CN102464771A - 一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺。该控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺包括：淀粉预处理；二甲基二烯丙基氯化铵预处理；加入丙稀酰胺进行三元共聚反应制得产品等步骤。本发明通过将淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺进行反应，能成功合成出阳离子絮凝剂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制制备过程中的反应时间，从而提高阳离子絮凝剂的特性粘数和阳离子度。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺。
背景技术
我国是世界上严重缺水国家之一，我国水资源总量居世界第4位，但按2002年人口统计，人均水资源为2220m3，仅为世界人均水资源的1/4，相当于美国的1/4，日本的1/2，加拿大的1/44，居世界第110位。而且水资源时空分布极不均匀，即南方水多，北方水少，夏季水多，冬季水少，造成了南涝北旱的局面。长江流域以南地区水资源占全国80％以上，耕地只占全国的1/3；而北方地区干旱少水，而耕地却占全国的60％以上，旱灾缺水己以成为农牧业主要灾害。而且由于水资源分配不均，开发利用难度大，目前，全国600多个城市中，有400多个供水不足，严重缺水的108个。
21世纪随着我国工业化程度的提高，我国水资源供需矛盾将进一步加剧，据预测到2010年，全国总供水量为6200-6500亿m3，相应的总需水量将达7300亿m3，供需缺口近1000亿m3，2030年全国总需水量将达10000亿m3，全国将缺水4000-5000亿m3。世界上许多国家也将面临严重的水源危机，因此有人称：“石油危机之后，下一个危机便是水。”
根据国家环保总局统计，2002年全国废水排放总量439.5亿吨(其中工业废水207.2亿吨，生活污水232.3亿吨)，但目前工业废水处理量为78.9％，达标排放率为54.5％，生活污水处理量只有20％左右，即全国约有1/3工业废水和4/5的生活污水未经处理直接排入江、河、湖、海，使水资源遭到严重污染。我国七大水系2003年度统计表明：属于I～III类水质的占38.1％，属于IV，V类水质的占32.2％，属于劣V类水质的占29.7％。即我国七大水系有60％～70％受到了轻度或严重的污染。从1999年水利部门的监测结果看有16％水库的水质受到不同程度的污染，而且大部分水库处于中营养状况。有58％的湖泊水质受到不同程度的污染。其中太湖88％的断面水质超过了III类标准；滇池和巢湖水质为劣V类和V类。据统计，每年因水污染造成的直接经济损失在430亿万元以上，水污染已严重制约经济与社会的发展。
水资源短缺以及水资源的严重污染制约着我国的经济发展，并给人民生活和生态环境带来了灾难性后果。中国水资源虽不算丰富，但如果合理开发和节约使用，还不至于到了今天这种局面。可以说中国水资源短缺很大程度上是人为因素的结果。污染是一个因素，水资源的低效率利用是另一个因素，重点是农业大水灌溉，工业水的低重复利用以及生活用水的浪费。目前我国农业灌溉占全国用水量的75％，且节水灌溉处于初级阶段，农业生产中对水资源的使用相当粗放，浪费水资源的现象仍相当严重，我国目前灌溉用水有效利用率仅为30％～40％，发达国家为70％～80％。我国工业用水利用率不高、用水严重浪费的现象也普遍存在。我国主要工业行业用水水平明显低于发达国家(我国工业万元产值用水为103m3、美国为9m3、日本为6m3)。
目前我国城市工业用水重复利用率在30％～40％之间，与日本发达国家仍相差较远，其他工业化国家用水重复利用率在70％～90％之间。我国城市生活用水浪费现象也十分普遍，由自来水管网的跑、冒、滴、漏的损失至少达总城市生活用水量的20％。还有产业结构不合理，水资源开发管理不当及水价过低也是造成水资源浪费的原因。
总之，水资源的可持续发展是经济可持续发展的重要因素。因此，要把水资源的合理开发和高效利用摆在战略地位上。除了国家立法的强制管理外，我们需要利用技术手段来处理污水和提高水的重复利用率。
在水处理中采用的方法有物理法、化学法、物理化学法以及生物化学处理法。物理法又分为离心分离法、过滤法、沉淀法、浮选法等。化学法可分为中和法、絮凝法、氧化还原法、离子交换法等。物理化学法分为吸附法、萃取法、电解法等。生物化学法又分为好氧法和厌氧法等。而化学处理法中的混凝、絮凝法是应用最为广泛的处理方法，絮凝剂则是絮凝法成败的关键因素。
淀粉是一种葡萄糖聚合物，它一般以直径为1～10微米或更大一些的微粒
形式存在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中。虽然，淀粉来源遍布整个植物世界，但只有少数几种作物被广泛地用于商品淀粉的生产，玉米是制取淀粉的最主要来源。目前全球每年种植玉米超过1.3亿公顷，约占全球粮食总量的35％左右，主要生产国有美国(占40％以上)、中国(占20％左右)。淀粉的其它来源还有小麦、马铃薯、木薯及甘薯等。根据植物的种类，采用不同的加工方法。玉米淀粉可以方便地使用机械分离方式制取，将玉米在含有亚硫酸盐的温水中浸泡，脱出胚芽，再湿磨，淀粉颗粒在此低温下不溶于水，然后离心、洗涤、干燥即得淀粉产品。
