CN102453508A

CN102453508A - 一种烃油转化方法

Info

Publication number: CN102453508A
Application number: CN2010105191401A
Authority: CN
Inventors: 侯典国; 汪燮卿; 谢朝钢; 张久顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102453508B

Abstract

本发明提供了一种烃油转化方法，该方法通过在提升管反应器的上下两个反应区内分别引入汽油原料和柴油原料，并通过汽油原料和柴油原料分别与高温催化剂接触反应，提高乙烯和丙烯产率，并且使反应后的汽油中烯烃的含量和硫的含量显著降低，提高了汽油的质量。

Description

一种烃油转化方法

技术领域

本发明涉及一种烃油转化的方法，更具体地说，涉及是一种乙烯和丙烯的产率高且能够有效地降低烃油中的硫含量和烯烃含量的烃油转化方法。

背景技术

目前乙烯和丙烯的生产主要采用以石脑油为原料的蒸汽裂解方法，蒸汽裂解的反应温度高，对反应设备的要求苛刻且能耗高。此外，随着对乙烯和丙烯的需求日益增加，尤其是对丙烯的需求增长的更快。通过改进蒸汽裂解工艺条件，可以提高丙烯/乙烯的比例，但总烯烃的产率和反应装置的经济性则受到影响，因此受到一定的限制。

催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质原料油生产汽油、柴油、液化气等。

催化裂化工艺采用分子筛催化剂，原料油用水蒸汽雾化并喷入提升管反应器内，与来自再生器的高温催化剂(550-700℃)在提升管中接触反应，一起沿提升管向上，随后离开提升管反应器。反应产物经在沉降器中分离出催化剂，之后去分馏塔进行产品分离。

上述烃油转化方法存在的问题是乙烯和丙烯的产率仍然较低，且反应后烃油中的烯烃含量和硫含量也较高。因此，迫切地需要开发出一种乙烯和丙烯的产率高、且能够有效地降低烃油中的硫含量和烯烃含量的烃油转化方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的烃油转化方法存在的乙烯和丙烯的产率低，且反应后汽油中的烯烃含量和硫含量较高的缺点，提供一种乙烯和丙烯的产率高、且能够有效地降低烃油中的硫含量和烯烃含量的烃油转化方法。

本发明提供了一种烃油转化方法，其中，该方法包括：

(1)将预提升介质、柴油原料、以及再生催化剂和/或半再生催化剂送入提升管反应器的下部反应区，在600-750℃的温度下进行接触反应，将生成的油气和反应后的催化剂向上送入提升管反应器的上部反应区；

(2)将汽油原料和再生催化剂送入提升管反应器的上部反应区，在500-650℃的温度下，使所述汽油原料、再生催化剂以及来自下部反应区的油气和催化剂一起进行接触反应；

(3)将在上部反应区反应后的油气和催化剂的混合物进行油剂分离，油剂分离后的油气送去后续分离系统分离反应产品，油气分离后的催化剂经汽提后得到待生催化剂；

(4)将所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂，或者在含第一再生器和第二再生器的再生装置中进行烧焦再生，从第一再生器和第二再生器分别得到半再生催化剂和再生催化剂；

(5)将得到的再生催化剂和/或半再生催化剂返回提升管反应器的下部反应区循环使用，和/或将得到的再生催化剂返回提升管反应器的上部反应区循环使用。

本发明提供的烃油转化方法通过在包括上下两个反应区的提升管反应器内进行烃油转化，并控制下部反应区的反应温度在600-750℃，从而显著地提高了乙烯和丙烯的产率，并且使反应后的烃油中烯烃的含量和硫的含量显著地降低，提高了烃油的质量。

附图说明

图1为本发明实施例1-2中使用的提升管反应器的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种烃油转化方法，其中，该方法包括：

