CN102449105A - 层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法 - Google Patents

层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供增加了发光量的层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法。为了解决该课题，制造带隙不同的ZnO系半导体的层叠体，使带隙小的层形成α射线、电子束等电离放射线能侵入的厚度，从而大幅增加层叠型ZnO系单晶闪烁剂的发光量。

Description

层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作闪烁检测器中的闪烁剂的层叠型ZnO系单晶。
背景技术
作为用于计测放射线的设备，有闪烁检测器。将典型的闪烁检测器的结构示于图1。图1中，如果放射线入射闪烁检测器100，则在闪烁晶体110中对应于入射的放射线产生荧光，通过用光电倍增管、半导体检测器120检测该光，可以检出放射线。
作为下一代闪烁剂·设备的替代品，提出了TOF(Time of Flight)方式，以氟化物为中心展开研究。为了进行时间分辨，荧光寿命越短越能提高分辨率，BaF2最接近理想状态。但是，BaF2的发光量少，发光波长短，因此，存在需要具备石英窗的昂贵的光电倍增管(PMT)、不能使用通用的PMT等问题。
于是，作为代替BaF2的荧光寿命短的闪烁剂，提出了宽带隙化合物半导体的激子发光闪烁剂。如果将ZnO、CdS等化合物半导体作为闪烁剂使用，则荧光寿命变短、发光波长也成为370nm，可以使用通用的PMT、半导体检测器。
另一方面，作为闪烁应用，有确认污染物质的放射性分布的用途。以往，在该确认中利用自动射线照相术(ARG)、成像板。它们由于使用了数十年，因此具有运行稳定的优点，但是具有前者需要显像胶片，并且由胶片无法了解放射性强度的问题。后者虽然板本身容易使用，但是需要安装在大型的测定装置中进行解析。另外，两者均存在以下问题，即，需要由测定对象物(污染物)制作测定试样，并安装在装置中，同时需要事先决定曝光时间(推测适合的曝光时间)，因此不能当场确认，需要花费时间才能得到结果。
对于这些被动的计测装置而言，如果一旦实时检测到放射线，就会发光，且可以将其转换为电信号，那么就可以有效地用于放射性污染的早期发现、迅速应对。
作为解决上述问题的方法，Derenzo等提出了宽带隙化合物半导体的激子发光闪烁剂(非专利文献1：Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research A505(2003)111-117，专利文献1：美国专利申请公开第2006/219928号说明书)。
如果将ZnO、CdS等宽带隙型化合物半导体作为闪烁剂使用，则荧光寿命短、发光波长也变为370～380nm，可以使用通用的PMT、半导体检测器。根据该文献，X射线激发时的荧光寿命为0.11nsec～0.82nsec，荧光寿命短。但是，记载于这些文献中的闪烁剂材料是多晶体。多晶体的情况下，存在由微晶的方向等导致发光强度不均，空间分辨率被粒径左右的缺点。为了高空间分辨率和有效率的闪烁剂发光，闪烁剂优选为单晶。
另外，提出掺杂有1ppm～10mol％左右III族和镧系元素的ZnO单晶的激子发光型闪烁剂应用(专利文献2：国际公开第2007/094785号小册子，非专利文献2：Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch A505(2003)82-84)。
根据该文献的记载，掺杂In的ZnO单晶的荧光寿命为0.6nsec。但是，这些文献中记载的闪烁剂材料是用“高压直接熔炼技术(Highpressure direct melting technique)”法制作的。该方法需要高压且高温，不仅晶体生长成本高，而且单晶部分与多晶部分混合存在，因此存在与上述多晶体相同的不良状况。
作为解决上述多晶体的问题的方法，提出了利用宽带隙型ZnO单晶的激子发光的闪烁剂(专利文献3：国际公开第2005/114256号小册子，非专利文献3：独立行政法人新エネルギ一·産業技術総合開発機構平成17年度研究成果報告書“実用型TOF検出器用超高速シンチレ一タ単結晶材料の開発”)。
