CN102464391A - 利用hzsm-5削减臭氧水处理过程中溴酸根生成量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用HZSM-5削减臭氧水处理过程中溴酸根生成量的方法。该方法是在臭氧氧化水处理过程中通过引入HZSM-5分子筛成型催化剂有效削减溴酸根的生成量。经过传统水处理过程(混凝、沉淀、过滤等)处理后的滤后水进入臭氧接触塔进行臭氧曝气2～5min，含臭氧的水再进入HZSM-5反应池；或是经过滤后的水进行同时的臭氧曝气和HZSM-5接触反应。HZSM-5具有较高的削减溴酸根产生效能，同时不对臭氧氧化水中有机物产生负面影响。

Description

利用HZSM-5削减臭氧水处理过程中溴酸根生成量的方法

技术领域

本发明涉及一种在臭氧氧化过程中削减溴酸根生成势的方法，具体涉及一种使用HZSM-5成型催化剂在臭氧氧化含溴离子水时减少溴酸根生成势的方法。

背景技术

近年来，由于对饮用水水质的要求越来越高，地表水厂使用臭氧作为饮用水氧化除污染措施的越来越多。若地表水中含有溴离子，则会在臭氧氧化条件下产生有害的含溴副产物。水中的溴离子在臭氧氧化过程中会被氧化成次溴酸，次溴酸被进一步氧化成溴酸根。溴酸根被国际癌症研究机构定为2B级致癌物，各发达国家饮水标准及我国城市供水水质标准都把溴酸根的最高允许浓度定为10μg/L。研究表明，地表水中溴离子浓度超过50μg/L，臭氧氧化时就会产生溴酸根；溴离子浓度超过100μg/L，臭氧氧化时就会有溴酸根超标的风险。我国沿海地区的地表水通常有溴离子浓度超季节性超过200μg/L的情况，甚至内陆城市水源中也发现溴离子浓度高达100μg/L以上，因此这些地区在使用臭氧氧化时存在比较突出的溴酸根超标问题。溴酸根一旦产生，在水处理条件下就很难去除掉。因此，溴酸根的问题已经成为臭氧应用于饮用水深度处理最关键的限制性因素。

近十几年来，国外研究人员对臭氧氧化过程中控制溴酸根生成量的方法进行了较多研究。研究的方法有：加酸降低pH值、加过氧化氢、加氨水和加氯氨(Cl₂和NH₃按比例投加)。其中，加氨和降低pH值可以减少50％左右的溴酸根生成量。然而，这些方法在实际应用中都存在问题。

降低pH是让BrO₃ ^-形成过程的中间产物HOBr/OBr^-的平衡左移，O₃只能氧化OBr^-，不能氧化HOBr，因此能抑制溴酸根生成。但是，这样会增加总有机溴(TOBr)产量。另外，调节pH值的方式在水厂既不方便也不经济。

加过氧化氢是利用中间产物HOBr/OBr^-能被H₂O₂还原为Br^-，从而抑制HOBr/OBr^-生成，减少BrO₃ ^-产生。但O₃/H₂O₂会产生更多的·OH，增加的·OH还会使Br^-通过Br·的途径被氧化成BrO₃ ^-。实际上，只有投加过量的H₂O₂才能减少BrO₃ ^-产生。过量的H₂O₂形成较多的剩余，消耗余氯，进而影响管网中的持续消毒效果，并且还会造成管网腐蚀。

加氨是利用HOBr/OBr^-与氨的反应把溴转化成溴氨，溴氨被臭氧缓慢地氧化成NO₃ ^-和BrO₃ ^-，使得BrO₃ ^-的生成滞后。加Cl₂-NH₃是原水预氯化后加氨水再臭氧氧化。水中Br^-首先被HOCl氧化成HOBr，然后HOBr与NH₃反应生成NH₂Br。加Cl₂-NH₃可以比加氨减少40％的溴酸根生成量。由于氨消耗了臭氧分解产生的羟基自由基，所以加氨和加氯氨也削弱了臭氧氧化有机污染物的能力。不仅如此，氨的使用会在氯消毒时产生较多的含氮消毒副产物(HANs)。最新研究表明，HANs比含碳消毒副产物(如卤乙酸)的毒性高得多，所以这种控制溴酸根的方法又带来难以解决的新问题。另外由于我国地表水水源往往氨氮含量高，再向水中加氨也不能被供水企业接受。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前饮用水臭氧氧化反应过程中引入化学药剂减少溴酸根生成量存在的造成管网腐蚀、产生有毒物质等问题，而提供了一种臭氧氧化水处理过程中固相削减溴酸根生成势的方法。本发明是臭氧氧化水处理过程中引入高硅铝比HZSM-5成品催化剂，在不向水中添加任何化学药剂的情况下有效削减溴酸根的生成量。本发明的方法步骤如下：对经过传统水处理过程(混凝、沉淀、过滤等)处理后的滤后水同时进行臭氧接触曝气和初步HZSM-5催化氧化，再进行进一步的HZSM-5催化氧化。

