CN102459753A - 联合的中性-碱性造纸厂中的淘汰品的碱性过氧化物处理 - Google Patents

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Abstract

在此披露了利用磨浆机来改进筛选淘汰品的品质而生产机械浆的方法，并且最具体地是用于生产机械印刷纸等级、整合了中性-碱性造纸工艺的机械浆厂。将这些淘汰品恰在磨浆之前或过程中用过氧化氢、一种碱以及一种有机稳定剂进行处理以提供该磨浆过的淘汰品的改进的光学和物理特性并且更有效地利用电能来在漂白之后得到目标的纤维品质以便有成本效益地生产宽范围的涂布的以及未涂布的机械印刷纸。

Description

联合的中性-碱性造纸厂中的淘汰品的碱性过氧化物处理
发明领域
本发明是针对利用磨浆机来改进筛选淘汰品(rejects)的品质而生产机械浆的方法，并且最具体地针对用于生产机械印刷纸等级的联合(integrated)了中性-碱性造纸工艺的机械浆厂。将淘汰品用过氧化氢、一种碱以及一种有机稳定剂进行处理以提供磨浆过的淘汰品的改进的光学和物理特性。
发明背景
机械制浆是一种为制浆的目的将木材机械地捣碎成其纤维的工艺。机械制浆的一个关键优点是与将连接了纤维素纤维的木质素大部分或全部去除的化学制浆相比高的产率。从机械制浆的木材中木质素未被去除，意味着更有效地利用了稀有资源。使用传统机械制浆方法制成的浆主要用于新闻纸或其它旨在用于直接邮寄广告、目录以及一些杂质和书籍的印刷纸，并且典型地不适合用于更高的品质或更耐久的纸质最终产品。这部分地是由于以下事实：机械浆总体上更难以漂白、可以由于光和湿度暴露而在白度的意义上复原并且典型地具有比化学浆更低的强度。
存在许多机械制浆的变体，包括磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PGW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)以及化学-热磨机械浆(CTMP)。后三种可以进一步在磨浆机制浆工艺下概括地分组。在磨浆机制浆工艺中，木屑在多个旋转的金属盘之间被研磨。该工艺通常在两个阶段中进行。第一个阶段主要用于分离纤维，而第二个阶段是用于改性纤维表面以在造纸工艺中获得改进的纤维结合。
以上清单绝不是穷尽的。存在制浆工艺的无数组合和变体。在机械制浆工艺中，本领域许多技术人员考虑到市场条件和环境法规后认为是最有利的一种是TMP工艺。
TMP工艺典型地由两个磨浆阶段组成。第一阶段是加压的，这允许捕获在对旋转的磨浆盘之间的木屑施加机械能时作为蒸汽释放的热能。对蒸汽压的控制允许初级磨浆机在升高的温度下运行并且提供蒸汽来在磨浆之前对木屑加热并且增湿。第二阶段磨浆机可以是大气压的，但更常见的是对该阶段加压，也是为了捕获更多能量并且更好地控制这个过程。通过TMP和CTMP工艺制成的浆具有更高的强度，这使得它们更适合于机械制浆工艺。然而，仍有改进的潜力。该TMP工艺消耗了大量电能并且由于磨浆过程中纤维的热致变黑，通过TMP工艺生产的浆趋向于比大多数其他浆更黑。此外在磨浆过的纤维中大量木质素的存在使之非常易于碱性发黑。
在所有机械制浆工艺中，筛选淘汰品被进一步处理以开发它们的有利特性(例如，结合能力)并且使它们在造纸机上作为纤维是更有吸引力的。在磨浆之前用亚硫酸钠处理机械浆淘汰品(淘汰品磺化)已证实可以进行强度改进。然而，在磨浆过程中的白度损失以及废液BOD和COD连同磨浆能量的显著增大使之作为商业惯例是无吸引力的。
