CN102448996A - 具有低介电常数的材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过含碳气体(并非特指丙烯)的等离子体聚合制造高度交联的聚丙烯材料的方法，所述聚丙烯材料显示出较低的相对电容率、较高的热稳定性和增强的机械性质，所述方法和材料适合的应用不限于微芯片制造中的夹层电介质沉积。

Description

具有低介电常数的材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高度交联的聚丙烯类材料及制造此类材料的方法。优选的实施方式涉及一种高度交联的聚丙烯材料，所述材料具有可控的介电常数(k值)(可将其调节为例如相比于二氧化硅较低的相对电容率)，并且可显示出与陶瓷相似的机械性质。所述高度交联的聚丙烯材料适合用于微电子制造，以及作为保护性、润滑性和载荷性的涂层等而用于更广泛的应用，并用于多种其他用途。这些用途包括其中可以运用这些可调的介电性质的光电子应用。
背景技术
材料的介电常数表示在材料之间(across)施加电势时所储存的能量。其相对于真空中储存的能量而定义，并且有时可称为材料的相对静态电容率。介电常数通常用符号εr或k表示，但在微芯片制造领域通常用字母k表示，在本文中采用后一种命名，将介电常数称为“k值”。
在微芯片中，介电层设置在导电性部分(如导线和晶体管)之间。随着使器件小型化趋势的持续，介电层更薄且导电性部分更加紧凑。在更高的运行频率下，多个电路元件之间的电容性串扰限制了转换频率，并且还产生了限制热性能的热量。
介电层中所储存的电容电荷与形成介电层的材料的介电常数(k值)成正比。因此，具有较低介电常数的材料能够提供更快的转换频率，并降低热损耗和串扰。
通常而言，二氧化硅(SiO2)和氮化硅(Si3N4)已用来形成硅微芯片中的介电层。这些材料非常适于半导体微芯片所用的制造过程，并提供了低成本且可靠的方案。但是，据认为SiO2和Si3N4的本征k值过高，通常必须通过下述方法来降低该本征k值：沉积具有多孔结构的SiO2和Si3N4或使其掺杂有较低k值的材料以实现较低的有效k值。
已进行了多种尝试来开发适合用于半导体微芯片并且具有比SiO2和Si3N4类膜更低的k值的新型介电材料。广义而言，已研究了两类材料：产生“硬质”层的材料和产生“软质”层的材料。
硬质层材料包括相对刚性的陶瓷材料，例如掺杂的二氧化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化铪。这些材料的层可以通过化学气相沉积(CVD)、特别是等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)，溅射和其他技术来制造。
硬质层材料的优势包括其化学相容性、相对较高的击穿电压和较低的(热)损耗，即使是在高频率下也如此。用于硬质层材料的制造技术还是高度可重复性的，并且可扩展至如硅等现行的微电子材料。
然而，硬质层材料有多种缺陷。例如，由于硬质层材料与其上形成该硬质层材料的衬底之间的界面力会导致脱层，因此难以制造厚度大于一定阈值(通常为约1μm)的此类材料的膜。这些界面力与硬质层材料的厚度成比例，并且为通常使用的PECVD沉积法所固有。特别是，硬质层材料与其上形成该硬质层材料的衬底之间的界面经受由该两层之间的相干应变、表面能差异、位错能应变和硬质层材料与衬底的不同热膨胀率引起的应力。制造过程自身可导致热应力生成或成为主导，并由此可以使得硬质层材料的脱层成为重要问题。该问题可通过使硬质层材料与衬底的热膨胀系数相匹配而得到缓解，但这却严重限制了材料的选择。
软质层材料因其固有的挠性而不具有这些缺陷。此类软质层材料的实例包括旋涂(spin-on)玻璃和旋涂聚合物，如聚酰胺。
然而，旋涂聚合物通常具有相对较差的热稳定性。为了改善该特性，通常必需通过施加例如热量或辐射等来固化聚合物。常用的固化过程包括在通常低于500℃的温度下，取决于聚合物类型而焙烧聚合物数秒～数小时的时间。该固化过程往往产生不良副产物，并增加制造过程的处理步骤和延时。
