合适的粘合剂(例如透明丙烯酸类压敏粘合剂等)粘附至纤维基质。已经发现，当荧光分子键合至纳米粒子时，所得的荧光纳米粒子进入到纤维基质(例如纸张)中的深度不太可能像荧光分子自身进入得那么深。因此，看起来基材纳米粒子的使用有助于将荧光分子保持在纤维基质的表面附近。
荧光分子或基团的例子可包括香豆素、荧光素、荧光素衍生物、若丹明和若丹明衍生物。可根据需要使用不同的荧光分子的组合。可以使用不同的粒子与相同或不同的荧光分子的组合。例如，混合物中一种类型的纳米粒子可与荧光素键合，而另一种类型的粒子可与若丹明键合。
每个荧光分子可直接键合(例如共价键合)至基材纳米粒子表面上的至少一个或多个反应性键合位点。荧光分子可直接共价键合至纳米粒子的表面，或可以将荧光分子通过另一个分子(例如亲和素)非共价连接至纳米粒子的表面。也可以通过离子或疏水性相互作用连接荧光分子(例如羧基荧光素和氨基荧光素)。每个荧光分子还可通过表面键合基团连接至至少一个或多个反应性键合位点，或者作为另外一种选择，每个荧光分子是通过表面键合基团连接至至少一个或多个反应性键合位点。即，每个荧光分子可键合至表面键合基团，而表面键合基团键合至基材纳米粒子表面上的至少一个或多个反应性键合位点。这种表面键合基团可包括(例如)硅烷醇、烷氧基硅烷(例如三烷氧基硅烷)或氯硅烷。此外，或作为另外一种选择，一个或多个荧光分子可非共价键合(例如通过化学吸附)至基材纳米粒子表面上的至少一个或多个反应性键合位点。
荧光化合物的例子为三乙氧基甲硅烷基取代的荧光素。本领域的普通技术人员会认识到有很多种其他的荧光化合物可用于本发明。此类荧光化合物与基材纳米粒子反应的示例性条件在本文中有描述。
可取的是基材纳米粒子的平均粒度为最多约100nm。为有利于荧光结构的透明度，可以优选的是基材纳米粒子的平均粒度在约5nm直至约75nm的范围内。当使用平均粒度大于约20nm的纳米粒子时，可能有必要匹配基质和纳米粒子的折射率，以便得到透明的结构。因此，可以优选的是基材纳米粒子的平均粒度小于约20nm。本发明的合适纳米粒子通常具有极大量的可达的(accessible)反应性键合位点。例如，二氧化硅纳米粒子具有大量反应性硅烷醇键合位点(例如5nm粒子可具有最多约270个可达的硅烷醇基团，20nm粒子可具有最多约3200个可达的硅烷醇基团，90nm粒子可具有最多约50,000个可达的硅烷醇基团)。因此，即使可分散基团或其他表面改性剂的覆盖百分比高，也不排除有用数量的荧光化合物的连接。
荧光分子发出对于正常人类肉眼可见的荧光(即波长波段至少与正常人类肉眼可见的波长波段重叠的光)，或对于正常人类肉眼不可见的荧光(即波长在正常人类肉眼可见的光波段之外的光，例如紫外(UV)和/或红外(IR)光)。透明荧光结构也可以对可见光不透明(即允许约0％的可见光透射穿过)，但对于来自荧光分子的光透明。
优选的是，荧光分子键合至基材纳米粒子，使得荧光分子不呈现自猝灭(即使得荧光分子产生最大可检测的光强度)。然而，荧光分子的自猝灭仅仅被减低(即荧光分子产生的光强度适合于透明荧光结构的所需应用或用途)在商业上也是可接受的。因此，可将荧光分子分布在基材纳米粒子当中，使得要不是该数量的荧光分子在基质中时连接到基材纳米粒子的话，荧光分子就不会发出荧光或者以别的方式产生充分可检测的光强度。
透明荧光结构可由荧光纳米粒子/基质前体分散体(例如为混合物、悬浮液或溶液的形式)形成。这种分散体可包含液体、至少一种聚合物成分和分散于该液体中的荧光纳米粒子。聚合物成分溶解于液体中，作为游离相悬浮于液体中，或两种情况兼有。此外，透明荧光结构的基质可通过移除液体(例如通过蒸发液体)、固化液体(例如通过使液体与聚合物成分反应)或二者的组合来形成。在一个实施例中，透明荧光结构也可以是这样的分散体的形式，其中基材纳米粒子和荧光分子单独地分散于液体中，它们随后在液体中原位会合并形成荧光纳米粒子。这种分散体(即能够在基质内原位形成荧光纳米粒子)可例如通过在含水反应介质中使用胶乳聚合物成分来产生，或者通过使用这样的基材纳米粒子来产生，所述基材纳米粒子能使聚合物基材在有机溶剂中成为溶剂化物以及允许荧光分子键合至纳米粒子表面。在任一种情况下，基材纳米粒子可具有在粒子表面上的成膜官能团，以及用于与荧光分子反应和键合的官能团。
