CN102461528A - 一种含双炔酰菌胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有双炔酰菌胺的杀菌组合物，含有A和B的杀菌组合物，A选自以下任意一种二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂：丙森锌、代森联、代森锌，B选自双炔酰菌胺，且A、B两种活性组分的重量份数比为1～100∶1～50。本发明组合物具有明显的增效作用，可预防多种病害，且对作物的安全性好；并且还具有耐雨水冲刷，药效持久等优点。

Description

一种含双炔酰菌胺的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种含有两个活性组分的杀菌组合物的制备和应用。

背景技术

双炔酰菌胺(cyazofamid)，分子式：C₂₃H₂₂CINO₄，化学名称：2-(4-氯-苯基)-N-[2-(3-甲氧基-4-(2-丙炔氧基)-苯基-乙烷基]-2-(2-丙炔氧基)-乙酰胺。

双炔酰菌胺为酰胺类杀菌剂。其作用机理为抑制磷脂的生物合成，对绝大数由卵菌引起的叶部和果实病害均有很好的防效。对处于萌发阶段的孢子具有较高的活性，并可抑制菌丝成长和孢子形成。可以通过叶片被迅速吸收，并停留在叶表蜡质层中，对叶片起保护作用。

双炔酰菌胺单剂长期使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

发明内容

本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的含双炔酰菌胺的杀菌组合物。

发明人通过大量室内生测和田间药效试验，意外的发现双炔酰菌胺与二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂在一定范围内混配使用，对霜霉病、疫病等病害有很好的增效作用。双炔酰菌胺与二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。

本发明提出的杀菌组合物含有A、B两种活性组分。

活性组分A选自任意一种二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂：较为优选的活性成分为丙森锌、代森联、代森锌。

所述的丙森锌(propineb)，分子式为(C₅H₈N₂S₄Zn)_x，化学名称：丙烯基双二硫代氨基甲酸锌。

丙森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。且该药含有易于被作物吸收的锌元素，有利于促进作物生长和提高果实的品质。

所述的代森联(metriam)，分子式：(C₄H₆N₂S₄Zn)x化学名称：乙撑双二硫去氧基甲酸锰和锌离子的配位络合物。

代森联是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。是目前其他保护性杀菌剂的替代产品，国内多数复配杀菌剂都以代森联加工配制而成，通过近几年田间应用，对防治梨黑星病、苹果斑点落叶病、瓜菜类疫病、霜霉病、大田作物锈病等效果显著，质量稳定、可靠。

所述的代森锌(zineb)，分子式为C₄H₆N₂S₄Zn，化学名称：乙撑双二硫代氨基甲酸锌。

代森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，是一种叶面喷洒使用的保护剂，对植物安全，有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有-SH基的酶有强烈的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用很小。

活性组分B为双炔酰菌胺。

A、B两种活性组分的重量份数比为1～90∶1～50，优选的重量份数比为5～80∶1～40，更优选的重量份数比为：10～70∶1～30。

所述含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：活性组分代森锌与双炔酰菌胺的重量百分比为10～70∶1～30。

所述含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：活性组分丙森锌与双炔酰菌胺的重量百分比为10～70∶1～30。

所述含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：活性组分代森联与双炔酰菌胺的重量百分比为10～70∶1～30。

本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标真菌有关。通常组合物中活性的重量百分含量为总重量的1～90％，较佳的为10％～80％。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1～70％活性物质，较佳地为5～50％；固体制剂含有按重量计5～85％的活性物质，较佳地为10～80％。

本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5～30％，余量为固体或液体稀释剂。

本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的：可以选自分散剂、湿润剂、乳化剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。

所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、葡萄糖、氯化铝中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅酮类、C_8～10脂肪醇类、C_10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：农乳500^#(烷基苯磺酸钙)、600^#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、农乳400^#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600^#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700^#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600^#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂等中的一种或几种。

本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。

本发明的杀菌剂组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用与许多种作物例如：果树、小麦、马铃薯、番茄、葡萄、蔬菜以及花卉和水稻等，防治卵菌纲真菌如疫霉菌、霜霉菌、假霜霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌引起的植物病害。对霜霉病、疫病有特效。

因此，本发明的组合物具有以下三个优势：一是该组合物在一定配比范围内表现出显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了亩用药量及成本，又扩大了杀菌谱；二是由于该组合物中单剂的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，所以，该组合物的应用可以达到延缓病原物抗药性的发生和发展，有助于延长该药剂的使用效果，降低抗药性产生几率的目的；三是提高了安全性，混配对环境的影响将更低，更安全。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。