旋涂过程使用溶剂来产生聚合物薄膜。溶剂意图在该过程中将蒸发，但即便在固化后，通常仍有一定量的溶剂保留在材料中，导致材料不相容和产生杂质。尽管事实上可以实现相对较低的k值，但是旋涂聚合物中存在的这些杂质限制了其作为介电材料而在微芯片制造中的应用。特别是，已发现该膜中的水和溶剂分子吸收射频能量，导致运行中的功率损耗和膜劣化。
在Biomaterials，第7(2)卷，1986年3月，第155～157页的文章“Characterisationof plasma polymerised polypropylene coatings”中，R.Sipehia和A.S.Chawla公开了在衬底上形成等离子体聚合的聚丙烯膜的方法，其中丙烯单体在射频等离子体反应器中于较低的压力下聚合。由于等离子体的能量耦合，可预计经由丙烯的聚合形成了聚丙烯。
美国专利US4632844号、US4312575号和US5000831号公开了该通用领域中的其他现有技术方法。
发明内容
本发明旨在提供一种制造高度交联的聚丙烯类材料的方法和包含所述材料的如电子电路和光电子电路等器件。
根据本发明的一个方面，提供一种制造高度交联的聚丙烯材料的方法，所述方法下述步骤：提供反应腔室；从多种含碳气体中选择一种或多种含碳气体；将所述一种或多种选出的含碳气体供应至所述腔室中；在所述腔室中轰击(striking)等离子体，所述等离子体导致所述一种或多种气体解离为包含甲基自由基的相；优选在高UV辐射下使所述经解离的相成核并由此生成高度交联的聚丙烯材料。
有利的是，所述聚丙烯材料包含重复结构单元的多个聚合物链，且平均每六个结构单元具有至少一个交联点(cross-link)和/或在相邻的聚合物链之间具有多个交联点。
已发现，通过该方法制造的聚丙烯材料与常规聚丙烯相比显示出明显改善的特性，包括极低的介电常数、良好的结构特性和较高的熔点，以及增强的机械稳定性。这使得该材料适于广泛的应用，包括作为介电层或绝缘层而用于集成电路、电子电路或光电子电路。其还适于许多其他应用，如提供保护性、润滑性、载荷性和/或耐热性的涂层。
如下述说明，据信通过所述方法制造的材料是聚丙烯类材料。虽然该材料显示出聚丙烯的特性，但是与常规聚丙烯相比，该材料具有较高的三维交联发生率并具有大为改善的特性。因此本文将所述材料称为聚丙烯材料，但应当理解该定义涵盖了通过所教导的方法形成并具有本文所公开的特性的聚合物材料。
优选的是，所述一种或多种选出的含碳气体选自以下气体或蒸汽的组，所述气体或蒸汽包括乙炔、丙酮、乙烯、乙醇、甲烷和丙烯。更优选的是，使用乙炔和丙酮的组合。在其他实施方式中，可单独使用乙炔或丙酮，或使用乙炔或丙酮和任何其他气体的混合物。
在这点上，已发现不必采用丙烯作为原料就可以制造高度三维交联的聚丙烯材料。可以采用其他含碳气体或蒸汽。换句话说，所述方法可采用不包括丙烯的一种或多种含碳气体的选择。
已发现，由于含碳的输入气体通过等离子体的轰击将解离为包含甲基自由基的相，因而可以由多种含碳气体中的任一种产生聚丙烯材料。所述方法提供那些甲基自由基以与CH链分子结合并形成高度交联的聚丙烯材料。在该过程中提供UV辐射可促进并增强三维交联。
该特征的有利之处在于使得更多种输入材料能够用于过程中，因此能够根据过程和终产物所需的特性来选择输入材料。
输入气体可包括诸如丙酮等蒸汽。因此应当理解，本文所称的气体也包括蒸汽。
优选的是，等离子体具有增强在聚丙烯材料中产生交联点的紫外辐射成分。有利的是，该紫外辐射成分具有在聚丙烯材料合成过程中UV固化该聚丙烯材料的作用。
在实际实施中，所述方法包括在腔室中提供第一电极和第二电极的步骤，其中成核步骤包括在第一电极和第二电极之间施加电势差。
在一个实施方式中，所述方法提供了设置在第一电极和第二电极中的一个上的衬底。成核步骤包括在第一电极和第二电极之间施加电势差从而使已成核的材料沉积在电极上，并由此使得衬底上形成高度交联的聚丙烯材料的层。
因此，在该实施方式中，聚丙烯材料直接形成在通常可以是器件表面的衬底上。衬底可以是电气电路或电子电路的一部分，其中高度交联的聚丙烯材料在衬底上提供电绝缘层。换句话说，该特征可直接在电子器件上形成介电层，该层显示出本文所教导的特别有利的特性。
在另一实施方式中，聚丙烯材料可以以颗粒或薄片形式在等离子体相中成核，其可以描述为类似于“雪花”状生长。在该实施方式中，有利的是该方法包括收集聚丙烯材料并随后将所述材料沉积在衬底或器件上的步骤。其可以通过将聚丙烯材料悬浮或溶解在溶液中而进行。然后可通过喷涂、旋涂、静电涂布或任何其他合适的方法将悬浮或溶解的材料沉积在衬底上。