在该报告中，作为ZnO单晶生长法，使用内衬有Pt的高压釜并采用水热合成法。如果利用该生长法，则可以使具有高结晶性的大型的掺杂III族元素的ZnO单晶进行生长。但是，使用了ZnO等的激子发光型闪烁剂由于自吸收的原因，所以有发光量少的问题。即，激子发光波长域中，晶体本身成为吸收体，所以特别是在透射型闪烁设备中闪烁剂发光量变少。因此，ZnO系激子发光型闪烁剂的发光量停留在作为一般闪烁剂的Bi4Ge3O12(BGO)的约10～15％左右(非专利文献4：高エネルギ一ニユ一スVol.21 No.241-50 2002)。
另一方面，如果使用激光脉冲沉积法(PLD)、MBE和MOCVD法等气相生长法，则可以生长高品质的ZnO单晶，但利用气相生长法的制膜速度慢，具有为了生长成具有1μm以上的膜厚的ZnO单晶而耗费大量时间的缺点。ZnO单晶的情况下，α射线、电子束具有5～50μm左右的侵入深度，具有仅用ZnO单晶不能由气相生长法在短时间内生长成足以阻止α射线、电子束的厚度的问题。
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2006/219928号说明书
专利文献2：国际公开第2007/094785号小册子
专利文献3：国际公开第2005/114256号小册子
专利文献4：日本特开平2008-230906号公报
非专利文献
非专利文献1：Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch A505(2003)111-117
非专利文献2：Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch A505(2003)82-84
非专利文献3：独立行政法人新エネルギ一·産業技術総合開発機構平成17年度研究成果報告書“実用型TOF检测器用超高速シンチレ一タ単結晶材料の開発”
非专利文献4：高エネルギ一ニユ一スVol.21No.241-502002
非专利文献5：Appl.Phys.Lett.781237(2001)
发明内容
在上述情况下，要求开发出增加了发光量的层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法。
本发明的发明人等就包含含有Mg的ZnO系半导体的层叠体提交了申请(专利文献4：日本特开平2008-230906号公报)。利用该申请的方法，可以制造带隙不同的ZnO系单晶层叠体。本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现制造带隙不同的ZnO系半导体的层叠体，使带隙小的层形成α射线、电子束等电离放射线能侵入的厚度，由此可以大幅增加发光量，从而完成了本发明。
根据本发明的优选实施方式，可以提供通过制造带隙不同的ZnO系半导体的层叠体，使带隙小的层形成α射线、电子束等电离放射线能侵入的厚度，从而大幅增加了发光量的层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法。
附图说明
图1是典型的闪烁检测器的结构。
图2是本发明的第3～5实施方式中使用的一般的LPE(Liquid phaseepitaxial：LPE)生长炉。
图3是实施例中使用的LPE生长炉的结构图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。ZnO等化合物半导体如果照射α射线、电子束等电离放射线，则对应于带隙产生激子发光。ZnO单体的带隙是3.30eV左右。激子发光本身几乎被ZnO自身所吸收，几乎透不到照射电离放射线的面的相反侧。因此，对闪烁剂的发光量做出贡献的基本上只有激子发光的长波长成分透射到照射面的相反侧的闪烁光，激子发光型闪烁剂的发光量变得比较少。本发明并不限定于该原理，通过缓和该自吸收来增加闪烁剂发光量。
<第1实施方式>
本发明的第1实施方式是一种层叠型ZnO系单晶闪烁剂，其特征在于，是带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，带隙较小的ZnO系混合晶体层具有电离放射线的照射面且具有5μm～50μm的厚度，0≤x≤0.145、0≤y≤0.07。
如本发明的发明人等申请的那样，通过使Zn和Mg混晶化，可以将带隙控制到3.30～3.54eV。另一方面，通过将Zn和Cd混晶化，可以将带隙控制到3.00～3.30eV(非专利文献5：Appl.Phys.Lett.78 1237(2001))。因此，形成带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，从带隙较小的层的表面(照射面)照射电离放射线，使照射电离放射线的(Zn1-x-yMgxCdy)O层的厚度为电离放射线能侵入的5μm～50μm，从而由带隙小的层吸收电离放射线而转换为闪烁光。从电离放射线照射的层开始数的第2层以后，因为带隙比产生闪烁光的层(第1层)的带隙大，所以可以透射更多的闪烁光。