实施应用例一：

活性成分A(A选自丙森锌、代森锌、代森联中之一种)与双炔酰菌胺复配对辣椒疫病室内毒力测定

试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对辣椒疫病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为活性成分A(丙森锌、代森锌、代森联)和双炔酰菌胺在组合中所占的比例；

A为活性成分A(A选自丙森锌、代森锌、代森联)中之一种；

B为双炔酰菌胺。

试验结果如表所示：

毒力测定结果一

表1丙森锌、双炔酰菌胺及其复配对辣椒疫病的毒力测定结果分析表

由表1可知，丙森锌、双炔酰菌胺对辣椒疫病的EC₅₀分别为41.68mg/L和0.46mg/L。丙森锌的毒力低于双炔酰菌胺的毒力。丙森锌与双炔酰菌胺配比1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1的增效比值分别为1.507、1.957、2.316、1.928、1.528，说明丙森锌与双炔酰菌胺两者在1∶1至20∶1范围内混配均表现出增效作用，其中当丙森锌与双炔酰菌胺重量比为10∶1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

毒力测定结果二

表2代森锌、双炔酰菌胺及其复配对辣椒疫病的毒力测定结果分析表

由表2可知，代森锌、双炔酰菌胺对辣椒疫病的EC₅₀分别为61.452mg/L和0.461mg/L。代森锌的毒力低于双炔酰菌胺的毒力。代森锌与双炔酰菌胺配比1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1的增效比值分别为1.505、1.874、2.261、1.959、1.517，说明代森锌与双炔酰菌胺两者在1∶1至20∶1范围内混配均表现出增效作用，其中当代森锌与双炔酰菌胺重量比为10∶1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

毒力测定结果三

表3代森联、双炔酰菌胺及其复配对辣椒疫病的毒力测定结果分析表

由表3可知，代森联、双炔酰菌胺对辣椒疫病的EC₅₀分别为37.51mg/L和0.461mg/L。代森联的毒力远低于双炔酰菌胺的毒力。代森联与双炔酰菌胺配比1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1的增效比值分别为1.521、1.986、2.320、1.944、1.518，说明代森联与双炔酰菌胺两者在1∶1至20∶1范围内混配均表现出增效作用，其中当代森联与双炔酰菌胺重量比为10∶1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

实施应用例二：

实施例180％丙森锌·双炔酰菌胺可湿性粉剂防治番茄晚疫病药效试验

丙森锌70％、双炔酰菌胺10％、聚羧酸盐5％、十二烷基硫酸钠3％、皂角粉2％、高岭土10％，混合物进行气流粉碎，制得80％丙森锌·双炔酰菌胺可湿性粉剂。该配比按5000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治番茄晚疫病效果分别为91.7％、96.2％，70％丙森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释500倍和1500倍使用，药后14天防效分别为65.4％和73.5％。

实施例260％代森锌·双炔酰菌胺可湿性粉剂防治番茄早疫病药效试验

代森锌30％、双炔酰菌胺30％、木质素磺酸盐4％、茶枯4％、白炭黑8％、高岭土24％，混合物进行气流粉碎，制得60％代森锌·双炔酰菌胺可湿性粉剂。该配比按4000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治番茄早疫病效果分别为90.5％、94.7％，70％代森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释300倍和1500倍使用，药后14天防效分别为63.4％和75.6％。实施例360％代森联·双炔酰菌胺可湿性粉剂防治黄瓜霜霉病药效试验

代森联50％、双炔酰菌胺10％、烷基芳基聚氧乙烯醚4％、无患子粉4％、白炭黑7％、高岭土25％，混合物进行气流粉碎，制得55％代森联·双炔酰菌胺可湿性粉剂。该配比按3500倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治黄瓜霜霉病效果分别为91.8％、96.6％，70％代森联可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释350倍和1300倍使用，药后14天防效分别为62.4％和76.7％。

实施例463％丙森锌·双炔酰菌胺可湿性粉剂防治马铃薯晚疫病效试验

丙森锌60％、双炔酰菌胺3％、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐4％、十二烷基硫酸钠4％、白炭黑7％、硅藻土22％，混合物进行气流粉碎，制得63％丙森锌·双炔酰菌胺可湿性粉剂。该配比按4000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治马铃薯晚疫病效果分别为90.5％、94.1％，80％丙森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释300倍和1500倍使用，药后14天防效分别为62.6％和79.3％。

