CN102456921A - 线缆型二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及线缆型二次电池及其制造方法。所述线缆型二次电池包含电极组件和覆盖构件，所述电极组件包含：具有细长形状的第一极性集电器；在所述第一极性集电器上形成的在纵向上相互隔开的至少两个第一极性电极活性材料层；以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层的方式填充的电解质层；在所述电解质层上在对应于所述第一极性电极活性材料层的位置处形成的相互隔开的至少两个第二极性电极活性材料层；以及以包围所述第二极性电极活性材料层的外表面的方式构造的第二极性集电器，所述电极组件通过所述第一极性电极活性材料层之间的空间连续弯曲成大致“S”形；所述覆盖构件以包围连续弯曲成大致“S”形的所述电极组件的方式构造。

Description

线缆型二次电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在2010年10月20日在韩国申请的韩国专利申请10-2010-0102207的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种可以自由改变形状的线缆型(cable-type)二次电池及其制造方法。
背景技术
近来，无线通信技术的发展已经对移动装置的普及作出了贡献。响应无线通信技术的发展，基本上将二次电池用作移动装置用电源。同时，为了防止环境污染，已经开发了电动车、混合驱动车等，并且这些车辆也由二次电池驱动。
照这样，在各种工业领域中，二次电池的应用一直在增加，并且其输出、容量和结构根据使用二次电池的工业领域的特性而多样化。
通常，二次电池包含电极组件，所述电极组件包含通过在板状集电器的两面上涂布活性材料而形成的正极和负极以及插在正极和负极之间的隔膜。电极组件与液体电解质或固体电解质一起容纳在圆柱形或棱柱形金属罐中或在由铝层压片制成的袋型箱中。而且，电极组件可具有如下结构，其中多个各自包含片状正极/隔膜/负极的卷绕型或薄板状单元电极顺序堆叠，从而增加二次电池的容量。因此，二次电池组件的电极(如正极和负极)基本上具有板状。
这种常规板状电极结构具有在卷绕或堆叠电极组件期间实现高度集成的优点。然而，根据工业领域的必要性，对板状电极的结构进行改变非常困难。而且，板状电极结构对充放电循环期间电极的体积变化敏感。此外，在单电池中产生的气体不易排出至外部，这可能导致诸如电极之间的电位差大等的问题。
特别地，为了满足消费者的各种需要，使用二次电池的装置的种类多样化且装置的设计变得非常重要。然而，在这种特殊种类的装置中创造其中安装了具有常规结构和/或形状(如圆柱形、棱柱形或袋型)的二次电池的独立区域或空间，对于无线技术的扩张或新设计的引入可能是很大的障碍。例如，当新开发的装置具有其中安装了二次电池的长且窄的空间时，改变包含使用板状电极作为基础的电极组件的二次电池的结构以及在装置中安装二次电池基本上是不可能或无效的。即，因为将常规圆柱形、钮扣型和棱柱形电池形成为具有特定形状，所以它们不能自由改变形状并在使用中受到限制。而且，它们具有不能弯曲或扭转以满足其预期应用的问题。
为了解决上述问题，本申请人公开了“一种新型结构的电极组件和包含其的二次电池”(于2006年1月17日申请，并作为韩国专利10-0804411于2008年2月12日获得专利权)，通过参考将其全部内容并入本文中。
然而，这种二次电池(在下文中，称为“线缆型二次电池”)的挠性不充分。而且，在通过施加外力使线缆型二次电池过度变形的情况下，活性材料可能分离。
发明内容
设计了本发明以解决现有技术中的问题，因此本发明的目的是提供一种具有改进结构的二次电池，所述结构可以容易地改变形状并可以获得优异的稳定性和性能。
为实现该目的，本发明提供一种线缆型二次电池，其包含电极组件和覆盖构件，所述电极组件包含：第一极性集电器，其具有细长形状且垂直于纵向的横截面为圆形、不对称椭圆形或多边形；至少两个第一极性电极活性材料层，其在所述第一极性集电器的外表面上形成并在纵向上以预定间隔相互隔开；以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层的方式填充的电解质层；至少两个第二极性电极活性材料层，其在电解质层的外表面上在对应于所述第一极性电极活性材料层的位置处形成，并以预定间隔相互隔开；以及以包围所述第二极性电极活性材料层的外表面的方式构造的第二极性集电器，所述电极组件通过由所述第一极性电极活性材料层之间的预定间隔形成的空间连续弯曲成大致“S”形；所述覆盖构件以包围连续弯曲成大致“S”形的电极组件的方式构造。
所述第二极性集电器可包含具有预定形状的管状结构或具有预定形状的网状结构。
而且，所述第二极性集电器可包含在所述第二极性电极活性材料层的所述外表面上卷绕的线状结构。
在此，集电器可由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物(polysulfurnitride)、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍等。导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物等。
第一极性电极活性材料可包含：天然石墨、人造石墨、或含碳材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，金属(Me)如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的金属氧化物(MeOx)；金属(Me)和碳的复合物。第二极性电极活性材料可包含：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxMlyM2zO2(其中M1和M2独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，且x+y+z≤1)。