照射电离放射线的层的厚度为5μm～50μm，优选为10μm～45μm，更优选为20μm～40μm。照射电离放射线的层的厚度小于5μm时，电离放射线侵入到第2层(或其以后的层)，电离放射线的一部分在第2层以后产生闪烁光。但是，在第2层以后产生的闪烁光成为与第2层以后的各层的带隙相应的波长，结果发生自吸收，总的发光量降低，因此不优选。另外，照射电离放射线的层的厚度超过50μm时，全部电离放射线在该第1层被吸收，但产生的闪烁光进入第1层，结果发生自吸收而不优选。
另外，层叠的ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠数可以选择3层以上，此时，从发光量增加方面考虑，优选从带隙小的层开始依次层叠。
为了增加激子发光型的闪烁剂单晶的发光量，需要结晶性高的单晶。因为液相外延法(Liquid phase epitaxial：LPE法)接近热平衡生长，所以可以使结晶性比较高的ZnO系单晶生长。与其相反，将平衡固溶极限以上的Mg、Cd固溶变得困难。如本发明的发明人等在专利文献4中记载的那样，MgO对ZnO的平衡固溶量为0≤x≤0.145。x超过0.145时，析出MgO单相，因此不优选。另外，如非专利文献4中记载的那样，CdO对ZnO的平衡固溶量为0≤y≤0.07。如果y超过0.07，则析出CdO单相，因此不优选。
具体而言，将高品质且能够大面积供给的水热合成ZnO单晶基板作为晶种基板，在该基板上使带隙比ZnO大的(Zn，Mg)O混合晶体进行厚膜生长，将用于基板的水热合成ZnO单晶进行蚀刻或研磨，从而可以制造作为目标的带隙不同的ZnO系单晶层叠体。另外，在水热合成ZnO单晶基板上使带隙比ZnO小的(Zn，Cd)O混合晶体生长后，将(Zn，Cd)O层蚀刻或研磨到目标厚度，也可以制造作为目标的带隙不同的ZnO系单晶层叠体。
作为向层叠型ZnO系单晶闪烁剂照射的电离放射线，可以举出α射线、γ射线、电子束、X射线、中子束等。
<第2实施方式>
本发明的第2实施方式是含有选自Al、Ga、In、H、F和镧系元素中的1种以上的上述层叠型ZnO系单晶闪烁剂。
ZnO系单晶中存在晶格间锌、氧空位等n型晶体缺陷，如果向该晶体缺陷照射α射线、电子束等电离放射线，则产生在450～600nm的波长域衰减寿命长的发光。由于这样的长波长发光的荧光寿命长，因此，具有损害放射线检测的辨别功能的稳定性的缺点。
与此相对，如果像本实施方式这样，使用掺杂了III族元素、氢、氟和镧系元素的ZnO单晶，则可以制造450～600nm的发光少的激子发光型ZnO单晶。只有被α射线和电子束等电离放射线激发时的荧光寿命短的激子发光占统治地位，荧光寿命长的发光成分减少，可以使放射线检测的辨别功能稳定化。本实施方式中得到的ZnO单晶闪烁剂可以应用于高速的α射线、电子束等检测器。
<第3实施方式>
本发明的第3实施方式是一种层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，其中，所述层叠型ZnO系单晶闪烁剂是带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，带隙较小的ZnO系混合晶体层具有电离放射线的照射面且具有5μm～50μm的厚度，0≤x≤0.145、0≤y≤0.07，所述制造方法的特征在于，上述层叠体中的至少一层利用液相外延生长法制成，所述液相外延生长法通过使基板直接接触作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbO和Bi2O3的混合·熔融物(混合和/或熔融物)，使ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O在基板上生长。
即，该方法是通过LPE法制造带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体的方法，所述LPE法将作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbO和Bi2O3混合并熔解后，使晶种或基板与所得的熔液直接接触，进而使通过降低温度而成为过饱和的熔液中析出的ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O在基板上生长。
根据该实施方式，通过使用接近热平衡生长的LPE法作为晶体生长法，进而，使用作为由难以进入ZnO晶体内的离子半径大的元素构成的熔剂的PbO和Bi2O3，可以制造晶体内混入的杂质少的高品质的ZnO单晶。特别是可以制造氟杂质的混入减少的高品质的ZnO单晶。该实施方式中得到的带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体可以应用于高速的α射线、电子束等的检测器，可以增加发光量。