已经显示了机械浆淘汰品的碱性过氧化物处理的使用产生了改进的物理特性以及等同于或优于磺化作用的物理特性和更高白度。然而，已经描述了有效的碱性过氧化物处理要求从五到四十分钟或更多的处理时间来提供最大改进。例如参见“HIGH ALKALINE PEROXIDE TREATMENT OF WHITESPRUCE/LODGEPOLE PINE RMP REJECTS”，S.G.Book，pp1-17，CPPA PacificCoast Brach Mini-Conference April 1990和“ALKALINE PEROXIDE TREATMENTOF SOUTHERN PINE TMP REJECTS”，M.J.Sferrazza等人pp 617-629，1988Pulping Conference。在所描述的工艺中，使用基于纤维按重量计4.4-8.9％的NaOH来处理淘汰品以便实现所观察到的物理强度改进并且利用了2-3∶1的苛性碱/过氧化物(C/P)之比。
在“OPTIMIZATION OF IN-REFINER BRIGHTENING WITH H2O2 FOR PRODUCTIONOF HI-BRITE MECHANICAL PRINTING PAPER”，V.Simard等人，pp1-10，1995CPPA Spring Conference of Pacific Coast and Western Branches中披露了在RMP工艺中使用淘汰品的碱性过氧化物处理而无蒸煮或停留时间并且发现这要求添加按重量计3.0％或更高的苛性碱。Simard等人描述的系统采用了到TMP造纸厂的pH 5.0-5.5的白水循环流，因为联合到其中的造纸机是在这个范围内运行。
更近些年，在“IMPROVING TMP REJECTS REFINING THROUGH ALKALINEPEROXIDE PRETREATMENT：AN OPPORTUNITY FOR SCA PAPER？”，Y.Bian等人2006 PAPTAC Pacific Coast Branch Spring Mini-Conference中讨论了通过在淘汰品磨浆之前添加碱性过氧化物溶液来改进TMP淘汰品和减小磨浆的比能量同时产生了附加价值等级的机械印刷纸。然而，如在早期出版的关于软木纤维处理的研究中，陈述了如所要求的在磨浆之前在升高的温度下对高稠度纤维使用按重量计过量5.2％的总的碱以及30分钟的反应时间以实现所希望的纤维品质(例如拉伸强度、长纤维粗糙度减小)以及运行成本的改进(例如，磨浆机纤维比能减小、造纸过程中减小的化学纤维要求)。
美国专利公开号2009/0032207披露了用于制浆的机械或化学-机械工艺，其中在原纤维形成后，将浆料在碱性条件下漂白。此后，将淘汰品与合格品分开地进行筛选并漂白并且将漂白过的淘汰品与合格品混合。
美国专利公开2008/0035286披露了一种碱性过氧化物机械制浆工艺，该工艺包括一个如下步骤：用碱性过氧化物化学品在足以得到具有希望稠度的浆的条件下处理纤维化的木质纤维素材料持续一段时间。
漂白是与制浆工艺有关的一个术语，由此将某些化学品与纤维很好地混合并且接着使其在纤维上保持一个给定时间以增加浆的白度。漂白在化学和机械的纤维浆上进行。在机械制浆中，白度的增加是通过改变木质素中共轭双键的化学结构而实现的。这些共轭的双键键合的物种称为生色团。“增白”是在提及机械浆的漂白时常用的术语，用于将其与化学浆的漂白过程区分开，化学制浆的区别为去除了所有木质素。如在下文使用的，“漂白”旨在还覆盖“增白”过程。
在机械浆中，增白通常在制浆过程中的一个单一步骤中进行。漂白过程常规地在造纸厂的不同区段(与造纸厂的制浆区段相反)的一个或多个容器(漂白塔或阶段)中在一个漂白系统中进行。增白可以使用氧化剂如过氧化氢和/或还原剂如连二亚硫酸钠或连亚硫酸氢钠来进行。