优选的是，所述方法包括在所述腔室中提供包括至少一种补充气体的载气。有利的是，所述补充气体包括下述气体的一种或多种：氢气、氮气、氦气、氩气、氙气或其他稀有气体。补充气体可以促使气态成分在等离子体内的解离增强，由此产生层(例如薄膜)、薄片或颗粒形式的高度交联的聚丙烯材料。补充气体还可相对于选择用于解离的一种或多种含碳气体显示出高电离电势。换句话说，所述一种或多种补充气体可有助于确保含碳气体能在相对较低能量下电离，同时增加总等离子体能量和等离子体中参与聚合物层生长的电离物种的相对数量。
优选的是，所述材料还经过退火。已发现退火可改变或降低聚丙烯材料的介电常数。
实际上，优选的是退火步骤在真空中进行或在采用例如一种惰性气体或多种惰性气体的组合物的受控气体环境中进行。
有利的是，所述方法包括在等离子体成核或合成步骤中通过非等离子体方式于腔室中提供额外加热的步骤。
实际的实施方式包括下述步骤：在腔室中提供衬底，其中所述衬底与电极接触；通过对所述腔室内的反电极施加电压而在所述腔室中轰击等离子体，由此使得在所述衬底上形成所述材料的层；其中所述等离子体具有紫外辐射成分，该成分会增强聚合物的三维交联以赋予所形成的材料以机械完整性和热稳定性。
根据本发明的另一方面，提供一种通过本文所教导的方法获得的高度交联的聚丙烯材料。
本发明的特别方面提供一种高度交联的聚丙烯材料，所述材料包含由多个重复结构单元形成的多个聚合物链，其中所述聚丙烯材料包含连接相邻链的碳-碳双键和/或在每六个结构单元中包含至少一个碳-碳双键。
高度交联的等离子体聚丙烯材料可具有下述特性的任何一种或多种：杨氏模量超过1.5GPa，硬度至少为10MPa，k值为1.5～2.6。
根据本发明的另一方面，提供一种衬底，所述衬底包含通过本文所教导的方法获得的高度交联的聚丙烯材料的层。
本发明的另一方面提供一种集成电路，所述集成电路包含由通过本文所教导的方法获得的高度交联的聚丙烯材料形成的至少一个介电层。
本文所教导的方法可制造具有相对较低介电常数的高度交联的聚丙烯材料(例如为层形式)。此外，聚丙烯中形成的三维交联点确保所述材料或层是相对热稳定的，并且还确保其在Ashby后显示出与陶瓷一致的机械性质。所述层的PECVD制造不依赖于溶剂或水。通过所教导的方法制造的层的最终相容性、热稳定性和低介电常数使其很适于用作集成电路生产中的介电层。有利的是，本发明提供了单处理步骤来产生聚丙烯聚合物链和该聚合物链之间的交联点，而不需要额外的固化步骤来提供这些交联点。
在低压下，交联聚丙烯可在衬底上形成为连续层。根据优选方法，压力可选择为小于5托以在需要连续层的衬底上产生连续层。在其他优选方法中，特别是在交联聚丙烯需要作为在等离子体相中形成的薄片或纳米颗粒时，压力可选择为大于5托。
由于衬底上的离子轰击能较高，聚丙烯层中的机械应力通常与压力成反比。离子轰击是等离子体形成过程的固有部分，可通过使用压力、耦合进等离子体的功率、电极构造和其他因素来控制离子轰击。本领域技术人员可使用其他方法进行离子轰击。此外，该离子轰击影响所述层与衬底的附着和表面能。因此，在优选实施方式中，腔室内的压力选择为大于200毫托。
交联聚丙烯层中的机械应力还是施加至等离子体电极上的每单位面积的功率的函数。施加的功率越大，交联聚丙烯层的生长速率就越大，而且层中的机械应力也越大。因此，在优选实施方式中，每单位面积等离子体电极上所施加的功率小于0.25瓦特/cm2。更优选的是，每单位面积电极上所施加的功率小于0.1瓦特/cm2。机械应力可进一步随着电极上施加的每单位面积的功率而降低。
优选的是，在通过控制聚丙烯层的离子轰击而形成所述层时，将等离子体和偏压条件配置为使对聚丙烯层的损害最小化。因此，可使衬底电接地来制造高品质膜。
聚合物材料中的高度三维交联提供了比常规聚丙烯更高的熔化温度。该交联可在结构的全部三个维度中扩展。这使得交联的聚丙烯材料可用于广泛的用途。而且，此类聚合物材料受益于极小的蠕变和增强的机械性质。
由本文所教导类型的聚丙烯层提供的集成电路能够比采用二氧化硅作为介电层的常规集成电路更有效地运行。这是因为本文所教导的交联聚丙烯层的介电常数或k值明显小于二氧化硅的介电常数或k值。这降低了层中储存的能量并相应地降低了干扰，因而实现了更快的转换时间。