电解质层可由如下制成：使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶型聚合物电解质，或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
在线缆型二次电池中，电解质层可还包含锂盐。所述锂盐可包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂(chloroborane lithium)、低级脂族碳酸锂和四苯硼酸锂。
第一极性可为负极，且第二极性可为正极。
为了实现上述目的，本发明还提供了线缆型二次电池的制造方法，所述方法包括：(a)制备细长线形式的第一极性集电器，其垂直于纵向的横截面为圆形、不对称椭圆形或多边形；(b)在所述第一极性集电器的外表面上形成在纵向上以预定间隔相互隔开的至少两个第一极性电极活性材料层；(c)形成电解质层以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层；(d)在所述电解质层的外表面上，在对应于所述第一极性电极活性材料层的位置处形成以预定间隔相互隔开的至少两个第二极性电极活性材料层；(e)用第二极性集电器包围所述第二极性电极活性材料层；(f)相对于由所述第一极性电极活性材料层之间的预定间隔形成的空间通过使所得产物连续弯曲成大致“S”形而形成电极组件；和(g)用覆盖构件包围弯曲成大致“S”形的电极组件。
发明效果
包含其中活性材料层形成图案且具有连续“S”形的电极组件的本发明的线缆型二次电池，具有其中不形成活性材料层的区域。该区域具有较高的挠性，由此改进了线缆型二次电池的整体挠性。而且，当将过度外力施加至本发明的线缆型二次电池时，其中不形成活性材料层的区域首先发生变形而不使其中形成活性材料层的区域发生变形，由此活性材料层较少变形。因此，可以防止活性材料层分离。
本发明的线缆型二次电池适合用于腕表形式的移动装置的电力供应。
附图说明
参考附图，根据实施方式的下列描述，本发明的其它目的和方面将变得明显，其中：
图1是显示本发明优选实施方式的线缆型二次电池的横截面视图；和
图2是显示本发明优选实施方式的线缆型二次电池的横截面视图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细说明本发明的优选实施方式。在说明之前，应理解，在说明书和所附权利要求书中所用的术语不应该被理解为受限于通常的和词典的含义，而是以使发明人可为了最好的解释适当定义术语的原则为基础，基于对应于本发明技术方面的含义和概念来解释。因此，本文中提出的说明仅是出于说明性目的的优选实施例，并不意欲限制本发明的范围，所以应理解，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以对其完成其它等价物和修改。
图1和2示意性地示出了本发明优选实施方式的线缆型二次电池。在图中，相同参考数字表示相同或相似的元件。
参考图1和2，本发明的线缆型二次电池100包含电极组件120和覆盖构件110，所述电极组件120包含具有细长形状的第一极性集电器121，其垂直于纵向的横截面为圆形、不对称椭圆形或多边形；至少两个第一极性电极活性材料层122，其在第一极性集电器121的外表面上形成，并在纵向上以预定间隔相互隔开；以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层122的方式填充的电解质层123；至少两个第二极性电极活性材料层124，其在电解质层123的外表面上在对应于第一极性电极活性材料层122的位置处形成，并以预定间隔相互隔开；以及以包围第二极性电极活性材料层124外表面的方式构造的第二极性集电器125，所述电极组件120通过由第一极性电极活性材料层122之间的预定间隔形成的空间连续弯曲成大致“S”形；所述覆盖构件被构造使得包围所述通过由第一极性电极活性材料层122之间的预定间隔形成的空间连续弯曲成大致“S”形的电极组件120。
本发明的线缆型二次电池具有在纵向上延伸的线性结构以及挠性，因此能够自由改变形状。在此，本文所用的术语“大致”是指可以是任意“S”形，即使不是完美的“S”形，只要将其改变得足以实现本发明的目的即可。
本发明的电极活性材料层122和124各自包含电极活性材料、粘合剂、导电材料并结合至集电器以形成电极。当电极变形如通过外力折叠或严重弯曲时，电极活性材料可能从电极活性材料层分离，由此降低电池的性能和容量。然而，本发明的线缆型二次电池具有各自具有图案的第一极性电极活性材料层122和第二极性电极活性材料层124。因此，当将过度外力施加至本发明的线缆型二次电池时，其中不形成电极活性材料层的未涂覆区域首先发生变形而不使其中形成电极活性材料层122和124的区域发生变形。这是因为未涂覆区域的挠性高于其中形成电极活性材料层的区域，因此即使当施加相同的力时，变形也首先在未涂覆区域中发生。因此，本发明的第一极性电极活性材料层122和第二电极活性材料层124较少变形，从而可以防止电极活性材料的分离。
另外，因为其中不形成电极活性材料层的未涂覆区域具有优异的挠性，所以可以提高线缆型二次电池的整体挠性。本发明的电极组件120具有连续“S”形，其通过使对应于由第一极性电极活性材料层之间的预定间隔形成的空间的未涂覆区域弯曲而形成。