典型地，将过氧化氢(一种氧化剂)与氢氧化钠一起使用。氢氧化钠是一种强碱并且提供了产生活性过羟基离子HOO-(被认为在浆料中产生漂白效果)所必须的必要高pH。氢氧化钠的成本由于可得性和能量成本的改变而增大。对环境的关注也意味着可得的氢氧化钠供应的减小。因此，已经尝试了不同的碱源和不同的方法来寻找用于漂白液体和漂白工艺的适当替代物，但商业的成功有限。
为了最大化机械浆漂白过程中过氧化氢和过羟基的离子的稳定性，典型地在纤维上添加过氧化氢和碱的过程之中以及之前对纤维施加硅酸钠和不同的有机以及无机稳定剂中的一种。这些材料是有益的，大部分是由于它们控制那些在进入制浆工艺的木屑中所包含的金属离子如锰、铁和铜的能力。如果不进行处理，这些金属离子在能够增白生色团之前破坏过氧化氢和过羟基离子，从而使得该工艺不够成本效益并且降低了增白性能。
尽管先前出版的关于在磨浆机中将碱性过氧化物添加到筛选淘汰品上的作品讨论了添加硅酸钠，但本发明明确地排除了使用硅酸钠用于过氧化物和过羟基离子的稳定化作用。硅酸盐的存在可能导致形成垢(例如硅酸钙、碳酸钠)，例如在磨浆机板上，这可能限制该磨浆机对淘汰品进行磨浆的能力。在本发明中排除使用硅酸钠避免了这个潜在问题。
附图简要说明
图1是在实例1基础上磨浆过的筛选淘汰品(Refined Screen Rejects)的ISO白度的条形图。
图2是在实例1基础上磨浆过的筛选淘汰品对比％过氧化物的ISO白度图。
图3是在实例1基础上磨浆过的筛选淘汰品对比碱的体积图。
图4是在实例1基础上在漂白TMP筛选过的原料中ISO白度对比所施加的过氧化物的图。
图5是在实例2的基础上的淘汰品筛选合格品(Rejects Screen Accepts)的增大的C/P下与来自APTR的基线相比％体积减小以及％拉伸强度增大的图。
图6是在实例2的基础上的淘汰品筛选合格品以及TMP筛选过的原料的增大的C/P下归因于APTR的％长纤维的图。
图7是在实例2的基础上在TMP筛选过的原料的增大的C/P下与来自APTR的基线相比％体积减小以及％强度增大的图。
图8是在实例2的基础上在1.0 C/P下在7天的APTR试验之前、期间和之后在通过TMP造纸厂的不同点处测量的白度图。
图9是在实例2的基础上在1.0C/P下与在7天的APTR试验之后不进行APTR相比淘汰品磨浆中的总比能量对比最终淘汰品游离度的图。
图10是在实例2的基础上在1.0C/P下在7天的APTR试验之前、期间和之后所有下游造纸机的按天计的湿部破裂的图。
图11是在实例3的基础上在施加中度的过氧化氢剂量之后在淘汰品磨浆机排放口处取样的浆料的关键浆料特性的图。
图12是在实例3的基础上在施加更高的过氧化氢剂量之后在淘汰品磨浆机排放口处取样的浆料的关键浆料特性的图。
该工艺的详细说明
本发明是针对一种用于处理机械制浆淘汰品纤维的改进方法，其中采用了一种碱性过氧化氢处理，该处理不要求在高稠度磨浆之前在纤维上的停留时间并且在低的化学处理水平上是有效的。发现当在磨浆之前将碱性处理化学品添加到增稠的淘汰品中时使用零停留时间对于在造纸厂中小于或等于按重量计3.5％的碱添加速率是有效的，这些造纸厂运行了至少一个联合的中性-减小造纸机并且由此将水再循环到机械浆厂中。如在此所使用的，除非另外确切说明，百分率是按重量计。对于磨浆之前碱性过氧化物在淘汰品纤维上停留的要求的消除允许本发明以极小的资本成本实施。中性-碱性造纸机白水到机械浆厂的再循环以及与它相关的来自沉淀的碳酸钙(PCC)或研磨的碳酸钙(GCC)填充颜料的缓冲作用通过减小机械纤维的碱需求而将运行的化学成本最小化。这导致在淘汰品上添加更小的总的碱。当碱处理淘汰品时所添加的过氧化氢的量与苛性碱添加相关，因此更低的苛性碱要求导致了更低的过氧化氢要求并且使得该工艺更具成本效益。