此类分散体中的液体可以是例如在一个大气压力的环境下易于蒸发的溶剂。此类液体溶剂的例子可包括(但不限于)水、四氢呋喃(thf)、甲苯、乙醇、甲醇等。作为另外一种选择或除此之外，液体可以是未固化聚合物材料。即，液体可以是熔化的热塑性聚合物材料或者非交联的单聚材料、低聚材料和/或其他聚合物材料，所述材料具有足够低的粘度，以使得荧光纳米粒子或者基材纳米粒子和荧光分子可分散于液体内。
可取的是，将一个或多个可分散基团键合至基材纳米粒子的表面，以有利于纳米粒子在液体中的分散。可取的是，此类可分散基团与纳米粒子形成共价键，优选不可逆共价键。可分散基团有助于使纳米粒子分散于液体溶剂中，例如如上所述的那些液体溶剂。可分散基团可包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、盐、脂族或芳族部分或它们的组合。对于某些实施例而言，可分散基团也可包括含聚环氧烷的基团。
透明荧光结构也可由荧光纳米粒子/基质前体分散体(例如为混合物、悬浮液或溶液的形式)形成，该分散体包含至少一种粉末状材料和分散于该粉末状材料中、优选均匀分散于整个粉末状材料中的荧光纳米粒子。粉末状材料包括(例如)粉末状聚合物材料或任何其他可形成一个块体的粉末状材料。可通过将荧光纳米粒子分散体熔化、熔合、烧结、团聚或以其他方式粘结成一个块体(例如通过将分散体在适当的温度下和适当施加的压力下加热适当的时间)，而使该分散体形成透明荧光结构。因为纳米粒子可在低于相同材料的更大块体的温度下烧结，据信可使用热来将这种分散体形成荧光结构，尽管荧光分子通常对于热对其光输出和强度造成的降低是敏感的。
在一个另选的实施例中，透明荧光结构可以是荧光纳米粒子/基质分散体的形式(例如为混合物、悬浮液或溶液的形式)。该分散体可包含至少一种粉末状材料和分散于该粉末状材料中的荧光纳米粒子。该粉末状材料形成基质，并且可包含有机粉末状材料(例如粉末状聚合物材料、木浆、淀粉、碳水化合物、多糖等)、无机粉末状材料(例如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆、氧化铝氧化锌、氧化铁、磷酸钙、羟基磷灰石等)、任何其他粉末状材料或它们的组合。优选的是，至少对于一些实施例而言，荧光纳米粒子均匀分散于整个粉末状材料中。这种粉末分散体可用于制备制品(例如化妆品、药品等)。
可制备包括根据本发明的透明荧光结构的各种其他制品。这种制品可包括具有基材表面的透明基材(例如膜、层、片材等)，其中该透明荧光结构是一个层，该层以化学方式(例如粘结性键合)、机械方式(例如层合或以别的方式夹在两个基材之间)或以别的方式附接到该基材表面。作为另外一种选择，这种制品可包括两个基材(例如膜、层、片材等)，其中至少一个基材是透明的，并且该透明荧光结构是一个层，该层以化学方式(例如粘结性键合)、机械方式(例如层合或以别的方式夹在两个基材之间)或以别的方式连接在基材之间。
这种制品可以是文档(例如采购单或其他契约、手稿、研究论文、电影剧本、稿本、机密记录或其他记录、处方等)的形式，其中透明荧光结构确定了鉴定该文档的安全机制。例如，荧光结构发射的荧光可用于辨识作为该文档的来源和/或作者的特定实体(例如政府机构、公司、团体或个人)，从而验证该文档的合法性和/或所有权，和/或验证该文档中的信息的准确性。