本发明中，术语“汽油原料”的定义和种类为本领域技术人员所公知，可以为馏程为30-210℃的石油烃馏分或馏程在30-210℃范围内的石油烃馏分，其中优选馏程为30-180℃的石油烃馏分。以上所述的石油烃馏分可以是原油经一次加工生产的石脑油(馏份馏程为30-210℃)、经二次加工生产的汽油馏份(馏份馏程为30-210℃)、轻汽油(馏份馏程为30-100℃)馏份中的一种或多种的混合物，所述一次加工为原油常压蒸馏，所述二次加工包括催化裂化、焦化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制等。例如，所述汽油原料可以为焦化汽油、直馏汽油、催化汽油、热裂化汽油和重整抽余油中的一种或多种。

此外，术语“柴油原料”的定义和种类为本领域技术人员所公知，可以为馏程为180-380℃的石油烃馏分或馏程在180-380℃范围内的石油烃馏分，其中优选馏程为180-330℃的石油烃馏分。以上所述的石油烃馏分可以是原油经一次加工生产的直馏柴油(馏份馏程为180-350℃)、经二次加工生产的柴油馏份(馏份馏程为180-350℃)中的一种或多种的混合物，所述一次加工为原油常压蒸馏，所述二次加工包括催化裂化、焦化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制等。例如，可以为直馏柴油、催化柴油、热裂化柴油、加氢处理柴油、加氢精制柴油、加氢裂化柴油中的一种或多种。

在本发明中，在更优选的情况下，所述柴油原料与再生催化剂和/或半再生催化剂接触的反应温度可以为600-750℃，最优选为650-730℃。本发明中，通过将下部反应区的反应温度控制在上述范围内，使柴油原料与再生催化剂和/或半再生催化剂接触，柴油原料进行裂解，从而增加了乙烯、丙稀和汽油的收率；在上部反应区内，汽油原料与再生裂化催化剂接触，对汽油原料进行裂解，增加乙烯、丙烯等的收率。

根据本发明，所述柴油原料与半再生催化剂和/或再生接触的压力可以为100-450千帕，优选为280-320千帕；接触的时间可以为0.1-10秒，优选为2-5秒。所述柴油原料与再生催化剂和/或半再生催化剂的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述再生催化剂和/或半再生催化剂与柴油原料的重量比可以为2-30∶1，更优选为5-10∶1。

根据本发明，在更优选的情况下，所述汽油原料与再生催化剂接触的反应温度可以为500-600℃。所述汽油原料与再生催化剂接触的压力可以为130-450千帕，优选为220-280千帕；接触的时间可以为0.1-10秒，优选为3-7秒。所述再生催化剂的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述汽油原料与再生催化剂的重量比可以为2-25∶1，更优选为5-10∶1。

在本发明中，在所述提升管反应器内，下部反应区与上部反应区的体积之比没有特别的限制，提升管反应器各反应区的直径可以相同，也可以不同，当提升管反应器各反应区的直径相同时，则上部反应区与上部反应区的高度比即为体积比，因此，通过调整升介质的流速，可以控制提升管反应器中反应原料与催化剂的接触时间，优选情况下，所述下部反应区与上部反应区的体积之比为1∶0.2-10，更优选为1∶6-10。

根据本发明，所述预提升介质可以是本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸汽、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或多种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量是本领域的技术人员所公知的，优选地，预提升介质的用量占烃油总量的1-30重量％，优选2-15重量％。

根据本发明，所述汽油原料与柴油原料之间的比例可以在很大范围内改变，优选情况下，汽油原料与柴油原料的重量比可以为0.1-10∶1，更优选为0.2-5∶1，最优选为0.5-2∶1。

本发明中，所述催化剂为含有分子筛的裂化催化剂，所述裂化催化剂的组成为本领域技术人员所公知，例如，所述裂化催化剂可以含有一种或多种分子筛、耐热无机氧化物，以及选择性含有的粘土；其中，分子筛、耐热无机氧化物和粘土的含量为本领域技术人员所公知。

所述分子筛的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以是用作裂化催化剂活性组分的中孔和/或大孔分子筛。所述大孔分子筛如含或不含磷元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石；所述中孔分子筛为含或不含磷元素的具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、丝光沸石、Ω沸石中的一种或多种，具有五元环结构的高硅沸石可以是ZSM-5沸石和/或ZRP沸石，优选含或不含磷元素的具有五元环结构的ZSM-5沸石和/或ZRP沸石。