实施例570％代森联·双炔酰菌胺水分散粒剂防治葡萄霜霉病药效试验

代森联55％、双炔酰菌胺15％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、氯化铝2％、淀粉18％，混合制得70％代森联·双炔酰菌胺水分散粒剂。该配比按4500倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治葡萄霜霉病效果分别为91.8％、95.5％，80％代森联可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释450倍和1500倍使用，药后14天防效分别为62.8％和77.6％。

实施例655％代森联·双炔酰菌胺水分散粒剂防治黄瓜霜霉病药效试验

代森联50％、双炔酰菌胺5％、十二烷基苯磺酸钠盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、无患子粉4％、碳酸氢钠3％、淀粉22％、高岭土10％，混合制得55％代森联·双炔酰菌胺水分散粒剂。该配比按3000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治黄瓜霜霉病效果分别为92.3％、97.4％，70％代森联可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释350倍和1500倍使用，药后14天防效分别为65.3％和77.4％。

实施例780％代森锌·双炔酰菌胺水分散粒剂防治番茄早疫病药效试验

代森锌60％、双炔酰菌胺20％、烷基苯磺酸钙盐3％、三聚磷酸钠3％、润湿渗透剂F3％、硫酸铵2％、淀粉9％，混合制得80％代森锌·双炔酰菌胺水分散粒剂。该配比按5000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治番茄早疫病效果分别为90.7％、94.9％，70％代森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释200倍和1400倍使用，药后14天防效分别为65.7％和75.5％。

实施例880％丙森锌·双炔酰菌胺水分散粒剂防治白菜霜霉病药效试验

丙森锌75％、双炔酰菌胺5％、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐3％、萘磺酸甲醛缩合物3％、皂角粉4％、硫酸铵3％、淀粉7％，混合制得80％丙森锌·双炔酰菌胺水分散粒剂。该配比按5000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治白菜霜霉病效果分别为91.7％、96.5％，70％丙森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释300倍和1500倍使用，药后14天防效分别为68.7％和76.8％。

实施例950％丙森锌·双炔酰菌胺悬浮剂防治番茄早疫病药效试验

丙森锌45％、双炔酰菌胺5％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得50％丙森锌·双炔酰菌胺悬浮剂。该配比按3000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治番茄早疫病效果分别为91.7％、97.1％，70％丙森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释300倍和1500倍使用，药后14天防效分别为68.5％和74.8％。

实施例1048％代森联·双炔酰菌胺悬浮剂防治甜瓜霜霉病药效试验

代森联40％、双炔酰菌胺8％、木质素磺酸钠4％、蚕沙2％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.2％、丙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得48％代森联·双炔酰菌胺悬浮剂。该配比按3000倍稀释喷雾，于甜瓜霜霉病发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治甜瓜霜霉病效果分别为92.6％、96.8％，70％代森联可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释350倍和1500倍使用，药后14天防效分别为68.9％和74.3％。

实施例1150％代森联·双炔酰菌胺悬浮剂防治辣椒疫病药效试验

代森联40％、双炔酰菌胺10％、木质素磺酸钠3％、萘磺酸甲醛缩合物2％、拉开粉2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、去离子水加至100％，混合制得50％代森联·双炔酰菌胺悬浮剂。该配比按3000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治辣椒疫病效果分别为91.4％、95.8％，70％代森联可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释300倍和1600倍使用，药后14天防效分别为66.8％和79.4％。

实施例1220％代森锌·双炔酰菌胺悬浮剂防治番茄早疫病药效试验

代森锌10％、双炔酰菌胺10％、聚羧酸盐2％、十二烷基硫酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、去离子水加至100％，混合制得20％代森锌·双炔酰菌胺悬浮剂。该配比按1500倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治番茄早疫病效果分别为91.4％、95.2％，70％代森锌可湿性粉剂和250g/L双炔酰菌胺悬浮剂按照同样方法，分别稀释250倍和1500倍使用，药后14天防效分别为65.3％和78.9％。

Claims (7)

1.一种含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：两种活性组分A与B的重量份数比为1～90∶1～50，所述的A选自丙森锌、代森联、代森锌，B组分为双炔酰菌胺。

2.根据权利要求1所述的一种含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：A、B两种活性组分的重量份数比为5～80∶1～40。

3.根据权利要求2所述含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：活性组分代森锌与双炔酰菌胺的重量百分比为10～70∶1～30。

4.根据权利要求2所述含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：活性组分丙森锌与双炔酰菌胺的重量百分比为10～70∶1～30。

5.根据权利要求2所述含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：活性组分代森联与双炔酰菌胺的重量百分比为10～70∶1～30。

6.根据权利要求1所述的含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：组合物制成可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。

7.根据权利要求1所述的含双炔酰菌胺的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物用于防治植物霜霉病、疫病。