这种制品也可以是有形形式的标识(例如驾驶执照、护照、移民绿卡、照片等)，其中透明荧光结构确定了鉴定该形式的标识的安全机制。例如，荧光结构发射的荧光可用于辨识具有该形式的标识的特定实体(例如政府机构、公司、团体或个人)，从而验证该形式的标识合法性和/或所有权，和/或验证该形式的标识中的信息的准确性。
此外，这种制品可以是货币的形式(例如信用卡或借记卡、纸币、硬币、股票、不记名债券或其他债券、个人、公司或银行支票、存款单等)，其中透明荧光结构确定了鉴定该货币形式的安全机制。例如，荧光结构发射的荧光可用于辨识具有该货币形式的特定实体(例如政府机构、公司、团体或个人)，从而验证该货币形式的合法性和/或所有权，和/或验证该货币形式上标识的金额、帐号、付款人和收款人。
用于上述示例性制品的透明荧光结构可以是贴花、干燥隐形墨水、干燥油漆、固化粘合剂、固化透明涂层、固化硬涂层或它们的组合的形式。
为有利于其作为安全特征物使用，可令用于如上所述的示例性制品(例如文档、标识形式、货币形式等)的透明荧光结构发出正常人类肉眼不能可见地察觉的光。例如，发射的光可以是正常人类肉眼不可见的，因为光的强度太低，光的波长在正常人类肉眼可见的光波段之外(例如紫外(UV)和/或红外(IR)光)，或它们的组合。
根据本发明的透明荧光结构可通过(例如)以下方式制备：提供多个基材纳米粒子，提供多个发荧光的荧光分子，将至少一部分荧光分子的每一个键合至至少一部分基材纳米粒子的表面上的反应位点，提供适合于形成荧光纳米粒子的基质的基质前体，将至少一部分荧光纳米粒子设置于基质前体中，以及处理所得的荧光纳米粒子分散体以形成透明荧光结构。基质中的荧光纳米粒子包含的荧光分子充分分布于相应的基材纳米粒子当中，使得透明荧光结构内荧光分子的自猝灭得以消除或至少减少。
每个基材纳米粒子具有包含多个反应性键合位点的表面。荧光分子优选地为有机荧光分子(例如荧光染料分子)。荧光分子可直接地共价键合至、优选不可逆共价键合至、或以其他方式键合至，或者间接地通过一个或多个中间体分子(如表面键合基团)键合至至少一部分基材纳米粒子的每一个的表面上的反应性键合位点，以形成多个荧光纳米粒子。基质前体可以是(例如)可固化热塑性或热固性塑性树脂、粘合剂、油漆、墨水或它们的组合，该前体为适合于形成所关注的特定透明荧光结构的基质的干燥或液体形式。可将荧光纳米粒子设置于基质前体中，以形成荧光纳米粒子分散体(例如为混合物、悬浮液或溶液的形式)。所得的分散体可固化(例如通过交联热固性聚合物材料)、硬化(例如通过冷却熔化的热塑性聚合物材料)、干燥(例如通过从液体油漆或墨水蒸发溶剂)或以其他方式处理，以形成透明荧光膜、层、涂层或其他结构。
在处理分散体以形成所关注的透明荧光结构的过程之前或期间，可将荧光纳米粒子分散体挤出、浇铸、模制、涂覆、层合或以其他形式形成为所需形状或制品。当荧光纳米粒子分散体是粉末分散体时，基于粉末的制品(例如化妆品、药品等)可在处理过程之前或期间通过包装或以其他方式包含粉末分散体而形成。
荧光纳米粒子分散体可包含液体、至少一种聚合物成分，以及荧光纳米粒子、纳米粒子和荧光分子的一者或二者。聚合物成分溶解于液体中，作为游离相悬浮于液体中，或两种情况兼有。荧光纳米粒子分散并且优选悬浮于液体中。并且，荧光纳米粒子分散体的处理还可包括从荧光纳米粒子分散体中移除液体(例如当液体易于蒸发时，通过蒸发)或将液体转化为固体(例如通过与聚合物成分反应)。
液体可以是例如在一个大气压力的环境下易于蒸发的溶剂，并且处理可引起液体的蒸发。液体可以是未固化的聚合物材料，其中处理引起液体的凝固和任选引起固化。即，液体是熔化的热塑性聚合物材料，或非交联的单聚材料、低聚材料和/或其他聚合物材料。
在另一个实施例中，荧光纳米粒子分散体包含至少一种粉末状材料和荧光纳米粒子，其中荧光纳米粒子分散于粉末状材料中。可优选的是，荧光纳米粒子均匀分散于整个粉末状材料中。荧光纳米粒子分散体的处理可包括将荧光纳米粒子分散体熔化、熔合、烧结、团聚、包装或以其他方式形成为一个块体(例如通过将分散体在施加的压力下加热，将一定量的分散体放入容器中)。