作为溶剂组成，优选为PbO∶Bi2O3＝0.1～95mol％∶99.9～5mol％。更优选为PbO∶Bi2O3＝30～90mol％∶70～10mol％，特别优选为PbO∶Bi2O3＝60～80mol％∶40～20mol％。因为使用PbO或Bi2O3单独溶剂时，液相生长温度升高，所以优选具有上述混合比的PbO与Bi2O3的混合溶剂。
作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbO和Bi2O3的混合比优选为仅换算成ZnO的溶质∶溶剂＝5～30mol％∶95～70mol％。更优选溶质浓度为5mol％～10mol％。溶质浓度小于5mol％时，生长速度慢，超过30mol％时，有时生长温度升高。应予说明，“仅换算成ZnO的溶质”是指[ZnO(mol)]/([ZnO(mol)]+[PbO(mol)]+[Bi2O3(mol)])。
<第4实施方式>
本发明的第4实施方式是一种层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，其中，所述层叠型ZnO系单晶闪烁剂是带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，带隙较小的ZnO系混合晶体层具有电离放射线的照射面且具有5μm～50μm的厚度，0≤x≤0.145、0≤y≤0.07，所述制造方法的特征在于，上述层叠体中的至少一层利用液相外延生长法制成，所述液相外延生长法通过基板直接接触作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbF2和PbO的混合·熔融物，使ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O在基板上生长。
即，该方法是通过LPE法制造带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体的方法，所述LPE法将作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbF2和PbO混合并熔解后，使晶种或基板与所得的熔液直接接触，进而使通过降低温度而成为过饱和的熔液中析出的ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O在基板上生长。
作为溶剂组成，优选为PbF2∶PbO＝80～20mol％∶20～80mol％。更优选为PbF2∶PbO＝70～30mol％∶30～70mol％，特别优选为PbF2∶PbO＝60～40mol％∶40～60mol％。溶剂的混合比在上述范围内时，可以抑制作为溶剂的PbF2与PbO的蒸发量，结果溶质浓度的变动减少，因此可以稳定地使ZnO系混晶单晶生长。
作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbF2和PbO的混合比优选为仅换算成ZnO的溶质∶溶剂＝2～20mol％∶98～80mol％。更优选溶质浓度为5mol％～10mol％。溶质浓度小于5mol％时，有效生长速度变慢，超过20mol％时，有时溶解溶质成分的温度升高，溶剂蒸发量变多。
<第5实施方式>
本发明的第5实施方式是上述层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，其中，将ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O作为基板，使与该ZnO系混合晶体不同组成的ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O生长，从而制造层叠体后，将带隙较小的ZnO系混合晶体层的厚度通过研磨或蚀刻而制成5μm～50μm。
如第1实施方式中说明的那样，将水热合成ZnO单晶基板作为晶种基板，在该基板上，使带隙比ZnO大的(Zn，Mg)O混合晶体进行厚膜生长，蚀刻或研磨基板中使用的水热合成ZnO单晶，从而可以制造作为目标的带隙不同的ZnO系单晶层叠体。另外，也可以在水热合成ZnO单晶基板上使带隙小的(Zn，Cd)O混晶生长后，将(Zn，Cd)O层蚀刻或研磨到目标厚度，从而制造作为目标的带隙不同的ZnO系单晶层叠体。在这些方法中，由于LPE生长一次完成，因此在工时削减和低成本化方面是优异的。