在另一实施方式中，可以具有两层或更多层的介电叠层，由此使所述聚丙烯层与标准二氧化硅层或氮化硅层的夹层结构结合，或封入标准二氧化硅层或氮化硅层的夹层结构中。
根据本发明的另一方面，提供一种制造高度交联的聚丙烯材料的方法，所述方法包括下述步骤：提供反应腔室；将一种或多种选出的含碳气体供应至所述腔室中，所述气体不包括丙烯；在所述腔室中轰击等离子体，所述等离子体导致所述一种或多种气体解离为包含甲基自由基的相；使所述经解离的相成核并由此产生高度交联的聚丙烯材料。
本发明的该方面可使用本文教导的任何优选特征，包括在权利要求1所附加或相关的任何或各个从属权利要求中教导的特征。
附图说明
现将仅参考附图、通过实施例来描述本发明的优选实施方式，附图中：
图1图示了等离子体增强型化学气相沉积装置；
图2A图示了第一交联聚丙烯材料的傅里叶变换红外(FTIR)图谱；
图2B图示了第二交联聚丙烯材料的FTIR图谱；
图3图示了聚丙烯聚合物链的结构单元；
图4A图示了退火对第一交联聚丙烯材料的FTIR图谱的作用；
图4B图示了退火对第二交联聚丙烯材料的FTIR图谱的作用；
图5图示了包含交联聚丙烯材料的电容器件；
图6图示了退火对交联聚丙烯材料的k值的作用；
图7图示了包含交联聚丙烯材料的集成电路；和
图8图示了包含交联聚丙烯材料的另一集成电路。
具体实施方式
参考图1，等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)用装置1包含容纳有卡盘3的腔室2，卡盘3上装有衬底4。在该实施方式中，衬底4由硅形成。不过，可以使用其他材料作为衬底。例如，可以使用如锗等半导体材料。作为另一选择，也可以使用金属。
腔室2的顶部是用作气体入口和等离子体电极的喷头5。更具体而言，喷头5具有入口6和多个出口7，通过入口6其接收PECVD过程中所用的给料气体，通过出口7给料气体可离开喷头5并进入腔室2。喷头5优选是金属的。虽然喷头5在该实施方式中用作电极，但可以使用额外或另外的电极结构。
提供能够向喷头5施加电压的电源8。在优选的实施方式中，电源8提供频率约13.56MHz的交流电(AC)。可以采用其他频率，但其优选至少为1Hz。然而，在其他实施方式中，电源8可提供不同频率的AC，也可施加直流电(DC)。尽管如此，优选的是AC，因为AC不具有在电极处积累电荷的风险并因而使得等离子体能够在较低的功率水平下进行轰击。可将转换型功率或线性控制的双极性功率耦合至等离子体以使气体解离并使离子轰击最小化。将电源8提供的功率限制为避免损坏沉积层(其原本会因离子轰击而受到损坏)。
腔室2的底部是气体出口9，通过气体出口9可采用真空泵10将腔室2中的气体排空。在该实施方式中，真空泵10是涡轮分子泵。在另一实施方式中，真空泵10是旋转泵。真空泵10能够将腔室2中的压力降为低至约5×10-7托。
还提供了乙炔(C2H2)供应容器11。也可以使用其他含碳气体代替乙炔。乙炔供应容器11以质量流量控制器12控制的速率将乙炔气体供应到腔室中。可包括过滤器13来过滤来自乙炔供应容器11的乙炔供应物。还提供了补充气体供应容器14。补充气体供应容器14提供补充气体，该补充气体也通过质量流量控制器12进入腔室中。必要时，还可提供另外的补充气体供应容器(未示出)，该供应容器也配置为向质量流量控制器12供应补充气体。因此，质量流量控制器12能够调节腔室2中的乙炔气体与一种或多种补充气体的相对比例。将提供至腔室2的乙炔气体和一种或多种补充气体的组合称为给料气体。该给料气体可包含乙炔和丙酮的组合。
优选实施方式中的补充气体是氢气，不过也可以使用另外或额外的补充气体。乙炔供应容器11通常进行加压并包含多孔材料。乙炔气体储存在多孔材料中的液体丙酮(CH3COCH3)中。丙酮是挥发性烃，常见的是通过乙炔供应容器11供应的气体，并且因而优选的不是纯乙炔，而是乙炔和丙酮的组合。在一些实施方式中，优选的是确保给料气体保留至少部分此种丙酮，因为丙酮能够改善下述交联聚丙烯材料的制造。
将该实施方式中的质量流量控制器12配置为提供包含一定比例乙炔的给料气体。乙炔的比例可根据需要采取任何值，但在优选实施方式中，其为0.1％～25％。示例性的给料气体包含5％乙炔和95％氢气。氢气成分可以用如氩气等惰性气体代替，或者由惰性气体和还原性气体(如氩气和氢气)的混合物代替。5％乙炔可替换为5％的乙炔和丙酮的组合。