示例性实施例
1.一种透明荧光结构，包含：
基质；以及
设置于所述基质内的多个荧光纳米粒子，其中所述荧光纳米粒子包含多个基材纳米粒子和荧光分子，并且每个所述荧光纳米粒子包含：
具有表面的基材纳米粒子；以及
一个或多个发荧光的荧光分子，其中每个荧光分子键合至所述基材纳米粒子的表面上的反应性键合位点，
其中所述荧光分子分布于所述基材纳米粒子当中，使得所述荧光分子的自猝灭至少减少。
2.根据实施例1的透明荧光结构，其中所述基质包含连续固体材料、不连续固体材料或它们的任意组合。
3.根据实施例1或2的透明荧光结构，其中所述基质是连续结构的形式。
4.根据实施例3的透明荧光结构，其中所述基质是网、片材、膜、层、涂层、挤出物、浇铸物、模铸物或它们的任意组合的形式。
5.根据实施例1或2的结构，其中所述基质是不连续结构的形式。
6.根据实施例5的透明荧光结构，其中所述基质是织造或非织造纤维网、稀松布、片材、层、纸张、织物、布或它们的任意组合的形式。
7.根据实施例5的透明荧光结构，其中所述基质是粉末的形式。
8.根据实施例1至7中任一项的透明荧光结构，其中所述基质包含一种或多种有机材料、无机材料或它们的复合材料。
9.根据实施例1至8中任一项的透明荧光结构，其中所述基材纳米粒子的平均粒度为最多约100nm。
10.根据实施例1至9中任一项的透明荧光结构，其中所述基材纳米粒子的平均粒度在约5nm直至约75nm的范围内。
11.根据实施例1至10中任一项的透明荧光结构，其中所述基材纳米粒子的平均粒度小于或等于约20nm。
12.根据实施例1至11中任一项的透明荧光结构，其中每个荧光分子共价键合至所述基材纳米粒子的表面上的至少一个反应性键合位点。
13.根据实施例1至11中任一项的透明荧光结构，其中每个荧光分子非共价键合至所述基材纳米粒子的表面上的至少一个反应性键合位点。
14.根据实施例1至13中任一项的透明荧光结构，其中所述荧光分子中的每一个通过表面键合基团键合至所述反应性键合位点中的至少一个。
15.根据实施例1至13中任一项的透明荧光结构，其中所述荧光分子中的每一个直接键合至所述反应性键合位点中的至少一个。
16.根据实施例1至15中任一项的透明荧光结构，其中来自所述荧光分子中的每一个的光的波长波段至少与正常人类肉眼可见的波长波段重叠。
17.根据实施例1至16中任一项的透明荧光结构，其中每个所述荧光分子发出的荧光的波长在正常人类肉眼可见的光波段之外。
18.根据实施例17的透明荧光结构，其中所述透明荧光结构对于可见光不透明，但对于来自所述荧光分子的光透明。
19.根据实施例1至18中任一项的透明荧光结构，其中所述荧光分子分布在所述基材纳米粒子当中，使得要不是该数量的所述荧光分子在所述基质中时连接到基材纳米粒子的话，所述基质中的所述荧光分子就不会发出充分可检测的光强度。
20.根据实施例1至18中任一项的透明荧光结构，其中所述荧光分子中的每一个键合至所述基材纳米粒子之一的表面，使得所述荧光分子不呈现出自猝灭。
21.一种荧光纳米粒子/基质前体分散体，包含：
液体；
至少一种聚合物成分，其中所述聚合物成分溶解于所述液体中，作为游离相悬浮于所述液体中，或两种情况兼有；以及
分散于所述液体中的荧光纳米粒子，
其中所述分散体能够通过移除所述液体、固化所述液体或它们的组合来形成根据实施例1至20中任一项的荧光结构。
22.一种荧光纳米粒子/基质前体分散体，包含：
液体；
至少一种聚合物成分，其中所述聚合物成分溶解于所述液体中，作为游离相悬浮于所述液体中，或两种情况兼有；
分散于所述液体中的基材纳米粒子，以及
分散于所述液体中的荧光分子，
其中所述分散体能够通过移除所述液体、固化所述液体或它们的组合来形成根据实施例1至20中任一项的荧光结构。