但是，就水热合成基板而言，使用α射线、电子束激发的情况下，有产生在450～600nm的范围荧光寿命长的发光的问题。因此，也可以首先利用第1实施方式中说明的方法在水热合成基板上形成(Zn1-x-yMgxCdy)O层，进而将LPE生长中使用的水热合成基板通过蚀刻或研磨完全除去后，接着，将该LPE生长膜作为基板，形成带隙不同的其它(Zn1-x-yMgxCdy)O层。此时，对于α射线、电子束等电离放射线入射的层，可以掺杂III族元素、镧系元素等来抑制长波长发光成分的产生。
<适合本发明的晶体生长法>
作为使ZnO单晶生长的方法，大体可以利用气相生长法和液相生长法。作为气相生长法，可以利用化学气相输运法(参照日本特开2004-131301号公报)、分子束外延法、有机金属气相生长法(参照日本特开2004-84001号公报)、升华法(参照日本特开平5-70286号公报)等，但转移、缺陷等多，晶体品质不足。
另一方面，由于原理上以热平衡进行晶体培育，因此，液相生长法相比于气相生长法具有容易制造高品质的晶体的优点。但是，ZnO的熔点是1975℃左右的高温、而且容易蒸发，因此，难以利用硅单晶等所采用的切克劳斯基单晶生长法使ZnO单晶生长。因此，作为使ZnO单晶生长的方法，可以利用如下方法：将目标物质溶解于适合的溶剂中，使该混合溶液降温而达到饱和状态，从熔液中生长出目标物质的静置缓冷法、水热合成法、熔盐法、浮区法、顶部籽晶熔盐(TSSG)法、溶液提拉法和LPE生长法等。
作为本发明中的ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的单晶生长法，可以利用液相外延法(LPE法)、熔盐法、TSSG法和溶液提拉法等。在这些各种各样的方法中，作为使ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O生长的方法，从成本比较低且能够大面积生长、特别是在闪烁剂等中的应用方面考虑，优选使用容易形成不同功能的层结构的LPE法。特别是优选将利用结晶性高且可以容易地得到大面积基板的水热合成法制造的ZnO单晶作为基板，通过LPE法使ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O单晶生长的方法(液相同质外延生长法)。
<适合本发明的LPE生长炉>
将本发明的第3～5实施方式中使用的一般的LPE生长炉示于图2。LPE生长炉内，将原料熔融成熔液并进行收容的铂坩埚4载置于莫来石(氧化铝+二氧化硅)制的坩埚支架9上。在铂坩埚4的外侧，于侧方设有加热铂坩埚4内的原料而熔融的3段侧部加热器(上段加热器1、中央部加热器2、下段加热器3)。加热器的输出功率被独立地控制，独立地调整对熔液的加热量。在加热器与制造炉的内壁之间设有莫来石制炉心管11，炉心管11上部设有莫来石制炉盖12。铂坩埚4的上方设有升降机构。氧化铝制升降轴5被固定于升降机构，其前端设有基板架6和被基板架固定的基板7。升降轴5上部设有用于使轴旋转的机构。
以往，在构成LPE炉的构件中，上述坩埚支架9、炉心管11、升降轴5和炉盖12主要使用氧化铝、莫来石。因此，认为在作为LPE生长温度、原料溶解温度的700～1100℃的温度域中，Al成分从氧化铝、莫来石炉材中挥发出来，并溶解于溶剂内，且其混入ZnO单晶薄膜内。
在本发明中控制III族的掺杂量很重要。III族的掺杂量优选通过加料组成来进行控制。因此，通过使构成LPE炉的炉材为非Al系材料，可以减少Al杂质混入LPE生长ZnO单晶薄膜。作为非Al系炉材，ZnO炉材最合适，但是考虑到没有市售，作为即使混入ZnO薄膜中也不会起到载体作用的材料，优选MgO。另外，考虑到即便使用由氧化铝和二氧化硅构成的莫来石制炉材也不会增加LPE膜中的Si杂质浓度的SIMS分析结果，还优选石英炉材。此外，还可以利用氧化钙、二氧化硅、ZrO2和锆石(ZrO2+SiO2)、SiC、Si3N4等。
以上，本发明的优选实施方式中，作为非Al系的炉材，使用由MgO和/或石英构成的LPE生长炉制造ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O。进而，优选下述方式：生长炉具备用于载置坩埚的坩埚支架、包围该坩埚支架的外周地设置的炉心管、设在该炉心管的上部的进行炉内的开关的炉盖、以及用于使晶种或基板上下的升降轴，且这些构件各自独立地由MgO或石英制作。
<适合本发明的其它要素>
在本发明的第3～5实施方式中，以控制LPE生长温度、调整溶剂粘性为目的，可以在ZnO溶解度、PbF2和PbO的蒸发量或者PbO和Bi2O3的蒸发量不发生大的变化的范围内，向溶剂中添加1种或2种以上的第三成分。例如，作为第三成分，可以举出B2O3、P2O5、V2O5、MoO3、WO3、SiO2、MgO、BaO等。另外，还可以向本发明的第4实施方式的溶剂中添加Bi2O3作为第三成分。
