CN101362670A - 一种制取丙烯的催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种制取丙烯的催化转化方法，难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度600－750℃、重时空速100－800h－1、反应压力0.10－1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比30－150，水蒸汽与原料的重量比为0.05－1.0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在反应温度450－620℃、重时空速0.1－100h－1、反应压力0.10－1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0－30，水蒸汽与原料的重量比为0.05－1.0的条件下进行裂化反应；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物丙烯和再裂化原料。该方法丙烯产率和丙烯在液化气中的选择性大幅度增加，干气产率明显地降低。

Description

一种制取丙烯的催化转化方法
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为低碳烯烃，尤其丙烯的催化转化方法。
背景技术
低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。
生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压瓦斯油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。
石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。
FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。
US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×105Pa、重时空速0.2-2.0h-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。
WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯的产率也不超过20重％。
US4,422,925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，将反应区分成多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。
上述现有技术对烷烃分子裂化反应设计仍存在不足，造成在增加丙烯产率情况下，干气产率大幅度增加，同时，现有技术的产品分布是按常规的FCC分馏系统来切割的，汽油或柴油中的芳烃潜含量和低碳烯烃潜含量未充分利用，造成丙烯产率偏低。为了满足日益增长的丙烯化工原料的需求，有必要开发一种将重质原料转化为大量的丙烯的催化转化方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种将重质原料转化为低碳烯烃，尤其是丙烯的催化转化方法。
本发明提供的方法包括不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，其中难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在反应温度450℃-620℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物丙烯和再裂化原料，所述再裂化的原料包含轻循环油馏分的抽余油。
所述不同裂化性能的烃类原料分为易裂化原料和难裂化原料。
所述的易裂化原料为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油(VGO)、常压瓦斯油(AGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)、减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、抽余油。其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。优选的原料选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、抽余油的一种或其中一种以上的混合物。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR为未加氢的全馏分或部分馏分，或为加氢后的全馏分或部分馏分。
所述抽余油是本装置或外来装置如常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等装置的循环油馏分(沸程一般为大于200℃)经溶剂抽提所得，重芳烃芳烃的抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或一种以上的混合物，抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。
所述的难裂化原料选自油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃中的一种或一种以上的混合物。
所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。
所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。
碳原子数为4～8的烃可以是来自本发明的催化裂解装置，也可以来自常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等工艺装置。
所述再裂化的原料包含循环油馏分的抽余油，还可包含C4馏分。
难裂化的原料首先与热再生催化剂接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。随后，易裂化的原料油与反应物流混合，易裂化的原料油在反应温度450℃-620℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂进入汽提器，经汽提或不汽提、烧焦再生后返回反应器，而反应油气进入后续的分离系统。
所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％。
其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，优选70重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，优选0重％-30重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。
每个反应器内的催化裂解催化剂可以相同，也可以不同。
所述的流化床反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线一种或两种串联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0.1米/秒-2米/秒，提升管的气速为2米/秒-30米/秒(不计催化剂)。
本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。
为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的裂解活性，可通过补充热或冷的再生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。
所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
从反应油气中分离丙烯和任选的丁烯的方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同；从反应油气分离C4-C8出来作为循环物料方法与本领域普通技术人员熟知的方法；循环油馏分进入抽提装置，抽余油返到裂解单元，重芳烃作为化工原料或作为燃烧油；或者循环油馏分作为常规催化裂化装置的原料油。
重芳烃芳烃的抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇等物质中的一种或一种以上的混合物。抽提过程溶剂回收循环使用。抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。抽提物为目的产物之一重芳烃，抽余油即非芳烃作为催化裂解的原料之一。
该技术方案将催化裂解和重芳烃溶剂抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产低碳烯烃，尤其是丙烯。本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果：
1、丙烯产率和丙烯在液化气中的选择性大幅度增加，对于石蜡基的VGO，丙烯产率可达30重％以上；
2、在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重％以上；
附图说明
附图为本发明提供的制取丙烯的催化转化方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
附图为本发明提供的制取丙烯的催化转化方法流程示意图。
其工艺流程如下：
预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，难裂化原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。
集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯经管线19引出，分离得到的丙烷经管线27引出，而碳四烯烃经管线20进入管线3返回提升管，催化裂解干气经管线21引出，催化裂解汽油经管线22引出，催化裂解轻循环油(LCO)经管线23引出到抽提单元24，分离出重芳烃经管线25引出，抽余油经管线26进入管线5返回提升管2。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料为VGO，其性质如表1所示。实施例中所用的抽提溶剂为糠醛。
实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
1)、将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为15重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、3重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。
实施例1
该实施例按照附图的流程进行试验，原料油A直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，易裂化的原料进入反应区I中上部，难裂化的原料进入反应区I底部，在反应区I底部，难裂化的原料在反应温度640℃、重时空速180h-1，催化裂解催化剂与原料的重量比60，水蒸汽与原料的重量比为0.20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，易裂化的原料在反应温度580℃、重时空速60h-1，催化裂解催化剂与原料的重量比10，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，在反应区II，油气在反应温度540℃、重时空速30h-1，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯和汽油，部分碳四烯烃进行回炼，重馏分经选自糠醛抽提，抽提温度为100℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和重芳烃，饱和烃与原料混合进入提升管反应器。操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，丙烯产率高达30.12重％，干气产率仅为3.98重％，重芳烃为5.26重％。
对比例1
对比例1与实施例1的试验装置相同，对比例1与实施例1的提升管出口温度相同，对重馏分不进行糠醛抽提。操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，丙烯产率仅为18.02重％，干气产率为3.60重％，但重油产率高达23.76重％，明显地高于实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1的试验装置相同，对比例2是通过提高提升管出口温度，以达到与实施例1重油产率相当。操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，丙烯产率为26.85重％，重油产率为7.35重％，而干气产率大幅度地增加，达到10.65重％。
实施例2
该实施例与实施例1的试验装置相同，原料油B直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，易裂化的原料进入反应区I中上部，难裂化的原料进入反应区I底部，在反应区I底部，难裂化的原料在反应温度640℃、重时空速180h-1，催化裂解催化剂与原料的重量比60，水蒸汽与原料的重量比为0.20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，易裂化的原料在反应温度580℃、重时空速60h-1，催化裂解催化剂与原料的重量比10，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，另外，从汽提段补充部分已汽提的待生催化剂进入反应区II底部，以降低反应区II的温度和反应重时空速。在反应区II，油气在反应温度530℃、重时空速20h-1，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯和汽油，部分碳四烯烃进行回炼，重馏分经选自糠醛抽提，抽提温度为100℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和重芳烃，饱和烃与原料混合进入提升管反应器。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，丙烯产率高达28.32重％，干气产率仅为3.56重％，重芳烃为7.23重％。
表1
 