本发明的电极活性材料层122和124允许离子通过集电器121和125移动，并且离子的移动由离子的相互作用如离子嵌入/脱嵌电解质层123而引发。
第二极性集电器125可以为具有预定形状的管状集电器。而且，为了确保挠性，第二极性集电器125可以为具有优异挠性的网状集电器。
第二极性集电器125可以为线状集电器，其卷绕在第二极性电极活性材料层124的外表面上，由此构成线缆型二次电池。特别地，线状集电器可以卷绕在其中形成电极活性材料层的区域上，且可不卷绕在其中不形成电极活性材料层的未涂覆区域上，从而提高挠性。当使用管状第二极性集电器125时，因外力而弯曲并尖锐的第二极性集电器125可能透过电解质层123并与第一极性集电器121接触，从而引起短路。然而，当使用线状集电器时，其不易弯曲或断裂，因此由于透过电解质层123而发生短路的风险低。
集电器121和125优选由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。
集电器用于收集由活性材料的电化学反应产生的电子或用于提供电化学反应所需的电子。通常，集电器由金属如铜或铝制成。尤其是，当集电器由用导电材料进行表面处理的非导电聚合物或导电聚合物制成时，集电器的挠性高于由金属如铜或铝制成的集电器。另外，可使用聚合物集电器代替金属集电器以减少电池的重量。
导电材料可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍等。导电聚合物可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物等。然而，用于集电器的非导电聚合物的种类不受特别限制。
第一极性可以为正极，且第二极性可以为负极。
用于正极活性材料层的材料的非限制性实例可以包括天然石墨、人造石墨或含碳材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，金属(Me)如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的金属氧化物(MeOx)；以及所述金属(Me)和碳的复合物。
用于负极活性材料层的材料的非限制性实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxMlyM2zO2(其中M1和M2独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，且x+y+z≤1)。
在本发明的线缆型二次电池中，以包围第一极性电极活性材料层的方式填充电解质层123。优选地，构成离子通道的电解质层可以由如下制成：使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶型聚合物电解质，或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
固体电解质的基体优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架而形成。在通常的聚合物电解质的情况下，即使当满足离子传导率时，在反应速度方面离子也非常缓慢地移动。因此，与固体电解质相比，优选使用促进离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质具有差的机械性能，因此可包含多孔载体或交联的聚合物以弥补差的机械性能。本发明的电解质层可用作隔膜，因此可省略附加的隔膜。
本发明的电解质层123可还包含锂盐。锂盐可提高离子传导率和响应时间。在此，锂盐的非限制性实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯硼酸锂。
本发明的线缆型二次电池包含覆盖构件110。在此，覆盖构件110为绝缘体并形成为包围弯曲成大致“S”形的电极组件120，从而保护电极不受空气中的水分或外部冲击影响。覆盖构件110的类型不受特别限制，但可优选使用片状覆盖构件。覆盖构件110可由聚合物树脂如PVC、HDPE或环氧树脂制成。
具有覆盖构件110的线缆型二次电池100具有优异的挠性并具有片状，因此线缆型二次电池100适合用于腕表形式的移动装置的电力供应。
下面，将简单说明具有上述结构的线缆型二次电池的制造方法。
制备了细长线形式的第一极性集电器，其垂直于纵向的横截面为圆形、不对称椭圆形或多边形(步骤a)。
在第一极性集电器的外表面上形成在纵向上以预定间隔相互隔开的至少两个第一极性电极活性材料层(步骤b)。
第一极性电极活性材料层可通过典型涂覆方法形成。例如，第一极性电极活性材料层可通过电镀处理或阳极氧化处理形成。然而，为了保持预定间隔，第一极性电极活性材料层优选通过使用挤出机不连续地挤出涂覆包含活性材料的电极浆料而形成。
形成电解质层以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层(步骤c)。
形成电解质层的方法不受特别限制，但由于线性线缆型二次电池的性质而优选使用挤出涂覆方法以促进制造过程。
在所述电解质层的外表面上，在对应于所述第一极性电极活性材料层的位置处形成以预定间隔相互隔开的至少两个第二极性电极活性材料层(步骤d)。
用第二极性集电器包围所述第二极性电极活性材料层(步骤e)。
第二极性集电器可具有管状结构或网状结构。而且，第二极性集电器可具有卷绕在第二极性电极活性材料层的外表面上的线状结构。
相对于由所述第一极性电极活性材料层之间的预定间隔形成的空间，通过使所得产物连续弯曲成大致“S”形而形成电极组件(步骤f)。
电极组件通过弯曲其中不形成电极活性材料层的电极组件的未涂覆区域而以大致“S”形形成。
用覆盖构件包围弯曲成大致“S”形的电极组件，由此形成线缆型二次电池(步骤g)。