作为本发明的第3～5实施方式中使用的基板，只要是具有与ZnO同类的晶体结构，生长薄膜与基板不反应的基板，就没有特别的限定，优选使用晶格常数接近的基板。例如，可以举出蓝宝石、LiGaO2、LiAlO2、LiNbO3、LiTaO3、ZnO等。考虑到本发明中的目标单晶为ZnO，基板与生长晶体的晶格匹配度高的ZnO最合适。
实施例
以下，作为本发明的一个实施方式涉及的掺杂ZnO单晶的培育方法，对在ZnO单晶基板上用LPE法形成ZnO混晶薄膜的方法进行说明。本发明不受以下实施例的任何限定。将实施例中使用的LPE生长炉的结构图示于图3。
<LPE生长炉的运转条件的概要>
将实施例中使用的LPE生长炉的结构图示于图3。在单晶制造炉内，将原料熔融并将其作为熔液进行收容的铂坩埚4设在坩埚支架9’上。在铂坩埚4的外侧于侧方设有加热铂坩埚4内的原料而熔融的3段侧部加热器(上段加热器1、中央部加热器2、下段加热器3)。加热器的输出功率被独立地控制，独立地调整对熔液的加热量。加热器与制造炉的内壁之间设有炉心管11’，炉心管11’的上部设有进行炉内的开关的炉盖12’。铂坩埚4的上方设有升降机构。石英制升降轴5’被固定于升降机构，其前端设有基板架6和被基板架固定的晶种或基板7。石英制升降轴5’上部设有用于旋转升降轴5’的机构。铂坩埚4的下方设有用于熔融坩埚内的原料的热电偶10。
为了熔融铂坩埚内的原料，将制造炉升温至原料熔融为止。优选升温至800～1100℃，静置2～3小时而使原料熔液稳定化。也可以通过用Pt制搅拌桨进行搅拌来缩短静置时间。此时，使3段加热器有偏差(offset)，从而调节成坩埚底比熔液表面高几度。优选-100℃≤H1偏差≤0℃、0℃≤H3偏差≤100℃，进一步优选-50℃≤H1偏差≤0℃、0℃≤H3偏差≤50℃。
将坩埚底温度调整为700～950℃的晶种添加温度，熔液的温度稳定化后，一边以5～120rpm旋转基板一边使升降轴下降，从而使基板与熔液表面接触。使基板与熔液融合后，使温度恒定，或以0.025～1.0℃/hr开始降低温度，在基板面生长出作为目标的含Mg(或含Cd)的ZnO系混晶单晶。生长时，基板也通过升降轴的旋转而以5～300rpm旋转，每隔一定时间进行逆旋转。
经过30分钟至100小时左右进行晶体生长后，将基板与熔液分开，使升降轴以200～300rpm左右的高速旋转来分离熔液成分。然后，经过1～24小时冷却至室温，得到了作为目标的含Mg(或含Cd)的ZnO系混晶单晶薄膜。另外，根据生长膜厚，还可以一边经时或连续地升降石英轴一边进行生长。
<实施例1～4、比较例1～3>
通过以下工序，用液相外延生长法制作Zn0.9Mg0.1O单晶。
在内径75mmφ、高度75mmh、厚度1mm的铂坩埚中，作为原料，将ZnO、MgO、PbO和Bi2O3分别放入32.94g、1.81g、800.61g和834.39g。此时作为溶质的ZnO的浓度为7mol％，MgO/(ZnO+MgO)＝10mol％，作为溶剂的PbO和Bi2O3的浓度为PbO∶Bi2O3＝66.70mol％∶33.30mol％。
将装有原料的坩埚设置于图3所示的炉中，以坩埚底温度约900℃保持1小时，用Pt搅拌夹具搅拌而使其溶解。然后，升温至坩埚底温度为约808℃后，将用水热合成法培育的在+c面方位的尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板作为晶种与液体接触，一边使升降轴以60rpm旋转一边在该温度下生长48小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，通过使升降轴上升，与熔液分开，通过以100rpm使轴旋转，甩脱熔液成分，得到了无色透明的Zn0.9Mg0.1O单晶膜250μm。此时的生长速度为约5.2μm/hr。
由得到的Zn0.9Mg0.1O的PL发光波长求出的带隙为3.46eV。另外，确认(002)面的摇摆曲线半高宽为60arcsec，结晶性足够高。
在得到的Zn0.9Mg0.1O(250μm)/水热合成ZnO基板(500μm)的两面实施研磨和抛光，加工成Zn0.9Mg0.1O(220μm)/水热合成ZnO基板(70μm)的ZnO系混晶层叠体(比较例1的层叠体)。从带隙小的水热合成ZnO基板侧照射α射线，将闪烁剂发光量与BGO(Bi4Ge3O12)和水热合成基板进行比较。然后，增加水热合成基板侧的研磨量，将该基板的厚度加工成50μm、30μm、10μm、5μm、3μm(分别为实施例1～4、比较例2的层叠体)，每次都进行闪烁剂特性测定。
