CN102453860A

CN102453860A - Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN102453860A
Application number: CN2010105269251A
Authority: CN
Inventors: 孙旭辉; 李洋
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102453860B

Abstract

本发明提供了一种Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将气相Ge、Sb、Te用载气输送到以金颗粒或金膜作为催化剂的基体上，在基体上沉积生长。本发明提供的制备方法，能够制备出高质量的Ge-Sb-Te化合物纳米棒和纳米线，制得的纳米棒和纳米线结晶完好，密度较高，直径均齐。

Description

Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法。

背景技术

相变存储材料可用于非易失性，可擦写，耐久的数据存储应用。Ge-Sb-Te(锗-锑-碲)系合金是其中研究最多、最为成熟的相变存储材料，在可擦写光盘领域中得到了广泛的应用。Ge-Sb-Te系合金中应用最为广泛的是Ge₂Sb₂Te₅材料，它也被称为GST材料，其速度和稳定性也是最好的。

GST在室温下有着好的热稳定性，在高温下有着高的结晶速度(经50ns的激光脉冲可以迅速晶化)，并且有着极好的可逆转变特性，在晶态和非晶态转变的转变次数可达10⁵。此外，和基于二极管技术的存储器相比，以GST膜作为相变材料的相变随机存储器(奥弗辛斯基存储器)读写更快，耐久性更好，制造工艺更加简单。

尽管在过去的几十年间基于GST薄膜材料的相变随机存储器(PRAM)取得了巨大进步，但一些问题仍旧显著存在。大的编写电流，有限的擦写次数，存储密度不高，随着器件尺度的减小，这些问题都越来越凸显。值得一提的是当从晶相转变为无定形相时需要很大的电流。此外，焦耳加热可能引起热量分部不均问题和内部单元热干扰，进而阻碍了未来存储器存储密度。

而纳米结构的GST材料的应用可以克服这些限制因素，因此很值得详细研究。一维纳米材料，如纳米线，纳米棒，纳米带和纳米管，由于其低维度而显现的奇特的性能和前所未有的应用前景，正成为纳米技术界研究的焦点。同时一维纳米结构为研究依赖于尺寸的材料的物理特性，如电学，热学，光学和机理特性提供了一个良好的测量平台。一维半导体纳米结构和传统的体材料和膜材料相比，在未来的数据存储，计算和传感器等纳米电学应用方面有着更广阔的前景。

近来，以膜沉积和光刻制备的Ge参杂Sb₂Te₃纳米线显示很快的相变速度和低的转变能耗，这表明纳米线几何结构可以作为理想存储器器件(Lankhorst et a1.，Nat.Mater.，4，p.347，2005)。但膜沉积和光刻制备出的纳米材料质量不够好，仍旧会阻碍相变存储器在未来的应用。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法，能够制备出高质量的Ge-Sb-Te三元化合物纳米材料。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将气相Ge、Sb、Te用载气输送到基体，以金颗粒或金膜为催化剂，在基体上沉积生长。

作为优选，所述气相Ge、Sb、Te通过加热含有Ge、Sb、Te元素的粉末混合物、激光灼蚀、热蒸发或离子溅射得到。

作为优选，所述载气为氢气、氩气、氮气或氦气中一种或几种。

作为优选，所述基体为Si、覆盖有SiO_x(1≤x≤2)的Si、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄或陶瓷片。

作为优选，所述金颗粒的粒径为2nm～100nm。

作为优选，所述金膜通过金胶体溶液沉积或溅射得到。

作为优选，所述沉积生长时反应区的压强为1Torr～800Torr。

作为优选，所述沉积生长时反应区的压强为1Torr～400Torr。

作为优选，所述沉积生长时反应区的温度为335℃～550℃。

一种Ge-Sb-Te化合物纳米棒，由以上所述的制备方法进行制备，沉积生长时间小于1小时。

一种Ge-Sb-Te化合物纳米线，由以上所述的制备方法进行制备，沉积生长时间为1小时～4小时。

本发明提供的制备方法，能够制备出高质量的Ge-Sb-Te化合物纳米棒和纳米线，制得的纳米棒和纳米线结晶完好，密度较高，直径均齐。

附图说明

图1为本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的单温区系统设备的结构示意图，

111-冷却水出口，112-冷却水进口，12-炉温控制器，121-加热阻丝，131-石英玻璃管，132-抽真空口，141-气体流量控制器，142-载气进口，151-蒸发源坩埚，152-基体；

图2为本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的双温区系统设备的结构示意图，

211-冷却水出口，212-冷却水进口，22-管式炉一，23-管式炉二，241-石英玻璃管，242-抽真空口，251-气体流量控制器，252-载气进口，261-蒸发源坩埚，262-基体；

图3为本发明实施例1制备的GST纳米线的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图；

图4为本发明实施例1制备的GST纳米线的透射电子显微镜的形貌图及电子衍射和高分辨透射电镜下的原子结构图像；

图5为本发明实施例4制备的GST纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图；

图6为本发明实施例4制备的GST纳米棒的透射电镜的图像。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明将气相Ge、Sb、Te用载气输送到以金颗粒或金膜作为催化剂的基体上，在基体上沉积生长，合成高密度Ge-Sb-Te化合物纳米材料。Ge-Sb-Te化合物纳米线的原子比取决于Ge、Sb、Te三种元素初始的摩尔比，例如Ge₂Sb₂Te₅组成的纳米线，需混合GeTe和Sb₂Te₃的摩尔比为2∶1。