改性淀粉的生产与应用已有200多年的历史，最早起源于西欧1804年生产的英国胶，但大部分淀粉衍生物的工业化是1940年从荷兰和美国开始的。近三十年是改性淀粉高速发展的年代，各种新型的淀粉衍生物，如复合改性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌现。目前全球改性淀粉的年产量在600万吨左右，造纸和食品加工是其两大主要用户，美国年消费量达300万吨左右，其中60％左右用于造纸工业。我国从80年代中期开始加快改性淀粉的生产，目前全国改性淀粉生产厂家已超过200多家，年产量己接近50万吨，产品主要应用于造纸、食品、饲料和纺织及印染工业。预计2010年全国改性淀粉的需求量为120～150万吨，2015年将达到200万吨。与发达国家比，我国改性淀粉工业仍比较落后，改性淀粉的应用范围和领域仍比较有限。
阳离子淀粉是胺类化合物与淀粉分子的羟基在碱催化作用下反应生成的醚化淀粉衍生物。阳离子淀粉按其阳离子性强度的不同可以分为季铵盐阳离子淀粉、叔胺盐阳离子淀粉、仲胺盐阳离子淀粉、伯胺盐阳离子淀粉等。其中重点用于絮凝剂的是季铵盐阳离子淀粉。阳离子淀粉可与水中胶体微粒起电荷中和吸附桥架作用，使体系中的胶体微粒脱稳、絮凝，从而除去水中悬浮固体，降低水的浊度。
美国的Tasset Emmett等在碱催化下，使淀粉同卤代醇季铵盐反应，合成了阳离子淀粉絮凝剂，而后再加入碱土金属氧化物或氯化氢来完成整个反应，该反应产物可以用来作为絮凝剂、悬浮剂和乳化剂。Klimenwiciete等用阳离子改性淀粉季铵盐来处理高岭土水样，研究了取代度以及用量对絮凝性能的影响，并与阳离子聚丙烯酰胺衍生物的絮凝性能进行比较，结果表明：阳离子淀粉絮凝剂效果良好，当取代度在0.3～0.45时达到高的絮凝效果。Oelmeyer等通过把阳离子淀粉与合成的阴离子高分子絮凝剂复配使用来絮凝海港污泥取得了很好的效果。Pal等人研究了阳离子淀粉对于硅藻土悬浮液的絮凝作用，Nystrom等研究了阳离子淀粉与聚丙烯酸钠复配使用絮凝方解石悬浮液，Sableviciene研究了高取代阳离子淀粉的絮凝效果。以上研究表明，阳离子淀粉具有很好的絮凝或者助凝效果。
在阳离子絮凝剂的制备过程中，聚合反应时间对聚合物特性粘数和阳离子度具有很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，该制备工艺通过将淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺进行反应，能成功合成出阳离子絮凝剂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制制备过程中的反应时间，从而提高阳离子絮凝剂的特性粘数和阳离子度。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，包括以下步骤：
(a)称取淀粉和蒸馏水，置于反应容器中，将反应容器置于水浴锅中；
(b)装好搅拌装置，开始搅拌；
(c)通入氮气，去除反应容器中淀粉液的氧气；
(d)升温并保持一段时间，使可溶性淀粉糊化完全；
(e)体系降温至反应温度；
(f)准确称取一定量的二甲基二烯丙基氯化铵置于烧杯中；
(g)向烧杯中加入乙二胺四乙酸以络合二甲基二烯丙基氯化铵中的各种阻聚金属离子，慢慢搅拌使乙二胺四乙酸完全溶解；
(h)用滴管向二甲基二烯丙基氯化铵中滴加盐酸，调节二甲基二烯丙基氯化铵的PH值；
(i)继续将氮气通入已糊化降温的淀粉液中，加入一定量的引发剂，搅拌10min后，加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵单体；
(j)反应一段时间，再加入一定量的丙稀酰胺单体；
(k)继续搅拌，且控制聚合反应时间为4～6h，得到淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺三元接枝共聚物粗产品，即为阳离子絮凝剂产品。
所述步骤(a)中，淀粉为市售玉米淀粉。
所述步骤(a)中，反应容器为容积250ml的三颈烧瓶。
所述步骤(f)中，烧杯的容积为100mL。
所述步骤(g)中，乙二胺四乙酸质量占单体总质量的0.01％。
所述步骤(h)中，调节二甲基二烯丙基氯化铵的PH值至5。
所述步骤(k)中，聚合反应时间为5h。
综上所述，本发明的有益效果是：通过将淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺进行反应，能成功合成出阳离子絮凝剂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制制备过程中的反应时间，从而提高阳离子絮凝剂的特性粘数和阳离子度。
附图说明
图1为反应时间对特性粘数的影响曲线图；
图2为反应时间对阳离子度的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例：
本发明涉及的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其具体步骤如下：
(a)称取淀粉和蒸馏水，置于反应容器中，将反应容器置于水浴锅中；
(b)装好搅拌装置，开始搅拌；
(c)通入氮气，去除反应容器中淀粉液的氧气；