为了使用PECVD装置1将材料沉积在衬底4上，首先通过真空泵10将腔室2排空。然后经由质量流量控制器12从乙炔供应容器11和补充气体供应容器14或多个补充气体供应容器中将给料气体供应至腔室2中。从此刻起，使用真空泵10维持腔室2中的压力恒定。还可通过在腔室与真空泵之间使用可调节的阀、或通过调整气体的流速来实现该压力的调整。在优选实施方式中，将压力调整为大于200毫托。在更低的压力下，衬底4上的离子轰击能更高，并可能导致对聚丙烯层的损害，特别是运行条件会进一步致使等离子体不稳定。
一旦给料气体处于腔室2中，电源8就向喷头5提供AC或DC以在腔室2中轰击等离子体。然后等离子体保持稳定状态，并进行PECVD过程。结果，高度交联的聚丙烯膜会沉积在衬底上。可以提供加热器(未示出)来向衬底施加额外热量从而增加交联聚丙烯膜的热稳定性。在优选实施方式中，采用加热器在100℃～1000℃、更优选200℃～500℃、最优选250℃～300℃的温度施加热。此过程中可采用UV等离子体轰击。
交联聚丙烯形成的机制随腔室2中的压力而不同。取决于具体运行条件，在高于约5托的压力时，高度交联的聚丙烯产生在等离子体中，然后沉积在衬底上。在低于约5托的压力时，高度交联的聚丙烯直接产生在衬底4自身上。这两种过程的差异影响了交联聚丙烯膜或材料的性质。
高于约5托时，高度交联的聚丙烯在等离子体相中成核，并包含一起沉降以在衬底4上形成层的多种不同颗粒。结果，不管层放置在什么气氛中，该层中都会存在空白的区域。由于空气的k值非常低(约为1)，因此这将在有效k值方面具有有益效果。不过，在等离子体相内成核的材料不会提供平滑的上表面以促进额外层的结合。必要时，后处理可以使层平整化(palanarise)以产生非常平滑的表面来与器件结构集成，或与合适的环氧树脂混合能够制造薄膜。
在低于约5托的压力时，交联材料直接在衬底4上成核。特别是在其于具有光滑表面的衬底4上形成连续层时，其物理性质是不同的。
图2A和图2B显示由傅里叶变换红外(FTIR)光谱装置获得的等离子体相中成核的材料(下文称为“材料A”)和衬底上成核的材料(下文称为“材料B”)的图谱201和204。还显示了常规制造的聚丙烯的对照样品的图谱202。
由图2A和图2B可以看出，在高于5托的压力产生的材料A 201和在低于5托的压力沉积的材料B 204与对照样品聚丙烯202共有多个吸收峰。由此可以推测材料A和B均具有聚丙烯类骨架结构(即，它们包含聚丙烯聚合物链)。不过，材料A和B的图谱201和204的额外的峰表明它们与标准聚丙烯202不同。特别是，材料A和B的图谱201和204均显示与C＝C双键(烯(oleophinic)键)有关的峰。该键与聚合物链的交联有关，增大的交联具有增强材料的温度稳定性的宏观效应，还提供了如较低的蠕变和增强的机械完整性等特定的机械优势。
等离子体内的能量有助于产生聚合物链之间的交联点。该能量通常包括紫外辐射，但是其可以以其他形式释放。例如，使用含等离子体的紫外辐射可有效提供经组合的单一聚合物产生和固化过程的步骤，有助于直接产生具有优异宏观性质的交联聚丙烯层。等离子体具有紫外成分，优选还具有高能等离子体物种，离子和电子。
图3图示了常规聚丙烯聚合物链的结构单元构成链段。重复该单元以提供线性聚合物链。交联点是线性链彼此连接的点。
对图2A和图2B中的材料A和B的图谱201和204的分析能够估算出材料中的C＝C键相对于结构单元数的数量。图2A还显示了聚酯的图谱203，其用于在FTIR光谱仪中估算多种键的峰截面。计算出键的相对截面后，可以通过比较图谱201和204中sp2C-H和C＝C键的峰比率来估算材料A和B中每结构单元的C＝C键数量。
采用上述分析，发现材料A和B平均在聚合物链的每六个单元中显示至少一个C＝C键。在优选实施方式中，该比率可增加至每四个单元一个C＝C键。据认为C＝C键属于该聚合物链中的交联。这在此类聚合物链中是高水平的交联，并提供包括优异的热稳定性和可忽略不计的蠕变在内的宏观优势。
已知图3所图示的单个结构单元是丙烯。因此交联比率限定了交联点相比于链中丙烯单元数的数量。