23.根据实施例21或22的分散体，其中所述液体在一个大气压力的环境下蒸发。
24.根据实施例21或22的分散体，其中所述液体是未固化的聚合物材料。
25.一种荧光纳米粒子/基质分散体，包含：
至少一种粉末状材料；以及
分散于所述粉末状材料中的荧光纳米粒子，
其中所述分散体形成根据实施例1、2、5和7至20中任一项的所述荧光结构。
26.一种荧光纳米粒子/基质前体分散体，包含：
至少一种粉末状材料；以及
分散于所述粉末状材料中的荧光纳米粒子，
其中所述分散体能够通过将荧光纳米粒子分散体键合成一个块体来形成根据实施例1至20中任一项的荧光结构。
27.根据实施例25或26的分散体，其中所述至少一种粉末状材料是粉末状聚合物材料。
28.一种包含根据实施例1至20中任一项的透明荧光结构的制品。
29.根据实施例28的制品，还包含具有基材表面的透明基材，其中所述透明荧光结构是附接到所述基材表面的层。
30.根据实施例28的制品，还包含两个基材，其中所述基材中的至少一个是透明的，并且所述透明荧光结构是附接于所述基材之间的层。
31.根据实施例28至30中任一项的制品，其中所述制品是文档，并且所述透明荧光结构确定了鉴定所述文档的机制。
32.根据实施例28至30中任一项的制品，其中所述制品是有形形式的标识，并且所述透明荧光结构确定了鉴定所述形式的标识机制。
33.根据实施例28至30中任一项的制品，其中所述制品是货币的形式，并且所述透明荧光结构确定了鉴定所述货币形式的机制。
34.根据实施例28至33中任一项的制品，其中所述透明荧光结构是贴花、干燥隐形墨水、干燥油漆、固化粘合剂、固化透明涂层、固化硬涂层或它们的组合的形式。
35.一种包含根据实施例25的荧光纳米粒子/基质分散体的制品。
36.根据实施例28至35中任一项的制品，其中所述透明荧光结构发射出不被正常人类肉眼可见地察觉的光。
37.根据实施例36的制品，其中所述透明荧光结构发射出不被正常人类肉眼可见地察觉的光，因为光强度太低，光的波长在正常人类肉眼可见的光波段之外，或它们的组合。
38.一种制备根据实施例1至20中任一项的透明荧光结构的方法，所述方法包括：
提供多个基材纳米粒子，每个基材纳米粒子具有包含多个反应性键合位点的表面；
提供多个发荧光的荧光分子；
将至少一部分荧光分子中的每一个键合至至少一部分基材纳米粒子中的每一个的表面上的反应位点，以形成多个荧光纳米粒子；
提供适合于形成荧光纳米粒子的基质的基质前体；
将多个荧光纳米粒子的至少一部分设置于基质前体中，以形成荧光纳米粒子分散体；以及
处理荧光纳米粒子分散体，以形成透明荧光结构，
其中基质中的荧光纳米粒子包含分布在相应的基材纳米粒子当中的荧光分子，使得透明荧光结构内荧光分子的自猝灭至少减少。
39.一种制备透明荧光结构的方法，所述方法包括：
提供多个基材纳米粒子，每个基材纳米粒子具有包含多个反应性键合位点的表面；
提供多个发荧光的荧光分子；
将至少一部分荧光分子中的每一个键合至至少一部分基材纳米粒子中的每一个的表面上的反应位点，以形成多个荧光纳米粒子；
提供适合于形成荧光纳米粒子的基质的基质前体；
将多个荧光纳米粒子的至少一部分设置于基质前体中，以形成荧光纳米粒子分散体；以及
处理荧光纳米粒子分散体，使得基质前体变成其中具有荧光纳米粒子的基质，从而形成透明荧光结构，
其中基质中的荧光纳米粒子包含分布在相应的基材纳米粒子当中的荧光分子，使得透明荧光结构内的荧光分子的自猝灭至少减少。
40.根据实施例38或39的方法，还包括：
在所述处理之前或期间使荧光纳米粒子分散体形成为形状。
41.根据实施例38或39的方法，还包括：
在所述处理之前或期间使荧光纳米粒子分散体形成为制品。
42.根据实施例38至41中任一项的方法，其中荧光纳米粒子分散体包含液体、至少一种聚合物成分和荧光纳米粒子，聚合物成分溶解于液体中，作为游离相悬浮于液体中，或二者兼有，荧光纳米粒子分散于液体中，并且所述处理荧光纳米粒子分散体还包括从荧光纳米粒子分散体中移除液体，将液体转化为固体或它们的组合。