对于涉及淘汰品的碱性氧化物处理(APTR)的“零停留时间”情况，该苛性碱和过氧化氢可以直接加入淘汰品磨浆机中或加入离开淘汰品增稠器的淘汰品浆流中或加入这两个位置之间的任何可得的添加点。为了最大化白度增益，苛性碱与过氧化物之比(C/P)一般是大约0.35-0.75。为了最大化强度增强，C/P一般是大约1.25-1.5。白度与强度二者的组合的增大可以在具体设施的具体要求基础上以中间的C/P比实现。
如在此使用的，碱意在包括任何碱度来源，如氢氧化钠或苛性钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)。Na2CO3和NaHCO3还提供了防止pH波动的缓冲能力。当碱性过氧化物在高温下漂白时，使用缓冲的系统获得了更好的白度。在更低的pH(优选在约9与约10.5之间)下缓冲该系统防止了过氧化物分解和变黑，但仍提供了足够的碱度来产生所希望的物种。该缓冲剂释放了所必须的碱度、并且提供了足够的碱度以便缓慢且均匀地生产过羟基离子。在来自一种使用PCC或GCC作为填充颜料的中性-碱性的造纸机的白水中，碳酸钙的作用是缓冲剂并且预期将在于高温磨浆机中发生的APTR过程中改进增白作用。当在淘汰品磨浆机之前或之中加入纤维中时，APTR液体的组分可以分开地或同时地加入，同时地是指两种或更多种组分一起，如预混合的流束，并且分开地是指一次一个组分，如在单独的流束中。
当采用一种预混合的APTR处理液体时，可以包括一种过氧化氢稳定剂作为适当的螯合剂。螯合剂可以包括但不限于：氨基多元羧酸，(例如)乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氨基三乙酸(NTA)，膦酸，(例如)乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二亚乙基三胺亚戊基膦酸(DTPMP)、次氨基三亚甲基膦酸(NTMP)、多元羧酸、葡萄糖酸酯、柠檬酸酯、聚丙烯酸酯以及聚天冬氨酸酯或它们的任何组合。可以加入该漂白液中的一种螯合剂的量值是基于纤维按重量计高达0.5％，但有些是以基于纤维从约0.1％-0.25％的添加率来添加。如同漂白液的所有其他组分一样，螯合剂可以与一种或多种漂白液组分分开地或同时地在磨浆系统中的一个或多个化学添加点加入。螯合剂被认为结合了金属而防止了可能使产生的纸变黑的过氧化氢分解。
发现在不提供一个保持期的情况下用碱性过氧化物处理磨浆机淘汰品流在经济上显著更低的苛性碱和过氧化氢处理水平上对利用循环的中性-碱性造纸机白水流作为机械浆厂的稀释水的系统提供了增大的强度和白度通过中性-碱性的是指约7.0至7.5的pH。另外，发现含显著量值的未氧化的硫化合物的中性-碱性的白水导致APTR过程中的白度增益比该中性-碱性的白水不包含这些杂质时的更低。
现在已认可在具有从一台或多台在中性-碱性pH而非酸性pH下运行的造纸机得到的工艺中稀释水的机械浆厂中，为了实现纤维品质的给定改进而对于苛性钠(以及因此过氧化氢)的要求可以降低高达20％。这是由于在初级和次级阶段的精馏中以高产率浆料释放的木质树脂酸在某种程度上被使用由该中性-碱性的造纸机白水构成的白水进行的后稀释而中和。总之，这些发现创造了一种工艺，该工艺允许中性-碱性的机械印刷造纸厂以最小的相关资本成本将APTR改装到它们的机械制浆过程中。此外，现在已知一种以此方式运行的APTR工艺能够消除对在该工艺的后期进行还原性增白的需要。