通过PECVD法制造的高度交联的聚丙烯显示出比常规聚丙烯更高的热稳定性。特别地，常规聚丙烯的熔点为约160℃，而高度交联的聚合物的熔点为至少300℃。在优选实施方式中，熔点甚至可进一步增高。例如，在高度交联的聚丙烯材料的PECVD合成中对其进行加热，可进一步增大其熔点，接下来的退火也如此。UV等离子体轰击和退火的组合可用于进一步增强材料性质和聚丙烯的交联。优选的是，高度交联的聚丙烯的熔点是至少350℃。
图4A和图4B分别图示了材料A和B的热稳定性。材料在真空中于一系列温度进行退火10分钟，然后分析经退火的所得物的FTIR图谱。图4A和图4B中还示出了常规制造的聚丙烯对照样品的图谱202。
图4A中所示的材料A的图谱表明材料甚至在1000℃的温度进行退火后仍保持其结构。这通过甚至在此温度保持的特征吸收带来例证。类似地，图4B中所示的材料B的图谱证明所述材料在高达400℃的退火温度时仍保持其结构。
由于在不同的温度退火，因而在材料A和B的图谱中观察到吸收带的相对强度差异。这些可以至少部分归因于提供交联点的聚合物链之间的键变化。特别是，已推断出退火导致C＝C双键被芳香键替代。芳香键包含碳原子的共轭环并且显示出更高的稳定性。通常而言，在芳香键中有六个碳原子。在退火温度高于750℃时，C＝C双键完全被芳香键替代。
在如此高的温度下，高度交联的聚丙烯的稳定性在聚合物中是罕见的。因而，可以在更宽泛的条件下使用此材料而不发生劣化。这归因于聚合物链之间的高度三维交联。
虽然材料A和B的总体结构在高温退火中保持完整(如图4A和4B所示)，但材料的宏观性质可能发生变化。退火过程可用于使材料热“硬化”以限制在材料随后加热时发生的宏观变化。这种额外的退火步骤优选在至少100℃、更优选至少200℃、最优选至少300℃的温度进行。
除了比常规聚丙烯增强的热稳定性外，高度交联的聚丙烯还具有改善的机械性质，特别是杨氏模量超过1.5GPa且硬度至少为10MPa。此外，高度交联的材料显示出可忽略不计的蠕变、增强的机械性质，并因而更像工业陶瓷。
这支持了下述结论：材料中的C＝C双键是降低或抑制链间相对移动的高度交联的三维网状或阵点状聚合物链的结果。观察到的极小的蠕变是由于高度交联的聚合物链，其与标准聚丙烯相比，使所制造的材料韧化。
与常规聚丙烯相比，高度交联的聚丙烯的机械性质和热性质使其更适于多种应用，包括用作集成电路制造中的夹层电介质。特别是，在等离子体相中成核的高度交联材料的k值经测量为约1.5，在一个实施方式中为1.6±0.5；而通过在衬底上直接成核形成的高度交联材料的k值经测量为约2.5，在一个实施方式中为2.24±0.15。可根据生长条件调节这些值。
高度交联的聚丙烯材料的k值明显低于二氧化硅(通常用作微芯片中的介电层的物质，k值约3.9)的k值。而且，如图6所示，高度交联材料的k值通过退火进一步得到改善。退火步骤并未显示出会随质量流失而明显使材料减少，因为这将反映为厚度减小和伴发的k值增加。相反，出乎意料的是，观察到k值下降。
图5图示了包含交联聚丙烯材料的电容器件。图7图示了包含交联聚丙烯材料的集成电路。图8图示了包含交联聚丙烯材料的另一集成电路。
应当理解，本文所教导的方法和装置可同样使用感应耦合等离子体(ICP)，而不只是RF和DC等离子体。
本发明的上述实施方式仅用作实例。具有适当技能和知识的人员可对上述实施方式进行改进、变更和变化。可以做出这些改进、变更和变化而不背离权利要求及其等同物所限定的本发明的范围。
通过援引将本发明要求优先权的英国专利申请第0906680.4号和本申请所附摘要中的公开内容并入本文中。

Claims (49)

1.一种制造高度交联的聚丙烯材料的方法，所述方法包括下述步骤：
提供反应腔室；
从多种含碳气体中选择一种或多种含碳气体；
将所述一种或多种选出的含碳气体供应至所述腔室中；
在所述腔室中轰击等离子体，所述等离子体导致所述一种或多种气体解离为包含甲基自由基的相；