43.根据实施例38至41中任一项的方法，其中荧光纳米粒子分散体包含液体、至少一种聚合物成分、基材纳米粒子和荧光分子，聚合物成分溶解于液体中，作为游离相悬浮于液体中，或二者兼有，荧光纳米粒子分散于液体中，并且所述处理荧光纳米粒子分散体还包括从荧光纳米粒子分散体中移除液体，将液体转化为固体，或它们的组合。
44.根据实施例42或43的方法，其中液体在一个大气压力的环境下蒸发，并且所述处理造成液体的蒸发。
45.根据实施例42或43的方法，其中液体是未固化的聚合物材料，并且所述处理造成液体的凝固和任选造成固化。
46.根据实施例38至41中任一项的方法，其中荧光纳米粒子分散体包含至少一种粉末状材料和荧光纳米粒子，荧光纳米粒子分散于粉末状材料中，并且所述处理荧光纳米粒子分散体还包括使荧光纳米粒子分散体形成一个块体。
实例
实例1
荧光偶联剂的制备
0.4100g荧光染料伞形酮(II级，Aldrich)
20.06g溶剂干二甲亚砜(DMSO)
0.61g表面键合基团异氰酸丙基三甲氧基硅烷(Gelest)，95％
1滴催化剂二正丁基二月桂酸锡(Aesar)，＞94％
首先将伞形酮溶解于DMSO中，然后将异氰酸丙基三甲氧基硅烷添加至溶液中，并让溶液在50℃下混合16小时。为了确保反应完全，将一滴二正丁基二月桂酸锡添加至溶液中，并让溶液在50℃下混合3小时。本制备例可在并且已在其他溶剂即THF中进行
亲水性荧光纳米粒子的制备
100g Nalco 2326(16.42％)(SiO2纳米粒子)
10.18g Silquest A1230(分散体基团)
5.27g荧光偶联剂
反应在80℃搅拌下进行4小时。最终分散体为21.25％固体。在黑光下发荧光。将棉签浸入此溶液中，该棉签用于在纸基材上书写“Nano”。
比较例
浓缩伞形酮溶液：
0.0081g伞形酮
9.9984g乙醇
出于比较目的，此溶液反映上述的反应到粒子上的伞形酮的数量(染料分子数目/粒子)。将棉签浸入溶液中，该棉签用于在纸基材上书写“Dye”。当在Teslin上书写时，观察到样品的背部发出绿色荧光，这可用作内部验证。还评估了伞形酮标记的表面改性纳米粒子的稀释溶液(1％、5％和10％二氧化硅固体)以及分别的仅含伞形酮的溶液。
未改性粒子的制备
0.5g荧光偶联剂
5g乙醇
0.5mL Nalco 2326(16.42％)
用乙醇稀释荧光偶联剂。其在黑光下发出亮白色荧光。将一滴Nalco 2326在黑光下添加至溶液中，观察到荧光立即增强。将剩下数量的Nalco 2326添加至溶液。荧光强度仍然相同。
疏水性荧光纳米粒子的制备
50g Nalco 2326(16.42％)
3.27g异辛基三甲氧基硅烷(分散体基团)
0.36g甲基三甲氧基硅烷(95％)(分散体基团)
50g乙醇
12g甲醇
6.59g荧光偶联剂
首先将荧光偶联剂添加至Nalco 2326，让其在80℃下混合1.5小时。然后将硅烷添加至反应，让所得的混合物在80℃下搅拌16小时。将粒子用旋转蒸发仪干燥，然后通过研钵和研杵碾碎。该灰白色粉末在黑光下发荧光。将粉末以0.5％混合到10μm碳酸钙中，摇匀并在黑光下评估。在黑光下可看到荧光斑点。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明不限于上述实施例，但应受以下权利要求及其任何等同物中提及的限制的支配。
Claims (15)
1.一种透明荧光结构，包含：
基质；以及
设置于所述基质中的多个荧光纳米粒子，其中所述荧光纳米粒子包含多个基材纳米粒子和荧光分子，并且每个所述荧光纳米粒子包含：
具有表面的基材纳米粒子；以及
一个或多个发荧光的荧光分子，其中每个荧光分子键合至所述基材纳米粒子的表面上的反应性键合位点，