所述耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知，如可以选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或多种。

所述粘土为本领域技术人员所公知，如可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、硼润土中的一种或多种。

以下参照图1，详细描述本发明的反应过程。

预热后的柴油原料通过提升管反应器的雾化喷嘴5进入下部反应区1的底部，同时再生催化剂和/或半再生催化剂经提升管反应器的催化剂入口3进入下部反应区1的底部，在经管线7进入提升管反应器底部的预提升介质的提升作用下，所述再生催化剂和/或半再生催化剂及柴油原料流沿提升管反应器上升并在下部反应区1中接触反应，之后，下部反应区1的反应物流进入上部反应区2。

预热后的汽油原料通过提升管反应器的雾化喷嘴6进入上部反应区2，同时再生催化剂经提升管反应器的催化剂入口4进入上部反应区2，汽油原料与再生催化剂、来自下部反应区1的反应物流在上部反应区2中混合接触反应；之后，上部反应区2的反应物流继续上升至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提得到待生催化剂，待生催化剂进入再生器烧焦得到再生催化剂，或者在含第一再生器和第二再生器的再生装置中进行烧焦再生，从第一再生器和第二再生器分别得到半再生催化剂和再生催化剂。再生催化剂和/或半再生催化剂循环使用，反应产物进入后续产品分离设备。

在本发明的上述方法中，在汽提器中采用水蒸汽进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的量是本领域的技术人员所公知的。一般来说，用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的0.1-0.8重量％，优选0.2-0.4重量％。术语“循环量”一般是指单位时间内催化剂在反应-再生系统间传递的重量，此处特指单位时间内通过汽提器的催化剂重量。由于催化剂在经过一段时间循环后，会有损失，因此，需要定期或不定期地补充新鲜催化剂，将新鲜催化剂通过小型加料系统或其它方式引入再生器中，与再生催化剂混合一起使用。

下面结合附图以实施例的方式对本发明作更进一步的详细描述，但不应认为是对本发明所保护的范围的限制。

以下实施例中，用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的约0.4重量％，预提升介质采用水蒸汽。

实施例1

本实施例采用中型提升管反应器，该提升管反应器为总高度为10米，直径为25厘米的圆柱体结构，其中下部、上部反应区的高度比为1∶7.5，该提升管最下部为预提升段。

从下部反应区引入柴油原料和再生催化剂，其中，柴油原料为直馏柴油，从上部反应区引入汽油原料和再生催化剂，其中，汽油原料为催化裂化汽油。催化裂化汽油的进料量与直馏柴油的进料量的重量比为1∶2，原料的性质列于表1。所使用的催化剂为中国石油化工集团齐鲁催化剂厂生产的牌号为CEP-1的催化剂，其性质列于表2。

具体步骤为，如图1所示，预热后的柴油原料通过雾化喷嘴5进入下部反应区1，来自再生器的再生催化剂经催化剂入口3进入下部反应区1，柴油原料与再生催化剂(CEP-1)接触，在经管线7进入提升管反应器底部的预提升介质的作用下，沿提升管反应器上升，进入上部反应区2。

预热后的催化裂化汽油通过雾化喷嘴6进入上部反应区2，来自再生器的再生催化剂经催化剂入口4进入上部反应区2，催化裂化汽油与再生催化剂(CEP-1)以及来自下部反应区的物流接触反应；来自下部、上部反应区的反应物流沿提升管反应器上升至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提得到待生催化剂，待生催化剂进入再生器烧焦得到再生催化剂，将再生催化剂循环使用，反应产物进入后续产品分离设备。具体的操作条件和产品分布分别列于表3和表4。转化反应获得的汽油产品品质列于表5。

表1

	催化裂化汽油	直馏柴油
			密度(20℃)/克·厘米^-3	0.70	0.89
硫含量/重量％	0.062	0.28
			烯烃/重量％	47.3
烷烃/重量％	23.7	86
			芳烃/重量％	23.4	14
馏程
			初馏点/℃	34	189
10体积％馏出点/℃	57	205
			30体积％馏出点/℃	70	226
50体积％馏出点/℃	91	231
			70体积％馏出点/℃	123	253
90体积％馏出点/℃	159	279