实施例1 实施例2
原料油编号 A B
原料油性质
密度(20℃)，g/cm3 0.8886 0.9134
硫含量，ppm 4700 5800
氮含量，ppm 1600 2900
芳烃，m％ 26.3 32.6
C，m％ 86.46 86.23
H，m％ 12.86 12.69
馏程(ASTM D-1160)，℃
IBP 312 327
10％ 361 363
30％ 412 409
50％ 452 450
70％ 478 482
90％ 506 504
95％ 532 526
EP 546 542
表2
 
实施例1 对比例1 对比例2
原料油编号 A B A
催化裂解单元
操作条件
提升管出口温度，℃ 530 530 580
提升管反应区II
反应温度，℃ 540 540 590
重时空速，h-1 30 30 6
水蒸汽/原料的重量比 0.15 0.15 0.15
提升管反应区I
平均温度，℃ 640/580 640/580 680/620
剂油比，m/m 60/10 60/10 80/12
重时空速，h-1 180/60 180/60 180/60
水蒸汽/原料的重量比 0.20/0.15 0.20/0.15 0.20/0.15
溶剂抽提单元
温度，℃ 100 / /
溶剂比，v/v 3.0 / /
产品分布，m％
干气 3.98 3.60 10.65
液化气 52.81 36.72 44.75
丙烯 30.12 18.02 26.85
汽油 30.95 29.12 28.93
重油或重芳烃 5.26 23.76 7.35
焦炭 7.0 6.8 8.32
合计 100.00 100.00 100.00
表3
 
实施例2
催化裂解单元
操作条件
提升管出口温度，℃ 520
提升管反应区II
反应温度，℃ 530
重时空速，h-1 20
水蒸汽/原料的重量比 0.15
提升管反应区I
平均温度，℃ 640/550
剂油比，m/m 60/10
重时空速，h-1 180/60
水蒸汽/原料的重量比 0.25/0.15
溶剂抽提单元
温度，℃ 100
溶剂比，v/v 3.0
产品分布，m％
干气 3.56
液化气 49.81
丙烯 28.32
汽油 32.20
重芳烃 7.23
焦炭 7.2
合计 100.00

Claims (6)

1.一种制取丙烯的催化转化方法，其特征在于该方法包括：难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在反应温度450℃-620℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物丙烯和再裂化原料。所述再裂化的原料包含循环油馏分的抽余油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述难裂化的原料所述的难裂化原料选自油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述易裂化原料为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、抽余油，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述抽余油是本装置或外来装置的轻循环油馏分或柴油馏分经溶剂抽提所得，重芳烃芳烃的抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或一种以上的混合物，抽提温度为40～120℃，溶剂与抽提原料之间的体积比为0.5～5.0。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所用的反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种串联组合，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
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