使所述经解离的相成核，由此产生高度交联的聚丙烯材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚丙烯材料包含重复结构单元的多个聚合物链，且平均每六个结构单元具有至少一个交联点和/或在相邻聚合物链之间具有多个交联点。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述高度交联的聚丙烯材料对于每六个sp2碳-氢键具有至少一个碳-碳双键。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述等离子体具有紫外辐射成分，所述紫外辐射成分增强在所述聚丙烯材料中产生交联点。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述紫外辐射成分UV固化所述聚丙烯材料。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括在所述腔室中提供第一电极和第二电极，其中，所述成核步骤包括在所述第一电极和第二电极之间施加电势差。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述电压对应于每单位面积电极的功率小于0.1瓦特/cm2。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述电压对应于每单位面积电极的功率为0.05瓦特/cm2。
9.如权利要求6、7或8所述的方法，所述方法包括提供设置在所述第一电极和第二电极中的一个上的衬底，其中，所述成核相包括在所述第一电极和第二电极之间施加电势差以使所述已成核的相沉积在所述电极上，由此使得在所述衬底上形成高度交联的聚丙烯材料的层。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述衬底是电气电路或电子电路的一部分，所述高度交联的聚丙烯材料的所述沉积在所述衬底上提供电绝缘层。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述聚丙烯材料的层以绝缘夹层或介电夹层的形式施加在多种电气组件或互连件上。
12.如权利要求8～11中任一项所述的方法，其中，所述聚丙烯材料的层用作集成电路中的夹层电介质、印刷电路板的夹层电介质、电容器或包括光电组件或器件在内的任何其他电气组件中的夹层电介质。
13.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述聚丙烯材料在所述等离子体相中成核。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法包括收集所述聚丙烯材料然后将所述材料沉积在衬底上的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，所述方法包括将所述收集的聚丙烯材料悬浮或溶解在溶液中。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中，所述沉积通过喷涂、旋涂或静电涂布进行。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括在所述腔室中提供载气的步骤，所述载气包括至少一种补充气体。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种补充气体包括以下气体中的一种或多种：氢气、氮气、氦气、氩气、氙气或其他稀有气体。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述至少一种补充气体促使气态成分在所述等离子体内的解离增强，由此产生薄膜、薄片或颗粒形式的高度交联的聚丙烯材料。
20.如权利要求17～19中任一项所述的方法，其中，所述至少一种补充气体相对于选择用于解离的所述一种或多种含碳气体显示出高电离电势。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述腔室内的压力设定为大于200毫托。
22.如权利要求1～21中任一项所述的方法，其中，在所述解离步骤中将所述腔室内的压力设定为大于5托。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述解离步骤中将所述腔室内的压力设定为小于5托。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括使所述材料退火的步骤。