表2

催化剂商品牌号	CEP-1
		分子筛活性组分	ZSM-5
化学组成，wt％
		氧化铝	46.3
氧化钠	0.04
		氧化铁	0.27
堆积密度，kg/m³	860
		孔体积，ml/g	0.24
比表面积，m²/g	153
		磨损指数，wt％h^～1	1.0
筛分组成，wt％
		0-40μm	17.9
40-80μm	41.4
		＞80μm	40.7

实施例2

根据与实施例1相同的方法进行烃油转化，所不同的是反应条件有所不同。具体的操作条件和产品分布分别列于表3和表4。转化反应获得的汽油产品品质列于表5。

对比例1

根据与实施例1相同的方法进行烃油转化，所不同的是上部反应区未引入催化剂。具体的操作条件和产品分布分别列于表3和表4。转化反应获得的汽油产品品质列于表5。

对比例2

表3

表4

产品分布，重量％	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					干气	8.76	11.25	5.98	3.54
乙烯	3.97	4.74	2.35	1.5
					液化气	44.56	46.35	33.54	27.8
丙烯	22.72	24.21	16.14	12.9
					C5+汽油	33.81	29.53	45.78	49.86
柴油	10.93	10.7	12.73	16.85
					重油	0.23	0.34	0.29	0.27
焦炭	1.71	1.83	1.68	1.95

从上表4的数据可以看出，与对比例相比，采用本发明转化方法的实施例1-2中，丙烯和乙烯的产率显著提高，其中实施例1乙烯和丙烯的产率分别为3.97重量％和22.72重量％，实施例2的乙烯和丙烯的产率分别为4.74重量％和24.21重量％，而对比例1的乙烯和丙烯的产率则只有2.35重量％和16.14重量％，对比例2的乙烯和丙烯的产率则只有1.5重量％和12.9重量％。

表5

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					密度(20℃)/克·厘米^～1	0.706	0.711	0.713	0.714
烯烃/体积％	20.5	18.7	26.7	28.6
					正构烷烃/体积％	7.7	7.1	9.2	8.7
异构烷烃/重体积％	32.7	32.8	26.3	26.9
					芳烃/体积％	39.1	41.4	37.8	35.8
硫含量/(重量％)	0.03	0.03	0.04	0.04
					馏程
初馏点/℃	33	34	34	34
					10体积％馏出点/℃	56	56	57	57
30体积％馏出点/℃	70	71	69	68
					50体积％馏出点/℃	90	94	91	92
70体积％馏出点/℃	121	122	122	122
					90体积％馏出点/℃	163	162	162	162

从上表5的数据可以看出，与对比例相比，采用本发明转化方法的实施例1-2中，汽油产品中烯烃的含量和硫的含量明显下降，芳烃和异构烷烃的含量显著增加，由此可以看出，得到的汽油的产品品质得到明显的改善。

综上所述，本发明提供的烃油转化方法不但能够显著地提高乙烯和丙烯的产率，还能够使反应后的汽油中烯烃的含量和硫的含量显著地降低，提高了产品汽油油的质量。

Claims

1.一种烃油转化方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油原料与再生催化剂和/或半再生催化剂接触的反应温度为650-730℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述柴油原料与再生催化剂和/或半再生催化剂接触的压力为100-450千帕，接触的时间为0.1-10秒。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生催化剂和/或半再生催化剂与柴油原料的重量比为2-30∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油与再生催化剂接触的压力为130-450千帕、接触的时间为0.1-10秒。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生催化剂与汽油原料的重量比为2-25∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的汽油原料与柴油原料的重量比为0.1-10∶1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述的汽油原料与柴油原料的重量比为0.2-5∶1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料为焦化汽油、直馏汽油、催化汽油、热裂化汽油和重整抽余油中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油原料为直馏柴油、催化柴油、热裂化柴油、加氢处理柴油、加氢精制柴油、加氢裂化柴油中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为含有分子筛的裂化催化剂，所述分子筛为含或不含磷元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、含或不含磷元素的具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、丝光沸石、Ω沸石中的一种或多种。