与上述方法不同的是滤后水进入臭氧接触塔进行臭氧曝气2-5min，含臭氧的水再进行HZSM-5催化氧化池；或是经过滤后的水进行同时的臭氧曝气和HZSM-5催化反应。

本发明中所用成品HZSM-5催化剂是通过把硅铝比大于25的商品HZSM-5粉末与氧化铝或氧化硅及田菁粉粘结剂、硝酸、水按照质量比1∶1∶0.1∶0.1∶1混合后造粒或挤条，再在500℃焙烧5h得到。

经发明人的研究表明，HZSM-5具有较高的削减溴酸根产生的效率，在溴离子浓度100-200μg/L的情况下，HZSM-5投量0.5g/L可以减少滤后水60％左右的溴酸根生成，减少矿泉水80％左右的溴酸根生成，取得比加化学药剂更高的削减溴酸根效率，并且溴代消毒副产物的产量也比单纯臭氧氧化降低20-30％。同时，催化时水中的臭氧浓度与不加催化剂时基本一致，因此不影响臭氧对有机污染物的氧化和灭菌效果。HZSM-5减少溴酸根生成的原因在于其选择吸附了BrO^-，同时减少了臭氧分解过程中微量H₂O₂的产生。

由于HZSM-5成品催化剂不对臭氧的氧化有机物和灭菌效果产生负面影响，所以HZSM-5催化削减溴酸根的方法很适合在城市地表水厂深度处理和矿泉水臭氧消毒生产中进行应用。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程图。

图2是实施例2的工艺流程图。

图3是实施例3的工艺流程图。

其中：1-臭氧接触塔，2-反应池，3-臭氧接触反应塔。

具体实施方式

实施例1

经过传统水处理过程(混凝、沉淀、过滤等)处理后的滤后水进入臭氧接触塔1(或池)与臭氧接触并同时进行HZSM-5催化氧化2～5min，臭氧投量为0.2～4.0mgO₃/(mgTOC)，此过程完成臭氧投加和部分催化氧化；二、出水再进入反应池2由HZSM-5催化氧化8～10min，完成有机物氧化和溴酸根生成量的有效削减控制。具体流程见说明书附图中流程图1所示。

实施例2

与上述方式一不同的是滤后水进入臭氧接触塔1进行臭氧曝气2～5min，其中臭氧投量为0.2～4.0mgO₃/(mg TOC)；从臭氧接触塔出来的含臭氧水再进入填装HZSM-5成品催化剂的反应池2内，控制催化氧化时间为8～10min。具体流程见说明书附图中流程图2所示。

实施例3

与上述方式一不同的是经过滤后的水进入内部填装HZSM-5成品催化剂的臭氧接触反应池3同时进行臭氧曝气和催化反应，反应时间为10～15min，其中臭氧投量为0.2～4.0mgO₃/(mg TOC)。具体流程见说明书附图中流程图3所示。

Claims (9)

1.一种削减饮用水臭氧氧化处理过程中溴酸根生成量的方法，该方法的具体描述如下：把加工成型的HZSM-5沸石小球或小条催化剂填加到臭氧接触池(或塔)及反应池中，或填加到两者之一，完成氧化反应，在此反应过程中HZSM-5通过控制关键中间产物BrO^-的浓度大副减少溴酸根生成势，地表水滤后水或矿泉水经催化反应后的溴酸根产量比同条件下单独臭氧氧化反应的溴酸根产量显著降低，同时不对臭氧氧化有机物和灭菌效率产生负影响。

2.根据权利要求1，其特征在于在使用硅铝比大于25的HZSM-5沸石作为在臭氧氧化过程中催化削减溴酸根生成势的核心活性组分。

3.根据权利要求1和2，活性组分HZSM-5可使用市售粉末，HZSM-5粉末与氧化铝或氧化硅及田菁粉粘结剂、硝酸、水按照质量比1∶1∶0.1∶0.1∶1混合后造粒(直径2～4mm)或挤条(直径2mm，高4～5mm)，再在500℃焙烧5h得到HZSM-5成品。

4.根据权利要求1，其特征在于成品HZSM-5催化剂填加到臭氧接触池(或塔)和反应池中，或填加到两者之一中，催化剂的填加量计算按照空床停留时间为10～15min。

5.根据权利要求1，其特征在于HZSM-5活性组分选择吸附了溴酸根生成过程的关键中间产物BrO^-，从而使得溴酸根生成势大幅减少。

6.根据权利要求1，其特征在于进水溴离子浓度低于200μg/L和催化反应15min以内，HZSM-5催化剂显著减少溴酸根生成量。

7.根据权利要求6，HZSM-5催化比单独臭氧氧化可以减少地表水滤后水60％左右的溴酸根生成量和矿泉水80％左右的溴酸根生成量。

8.根据权利要求1，其特征在于臭氧氧化过程中不向水中添加任何化学药剂，从而避免了有害副产物的产生。

9.根据权利要求1，成品HZSM-5催化剂的加入不影响臭氧氧化有机物和灭菌的效果。

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