作为闪烁剂特性，实施了α射线激发闪烁剂发光量的测定。作为α射线源，利用241Am。作为受光元件，利用PMT(R7600：HamamatsuPhotonics制)，将研磨后的层叠体的5面用特氟龙胶带覆盖，使得仅能从1面获得闪烁光。此时，留了1mm见方的窗，用于使α射线通过。在闪烁光射出的面设置PMT，对PMT施加高电压来扩增信号并进行读取。峰值用前置放大器扩增，用脉冲形状放大器(pulse shape amp)调整波形，经过多通道分析仪，在计算机中作为信号被获取，以其为发光量，与BGO进行比较。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000114452230000131
※组成栏中的x和y对应于ZnO系混合晶体的式(Zn1-x-yMgxCdy)O中的x和y。
从表1可知，在带隙小的ZnO基板的厚度为5μm～50μm时，从Zn0.9Mg0.1O(220μm)/水热合成ZnO基板的层叠体的ZnO基板面照射α射线时的发光量超过比较例3的水热合成基板单独的发光量，BGO比为70％～98％，可以增加现有ZnO闪烁剂的发光量。另一方面，如比较例1所示，带隙小的ZnO基板侧的厚度超过50μm时，发光量与水热合成基板为相同程度。另外，带隙小的ZnO基板侧的厚度小于5μm的比较例2中，α射线穿透第一层，在第一层和第二层中发生闪烁剂发光，发光量分布产生2个峰，能量分辨率降低。
<实施例5～8、比较例4～6>
按照与实施例1相同的方法制作改变了水热合成ZnO基板的厚度的ZnO系混晶层叠体，将照射电子束(加速电压从数10V到数千V)时的发光量示于表2。
[表2]
※组成栏中的x和y对应于ZnO系混合晶体的式(Zn1-x-yMgxCdy)O中的x和y。
从表2可知，在带隙小的ZnO基板的厚度为5μm～50μm时，从Zn0.9Mg0.1O(220μm)/水热合成ZnO基板的层叠体的ZnO基板面照射电子束时的发光量超过比较例6的水热合成基板单独的发光量，BGO比为80％～101％，可以增加现有ZnO闪烁剂的发光量。另一方面，如比较例4所示，带隙小的ZnO基板侧的厚度超过50μm时，发光量与水热合成基板为相同程度。另外，带隙小的ZnO基板侧的厚度小于5μm的比较例5中，α射线穿透第一层，在第一层和第二层中发生闪烁剂发光，发光量分布产生2个峰，能量分辨率降低。
<实施例9～13和比较例7>
根据实施例1的方法，在本实施例中不改变水热合成ZnO基板层(厚度：30μm)和ZnO系混晶层(厚度：220μm)的各层的厚度，仅改变带隙大的ZnO系混晶层的带隙。将各层叠体的组成、带隙以及发光量示于表3。
[表3]
Figure BDA0000114452230000151
※实施例11＝实施例2
※组成栏中的x和y对应于ZnO系混合晶体的式(Zn1-x-yMgxCdy)O中的x和y。
从表3可知，在制作的Zn1-xMgxO(220μm)/水热合成ZnO基板(30μm)的层叠体中，使用了在0≤x≤0.145的范围内制作的Zn1-xMgxO混晶层的层叠体(实施例9～13)可以使带隙比水热合成ZnO基板高。结果从水热合成ZnO基板侧照射α射线时，可以使发光量升高至BGO比为70～119％。如比较例7所示，x组成超过0.145时，析出MgO单相，不能仅使混晶层进行LPE生长。
<实施例14～17和比较例8>
根据实施例1的方法，在本实施例中不改变水热合成ZnO基板层(厚度：500μm)和ZnO系混晶层(厚度：30μm)各层的厚度，仅改变带隙小的ZnO系混晶层的带隙。将各层叠体的组成、带隙以及发光量示于表4。
[表4]
Figure BDA0000114452230000161
※组成栏中的x和y对应于ZnO系混合晶体的式(Zn1-x-yMgxCdy)O中的x和y。
从表4可知，在制作的Zn1-yCdyO(30μm)/水热合成ZnO基板(500μm)的层叠体中，使用了在0≤y≤0.07的范围内制作的Zn1-yCdyO混晶层的层叠体(实施例14～17)可以使带隙比水热合成ZnO基板小。结果从Zn1-yCdyO混晶层照射α射线时，可以使发光量升高至BGO比为75～135％。如比较例8所示，y组成超过0.07时，析出CdO单相，不能仅使混晶层进行LPE生长。
<实施例18>
与实施例1同样地在水热合成ZnO基板上进行Zn0.9Mg0.1O的LPE生长后，将水热合成ZnO基板通过研磨完全除去，得到了单独的Zn0.9Mg0.1O薄膜。接着，将其作为基板，进行对ZnO掺杂有59ppm的Ga2O3的Ga掺杂ZnO层的LPE生长。然后，实施再度研磨，得到了Zn0.9Mg0.1O层(220μm)/Ga掺杂ZnO层(30μm)的层叠体。