这将以对装备成本具有中性至正面影响的造纸机产生具有相等或更优光学特性和更优的物理特性的一种浆料。此外，当浆料已经用在此描述的APTR工艺处理时，它还可以在常规的过氧化氢漂白设备中北增白以产生一种具有如下特性的浆料：a)在已经可实现的白度范围上以更低的成本而言更优的光学和化学特性或b)在比目前可实现的更高的白度范围上以相等的成本而言相等的光学和物理特性。此外，通过以在此描述的方式运行的APTR，对纤维特性如产率和白度损失的不利影响在机械浆厂与造纸机之间被最小化并且同时将造纸机的阴离子电荷负荷以及流出物BOD和COD负荷最小化。此外，有证据证明通过APTR，可以更密切地控制淘汰品磨浆机比能对比游离度从而实现运行的节省。
实例
实例1：
在联合的中性-碱性的机械印刷造纸厂中进行生产试验，产生了一系列具有57.5％-80％ ISO白度规格以及91.5％-96％的印刷不透明度规格的纸等级。进行了十四个试验，这些试验涉及将浓缩的DTPA、NaOH和H2O2同时共混到稀释水中并且将这个液体简要地通过一个稀释水喷嘴加入一个TMP淘汰品磨浆机的眼中。另外在淘汰品筛选增稠之前以1.5kg/BDt的恒定添加率加入一种螯合剂(DTPA)。
研究了在100％基础上为10、20、30或40kg/BDt的过氧化物添加以确定对纤维的光学和物理特性的作用同时对每个过氧化物添加率改变C/P比。纤维上的DTPA添加率保持恒定。表1归纳了施加到磨浆机中的DTPA、NaOH和H2O2的不同组合。
表1
Figure BDA0000119952420000071
Figure BDA0000119952420000081
将磨浆过的淘汰品样品(包括未接收化学添加的基线样品)与主线合格品共混并确定共混物的特性。用亚硫酸氢钠或过氧化氢对几种磨浆过的淘汰品-合格品的共混物增白以确定漂白化学品的节省。通过对淘汰品施加22.5kg/BDtNaOH和30kg/BDt H2O2，合格品/淘汰品的拉伸强度增大了5％-10％，合格品/淘汰品的体积减小了5％-10％，合格品/淘汰品的白度增大了4％-6％ ISO，在增白中所使用的亚硫酸氢盐减小了100％，在过氧化物增白中所使用的苛性碱和过氧化物减小了10％-15％并且用于酸化的相关SO2也减小了，因为在增白之后碱和过氧化物残余物更低。
图1至图4归纳了在纤维上进行APTR之后从磨浆过的筛选淘汰品和增白过的TMP筛选的原料样品制成的实验室制备的手抄纸观察到的关系。
实例2：
在联合的中性-碱性的机械印刷造纸厂中进行试验，产生了一系列具有58％-84％ ISO白度规格以及85％-97％的印刷不透明度规格的纸等级。在12小时以及分别地7天的延长运行期的过程中，对于平行运行的两个淘汰品磨浆机，通过将一种含稀释水、DTPA、苛性钠以及过氧化氢的液体施加到原料上来评估APTR。
12小时的评估允许：a)比较来自这些磨浆机周围的两个不同添加点的结果，b)评估30kg/BDt的恒定的过氧化氢添加下低的(0.6)以及中间的(1.0)C/P比以确定在这些淘汰品磨浆机于其中运行的TMP造纸厂的不同位置处对纤维品质的影响，以及c)确定淘汰品磨浆比能如何被APTR影响。
这个7天并且每天24小时的评估是在添加基于淘汰品的30kg/BDt过氧化物下在1.0C/P下进行并且a)允许造纸机白水回到TMP造纸厂而完全回转、b)评估TMP漂白中的APTA对这些造纸机的不同纸等级的下游影响、并且c)提供了显示淘汰品磨浆中比能减小的数据。
表2归纳了当两个在持续时间上各自为12小时的APTR运行期可能与在不运行APTA时它们周围的三个运行期相当时，在单周的初级、次级以及淘汰品筛选操作期间收集到的合格品的实验室数据。