(d)升温并保持一段时间，使可溶性淀粉糊化完全；
(e)体系降温至反应温度；
(f)准确称取一定量的二甲基二烯丙基氯化铵置于烧杯中；
(g)向烧杯中加入乙二胺四乙酸以络合二甲基二烯丙基氯化铵中的各种阻聚金属离子，慢慢搅拌使乙二胺四乙酸完全溶解；
(h)用滴管向二甲基二烯丙基氯化铵中滴加盐酸，调节二甲基二烯丙基氯化铵的PH值；
(i)继续将氮气通入已糊化降温的淀粉液中，加入一定量的引发剂，搅拌10min后，加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵单体；
(j)反应一段时间，再加入一定量的丙稀酰胺单体；
(k)继续搅拌，且控制聚合反应时间为4～6h，得到淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺三元接枝共聚物粗产品，即为阳离子絮凝剂产品。
所述步骤(a)中，淀粉为市售玉米淀粉。
所述步骤(a)中，反应容器为容积250ml的三颈烧瓶。
所述步骤(f)中，烧杯的容积为100mL。
所述步骤(g)中，乙二胺四乙酸质量占单体总质量的0.01％。
所述步骤(h)中，调节二甲基二烯丙基氯化铵的PH值至5。
所述步骤(k)中，聚合反应时间为5h。
在阳离子絮凝剂的制备过程中，聚合反应时间对聚合物特性粘数和阳离子度具有很大的影响。为了得到阳离子淀粉絮凝剂的制备过程中的最佳反应时间，本发明做了反应时间对聚合物特性粘数和阳离子度的影响试验，结果如图1和2所示。
由图1和2可知，在反应时间小于5h时，由于此时反应物浓度较大，可供反应的基团数目较多，反应速率较快，故产物的阳离子度和特性粘数随反应时间的延长而迅速的升高；当反应时间大于5h后，由于反应已经达到平衡，延长反应时间对提高产物的阳离子度和特性粘数的影响甚微。因此，本发明的反应时间控制在4～6h，且最佳反应时间为5h。
上述制备工艺通过将淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺进行反应，能成功合成出阳离子絮凝剂，且合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过控制制备过程中的反应时间，从而提高阳离子絮凝剂的特性粘数和阳离子度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(a)称取淀粉和蒸馏水，置于反应容器中，将反应容器置于水浴锅中；
(b)装好搅拌装置，开始搅拌；
(c)通入氮气，去除反应容器中淀粉液的氧气；
(d)升温并保持一段时间，使可溶性淀粉糊化完全；
(e)体系降温至反应温度；
(f)准确称取一定量的二甲基二烯丙基氯化铵置于烧杯中；
(g)向烧杯中加入乙二胺四乙酸以络合二甲基二烯丙基氯化铵中的各种阻聚金属离子，慢慢搅拌使乙二胺四乙酸完全溶解；
(h)用滴管向二甲基二烯丙基氯化铵中滴加盐酸，调节二甲基二烯丙基氯化铵的PH值；
(i)继续将氮气通入已糊化降温的淀粉液中，加入一定量的引发剂，搅拌10min后，加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵单体；
(j)反应一段时间，再加入一定量的丙稀酰胺单体；
(k)继续搅拌，且控制聚合反应时间为4～6h，得到淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺三元接枝共聚物粗产品，即为阳离子絮凝剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，淀粉为市售玉米淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，反应容器为容积250ml的三颈烧瓶。
4.根据权利要求1所述的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(f)中，烧杯的容积为100mL。
5.根据权利要求1所述的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(g)中，乙二胺四乙酸质量占单体总质量的0.01％。
6.根据权利要求1所述的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(h)中，调节二甲基二烯丙基氯化铵的PH值至5。
7.根据权利要求1所述的一种控制反应时间的阳离子絮凝剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(k)中，聚合反应时间为5h。
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| CN105731560A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-07-06 | 济南大学 | 一种麦麸制备的复合轻质纤维水处理调理剂 |
| CN108993445A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-14 | 东营市金凤凰化工股份有限公司 | 一种高效吸附絮凝剂及其制备方法 |
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