将带隙小的Ga掺杂ZnO层作为照射面，照射α射线时的发光量与实施例1同样BGO比为90％。另外，测定该层叠体的α射线照射透射光谱，结果几乎没有发现450～600nm域的长波长发光成分。由以上结果可知，形成ZnO系层叠体，使照射α射线等电离放射线的层的厚度为5μm～50μm，从而可以使照射电离放射线时的发光量以BGO比计提高至90％左右。另外，如果在照射α射线等电离放射线的ZnO单晶中添加Ga等III族元素，则由于还可以减少450～600nm的长波长发光，因此，可以提高α射线等电离放射线的辨别功能。
符号说明
1：上段加热器
2：中央部加热器
3：下段加热器
4：铂坩埚
5：升降轴
6：基板架
7：基板
9：坩埚支架
11：炉心管
12：炉盖

Claims (9)

1.一种层叠型ZnO系单晶闪烁剂，其特征在于，是带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，带隙较小的ZnO系混合晶体层具有电离放射线的照射面且具有5μm～50μm的厚度，0≤x≤0.145、0≤y≤0.07。
2.根据权利要求1所述的层叠型ZnO系单晶闪烁剂，其特征在于，所述电离放射线为α射线。
3.根据权利要求1所述的层叠型ZnO系单晶闪烁剂，其特征在于，所述电离放射线为电子束。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠型ZnO系单晶闪烁剂，其中，含有选自Al、Ga、In、H、F和镧系元素中的1种以上。
5.一种层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，所述层叠型ZnO系单晶闪烁剂是带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，带隙较小的ZnO系混合晶体层具有电离放射线的照射面且具有5μm～50μm的厚度，0≤x≤0.145、0≤y≤0.07，
该制造方法的特征在于，
所述层叠体的至少一层通过液相外延生长法制成，所述液相外延生长法通过使基板直接接触作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbO和Bi2O3的混合·熔融物，从而使ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O在基板上生长。
6.根据权利要求5所述的层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，其中，所述溶质与溶剂的混合比为，仅换算成ZnO的溶质∶溶剂＝5～30mol％∶95～70mol％；作为溶剂的PbO与Bi2O3的混合比为，PbO∶Bi2O3＝0.1～95mol％∶99.9～5mol％。
7.一种层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，所述层叠型ZnO系单晶闪烁剂是带隙不同的2层以上ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O的层叠体，带隙较小的ZnO系混合晶体层具有电离放射线的照射面且具有5μm～50μm的厚度，0≤x≤0.145、0≤y≤0.07，
该制造方法的特征在于，
所述层叠体的至少一层通过液相外延生长法制成，所述液相外延生长法通过使基板直接接触作为溶质的ZnO、MgO和CdO与作为溶剂的PbF2和PbO的混合·熔融物，从而使ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O在基板上生长。
8.根据权利要求7所述的层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，其中，所述溶质与溶剂的混合比为，仅换算成ZnO的溶质∶溶剂＝2～20mol％∶98～80mol％；作为溶剂的PbF2与PbO的混合比为，PbF2∶PbO＝80～20mol％∶20～80mol％。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的层叠型ZnO系单晶闪烁剂的制造方法，其中，将ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O作为基板，使与该ZnO系混合晶体不同组成的ZnO系混合晶体(Zn1-x-yMgxCdy)O生长而制造层叠体后，通过研磨或蚀刻将带隙较小的ZnO系混合晶体层的厚度制成5μm～50μm。
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