GST化合物纳米材料是VLS生长机理，得到气相的Ge、Sb、Te是关键点，可以使用不同的方法进行制备，如通过加热含有Ge、Sb、Te元素的粉末混合物至450℃～950℃得到，含有Ge、Sb、Te元素的粉末混合物可以为Ge、Sb、Te的粉末混合物，Ge和Sb₂Te₃的粉末混合物，GeTe和Sb₂Te₃的粉末混合物，以及其它包含Ge、Sb、Te元素的化合物的粉末混合物；另外还有激光灼蚀、热蒸发及离子溅射等方法可制备气相Ge、Sb、Te。

载气可选用氢气、氩气、氮气或氦气中一种或几种。

基体可选用Si、覆盖有SiO_x(1≤x≤2)的Si、Al₂O₃、SiC、Si₂N₃或陶瓷片。

催化剂采用金颗粒或金膜，金颗粒的粒径对生成的纳米材料的直径会产生影响，粒径优选为2nm～100nm。金膜可通过金胶体溶液沉积或溅射得到。

气相的Ge，Sb，Te被载气输送到基体，融入金颗粒在共晶温度之上形成液体合金，然后GST继续融入合金液滴，最后GST在和合金中密度升高，饱和，析出最后生长出纳米材料，如纳米线或纳米棒，整个过程是不依赖基体的。

在纳米材料生长过程中反应区的温度和压力是关键因素，本发明的反应区的压强优选为1Torr～800Torr，更优选为1Torr～400Torr；温度为335℃～550℃。

本发明的方法制备的Ge-Sb-Te化合物纳米材料的长度取决于生长时间，当沉积生长时间不大于1小时，可制备出GST纳米棒，长度小于1μm；当沉积生长时间为1小时～4小时，可生长成为纳米线，长度长到数十微米。

实施例1：

请参考图1和图2，均为用于制备GST纳米材料的设备，图1为本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的单温区管式炉的结构示意图，图2为本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的双温区管式炉的结构示意图。图2所示的设备中管式炉至少有两个温区，两个反应区。

使用图2所示的管式炉，收集纳米线生长的基体是有20nm金颗粒覆盖的有SiO₂氧化层的硅片。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通有氩气(Ar)，气流量控制在30sccm，压强控制在200torr。固体蒸发源由质量为0.1g，摩尔比为2比1的GeTe和Sb₂Te₃的混合物组成。固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为700℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度为450℃。经过两小时的生长，高密度的GST纳米线就会在硅片基体上得到。使用此法所得GST内米线的形貌和微观结构见图3和4。由图中可以看到，制备的纳米线密度较高，且纳米线直径非常均齐，在10nm～100nm的范围内，图4中的电子衍射和高分辨透射电镜下的原子结构插图说明制备的纳米线结晶完好。

实施例2：

使用图2所示的管式炉，收集纳米线生长的基体262是陶瓷。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通有混有20％氦气(He)的氮气(N₂)，气流量控制在25sccm，压强控制在400torr。固体蒸发源由质量为0.1g，摩尔比为2比1的GeTe和Sb₂Te₃的混合物组成。固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为950℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度为500℃。生长1小时所得GST内米线的形貌和微观结构与实施例1中的类似。

实施例3：

使用图1所示的管式炉，收集纳米线生长的基体152是有20nm金颗粒覆盖的有SiO₂氧化层的硅片。反应室是1英尺直径的石英玻璃管131，石英玻璃管131里通有氦气(He)，气流量控制在70sccm，压强控制在20torr。固体蒸发源由质量为0.1g，摩尔比为2比1的GeTe和Sb₂Te₃的混合物组成。固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚151(或陶瓷舟)中，从石英玻璃管131一端放入石英玻璃管131中，放置区域的温度为450℃，基体152从另一端放入石英玻璃管131，放置区域的温度为350℃。生长时间维持4小时，所得GST纳米线的形貌和微观结构与实施例1中的类似。

实施例4：

使用图2所示的管式炉，收集纳米线生长的基体是有20nm金颗粒覆盖的有SiO₂氧化层的硅片。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通有氩气(Ar)，气流量控制在50sccm，压强控制在600torr。固体蒸发源由质量为0.1g，摩尔比为2比1的GeTe和Sb₂Te₃的混合物组成。固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为680℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度480℃。生长时间维持45分钟，最后可得到GST纳米棒，使用此法所得GST纳米棒的形貌和微观结构见图5和6。由图中可以看到制备的纳米棒密度较高，且直径非常均齐。

以上对本发明所提供的Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种Ge-Sb-Te化合物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将气相Ge、Sb、Te用载气输送到以金颗粒或金膜作为催化剂的基体上，在基体上沉积生长。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相Ge、Sb、Te通过加热含有Ge、Sb、Te元素的粉末混合物、激光灼蚀、热蒸发或离子溅射得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气、氩气、氮气或氦气中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体包括Si、覆盖有SiO_x(1≤x≤2)的Si、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄或陶瓷片。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金颗粒的粒径为2nm～100nm。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述金膜通过金胶体溶液沉积或金靶溅射得到。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积生长时反应区的压强为1Torr～800Torr。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述沉积生长时反应区的压强为1Torr～400Torr。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积生长时反应区的温度为335℃～550℃。

10.一种Ge-Sb-Te化合物纳米棒，其特征在于，由权利要求1至9中任一种所述的制备方法进行制备，沉积生长时间小于1小时。

11.一种Ge-Sb-Te化合物纳米线，其特征在于，由权利要求1至9中任一种所述的制备方法进行制备，沉积生长时间为1小时～4小时。