覆盖构件为绝缘体，且在最外表面上形成以保护电极免受空气中的水分和外部冲击影响。覆盖构件可由聚合物树脂如PVC、HDPE或环氧树脂制成。
工业实用性
已经对本发明进行了详细说明。然而，应理解，尽管其指示了本发明的优选实施方式，但是仅以举例说明的方式给出了详细说明和具体实施例，因为对本领域技术人员而言，根据该详细说明，在本发明范围内的各种改变和改进将变得显而易见。

Claims (15)

1.一种线缆型二次电池，包含：
电极组件，其包含：第一极性集电器，其具有细长形状，且其垂直于纵向的横截面为圆形、不对称椭圆形或多边形；至少两个第一极性电极活性材料层，其在所述第一极性集电器的外表面上形成，并在纵向上以预定间隔相互隔开；以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层的方式填充的电解质层；至少两个第二极性电极活性材料层，其在所述电解质层的外表面上、在对应于所述第一极性电极活性材料层的位置处形成，并以预定间隔相互隔开；以及以包围所述第二极性电极活性材料层的外表面的方式构造的第二极性集电器，所述电极组件通过由所述第一极性电极活性材料层之间的预定间隔形成的空间连续弯曲成大致“S”形；和
覆盖构件，其以包围连续弯曲成大致“S”形的电极组件的方式构造。
2.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第二极性集电器包含管状结构。
3.权利要求1的方法，其中所述第二极性集电器包含网状结构。
4.权利要求1的方法，其中所述第二极性集电器包含在所述第二极性电极活性材料层的所述外表面上卷绕的线状结构。
5.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第一极性电极活性材料层各自包含选自如下的一种活性材料：天然石墨、人造石墨或含碳材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，金属(Me)如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的金属氧化物(MeOx)；所述金属(Me)和碳的复合物；及它们的混合物。
6.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第二极性电极活性材料层各自包含选自如下的一种活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，且x+y+z≤1)，及它们的混合物。
7.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第一极性集电器包含选自如下的一种：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的非导电聚合物；和导电聚合物。
8.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第二极性集电器包含选自如下的一种：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的非导电聚合物；和导电聚合物。
9.权利要求7或8的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的至少一种：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍及它们的混合物。
10.权利要求7或8的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物包含选自如下的至少一种：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物及它们的混合物。
11.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的一种：使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶型聚合物电解质，和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
12.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
13.权利要求12的线缆型二次电池，其中所述锂盐包含选自如下的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯硼酸锂。
14.权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第一极性为负极，且所述第二极性为正极。
15.一种制造线缆型二次电池的方法，所述方法包括：
(a)制备细长线形式的第一极性集电器，其垂直于纵向的横截面为圆形、不对称椭圆形或多边形；
(b)在所述第一极性集电器的外表面上形成在纵向上以预定间隔相互隔开的至少两个第一极性电极活性材料层；
(c)以包围所述至少两个第一极性电极活性材料层的方式形成电解质层；
(d)在所述电解质层的外表面上，在对应于所述第一极性电极活性材料层的位置处，形成以预定间隔相互隔开的至少两个第二极性电极活性材料层；
(e)用第二极性集电器包围所述第二极性电极活性材料层；
(f)相对于由所述第一极性电极活性材料层之间的预定间隔形成的空间，通过使所得产物连续弯曲成大致“S”形而形成电极组件；以及
(g)用覆盖构件包围弯曲成大致“S”形的所述电极组件。
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