25.如权利要求24所述的方法，其中，进行所述退火步骤以改变或降低所述已成核的聚丙烯材料的介电常数。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中，退火在高于100℃的温度进行。
27.如权利要求24或25所述的方法，其中，退火在高于200℃的温度进行。
28.如权利要求24或25所述的方法，其中，退火在300℃以上的温度进行。
29.如权利要求24～28中任一项所述的方法，其中，所述退火步骤进行至少10分钟的时间。
30.如权利要求24～29中任一项所述的方法，其中，所述退火步骤在真空中进行或在受控气体环境中进行。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述受控气体环境使用一种惰性气体或多种惰性气体的组合物。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括在所述等离子体成核或合成步骤中通过非等离子体方式于所述腔室中提供额外加热的步骤。
33.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括对所述聚丙烯材料提供额外的非等离子体处理的步骤。
34.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种选出的含碳气体选自以下气体或蒸汽的组，所述气体或蒸汽包括乙炔、丙酮、乙烯、乙醇、甲烷和丙烯。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述含碳气体是乙炔和丙酮的组合。
36.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法在衬底上产生显示出低介电电容率或k值的高度交联的聚丙烯材料，所述方法包括下述步骤：
在所述腔室中提供衬底，其中，所述衬底与电极接触；
通过向所述腔室内的反电极施加电压而在所述腔室中轰击等离子体，由此使得在所述衬底上形成材料的层；
其中，所述等离子体具有紫外辐射成分，所述紫外辐射成分增强所述聚合物的三维交联，以赋予所形成的材料以机械完整性和热稳定性。
37.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括下述步骤：通过转换为产生所述等离子体而施加的功率来控制所述等离子体的能量，由此使对已成核的聚丙烯材料的损害最小化。
38.如权利要求37所述的方法，其中，转换用来实现预定的平均等离子功率。
39.一种高度交联的聚丙烯材料，所述聚丙烯材料通过前述权利要求中任一项所述的方法获得。
40.一种高度交联的聚丙烯材料，所述聚丙烯材料包含由多个重复结构单元形成的多个聚合物链，其中，所述聚丙烯材料包含连接相邻链的碳-碳双键和/或在每六个结构单元中包含至少一个碳-碳双键。
41.如权利要求40所述的高度交联的聚丙烯材料，其中，所述高度交联的聚丙烯材料对于每六个sp2碳-氢键平均具有至少一个碳-碳双键。
42.如权利要求39、40或41所述的高度交联的等离子体聚丙烯材料，所述聚丙烯材料处于纳米微粒或薄片的形式或作为连续膜。
43.如权利要求39～42中任一项所述的高度交联的等离子体聚丙烯材料，所述材料处于下述一种或多种形式：电活性、光功能性、保护性、润滑性、载荷性和/或耐热性的涂层。
44.如权利要求39～43中任一项所述的高度交联的等离子体聚丙烯材料，所述聚丙烯材料的杨氏模量超过1.5GPa。
45.如权利要求39～44中任一项所述的高度交联的等离子体聚丙烯材料，所述聚丙烯材料的硬度为至少10MPa。
46.如权利要求39～45中任一项所述的高度交联的等离子体聚丙烯材料，所述材料的k值为1.5～2.6。
47.一种衬底，所述衬底包含通过权利要求1～38中任一项所述的方法获得的高度交联的聚丙烯材料的层。
48.一种集成电路，所述集成电路包含由通过权利要求1～38中任一项所述的方法获得的高度交联的聚丙烯材料形成的至少一个介电层。
49.如权利要求48所述的集成电路，其中，所述层设置在所述集成电路的导电性元件之间。
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