其中所述荧光分子分布在所述基材纳米粒子当中，使得所述荧光分子的自猝灭至少减少。
2.根据权利要求1所述的透明荧光结构，其中所述基质包含连续固体材料、不连续固体材料或它们的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的透明荧光结构，其中所述基质是连续结构的形式，并且其中所述基质是网、片材、膜、层、涂层、挤出物、浇铸物、模铸物或它们的任意组合的形式。
4.根据权利要求1或2所述的结构，其中所述基质是不连续结构的形式，并且其中所述基质是织造或非织造纤维网、稀松布、片材、层、纸张、织物、布或它们的任意组合的形式。
5.根据权利要求4所述的透明荧光结构，其中所述基质是粉末的形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的透明荧光结构，其中所述基材纳米粒子的平均粒度为最多约100nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的透明荧光结构，其中所述荧光分子中的每一个键合至所述基材纳米粒子之一的表面，使得所述荧光分子不呈现出自猝灭。
8.一种荧光纳米粒子/基质前体分散体，包含：
液体；
至少一种聚合物成分，其中所述聚合物成分溶解于所述液体中，作为游离相悬浮于所述液体中，或两种情况兼有；以及
分散于所述液体中的荧光纳米粒子，
其中所述分散体能够通过移除所述液体、固化所述液体或它们的组合来形成根据权利要求1至7中任一项所述的荧光结构。
9.一种荧光纳米粒子/基质前体分散体，包含：
液体；
至少一种聚合物成分，其中所述聚合物成分溶解于所述液体中，作为游离相悬浮于所述液体中，或两种情况兼有；
分散于所述液体中的基材纳米粒子，以及
分散于所述液体中的荧光分子，
其中所述分散体能够通过移除所述液体、固化所述液体或它们的组合来形成根据权利要求1至7中任一项所述的荧光结构。
10.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的透明荧光结构的制品。
11.根据权利要求10所述的制品，还包含具有基材表面的透明基材，其中所述透明荧光结构是附接至所述基材表面的层。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品是文档，并且所述透明荧光结构确定了鉴定所述文档的机制。
13.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品是有形形式的标识，并且所述透明荧光结构确定了鉴定所述形式的标识的机制。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的制品，其中所述透明荧光结构是贴花、干燥隐形墨水、干燥油漆、固化粘合剂、固化透明涂层、固化硬涂层或它们的组合的形式。
15.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的透明荧光结构的方法，所述方法包括：
提供多个基材纳米粒子，每个基材纳米粒子具有包含多个反应性键合位点的表面；
提供多个发荧光的荧光分子；
将至少一部分所述荧光分子中的每一个键合至至少一部分所述基材纳米粒子中的每一个的表面上的反应位点，以形成多个荧光纳米粒子；
提供适合于形成所述荧光纳米粒子的基质的基质前体；
将所述多个荧光纳米粒子的至少一部分设置于所述基质前体中，以形成荧光纳米粒子分散体；以及
处理所述荧光纳米粒子分散体，以形成透明荧光结构，
其中所述基质中的所述荧光纳米粒子包含的荧光分子分布在相应的基材纳米粒子当中，使得所述透明荧光结构内的所述荧光分子的自猝灭至少减少。
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