图5至图7展示了在12小时的试验过程中TMP造纸厂中APTR的关键益处，而图8至图10归纳了在TMP造纸厂中并且在三个下游造纸机处在延长的7天试验内连续的自动试验的关键结果。
在12小时的以及7天的两个试验中，在APTR运行4小时后不再在下游施加用于增白TMP至低白度的亚硫酸氢钠(当APTR的白度和pH效果与基线相比已经稳定时)。此外，在APTR运行4小时后，将加至运行的过氧化物漂白设备中的过氧化物和苛性碱添加率减小对TMP筛选的原料所施加的当量的50％，并且通过接下来的实验室研究指出了为实现100％减小的进一步优化以及相等的化学成本。
在运行APTR 36小时之后，TMP造纸厂中的白度开始下降并且pH开始升高，表明造纸机白水已经完全回转使得不再需要碱来中和TMP白水的酸度。在这一点处，C/P从1.0被降低到0.9，此时它保持了该试验的剩下48小时。
表2
Figure BDA0000119952420000091
实例3：
在联合的中性-碱性的机械印刷造纸厂中进行试验，产生了有限数目的具有58％-60％ ISO白度规格以及85％-95％的印刷不透明度规格的纸等级。在12-36小时的延长运行期的过程中，通过将一种含稀释水、DTPA、苛性钠以及过氧化氢的液体施加到在串联运行的一个或两个大气压磨浆机的磨浆区处添加的高压稀释进料水中而评估APTR。这些磨浆机处理了筛选过的、清洁过的TMP淘汰品，这些淘汰品接着分开地从额外的TMP合格品/淘汰品中用亚硫酸氢钠漂白并且在两个下游造纸机上被用作增强纤维。
图11和图12展示了利用在处理液体中处于0.35-0.40范围内的C/P比并且将DTPA在磨浆之前施加到未磨浆过的淘汰品中时APTR对白度、拉伸和其他关键浆料特性的有益效果。

Claims (6)

1.一种用于处理机械浆的方法，包括以下步骤：
a)提供由软木或硬木得到的纤维素材料；
b)将该纤维素材料引入一个主线磨浆系统中用于转化成主线浆料；
c)从该主线浆料中借助筛选或分级处理而分离出淘汰品；
d)将一个中性-碱性白水流与所述淘汰品混合而形成一种淘汰品纤维，该白水流是从一个造纸工艺中再循环、基本上不含可氧化的硫物种并且包含一种缓冲剂；
e)将一种包括过氧化氢和一种碱的处理液体加入所述淘汰品纤维中，其中碱的量值是基于纤维按重量计小于约3.5％(100％基础上)并且碱与过氧化氢之比是从约0.35/1.0至约1.5/1.0；并且
f)将用于控制对过氧化氢有害的金属离子的一种螯合剂加入所述淘汰品纤维以及所述中性-碱性的白水流中。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱是选自下组，该组由以下各项组成：氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述螯合剂是选自下组，该组由以下各项组成：氨基多元羧酸类、膦酸类、多元羧酸类、聚丙烯酸酯类、聚天冬氨酸酯类、葡萄糖酸酯类或柠檬酸酯类。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱和过氧化氢是与所述淘汰品纤维相结合在磨浆之前加入的。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述缓冲剂是选自下组，该组由以下各项组成：沉淀的碳酸钙(PCC)或研磨的碳酸钙。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碱和过氧化氢是与所述淘汰品纤维相结合在磨浆过程中加入的。
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