CN102443883A - 一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法 - Google Patents
一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102443883A CN102443883A CN2010105072510A CN201010507251A CN102443883A CN 102443883 A CN102443883 A CN 102443883A CN 2010105072510 A CN2010105072510 A CN 2010105072510A CN 201010507251 A CN201010507251 A CN 201010507251A CN 102443883 A CN102443883 A CN 102443883A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- tungsten
- micro
- ammonium metatungstate
- waste material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法，包括以下步骤：(1)取钨废料制得偏钨酸铵水溶液；(2)采用静电纺丝法制得微纳米聚丙烯腈原纤维；(3)将微纳米聚丙烯腈原纤维预氧化；(4)取步骤(1)中制得的偏钨酸铵水溶液浸渍步骤(3)中经过预氧化的微纳米聚丙烯腈原纤维，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维；(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得微纳米碳化钨纤维。通过本发明方法制备的产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大，可用于多相催化和电催化领域。另外，本发明利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及对金属废料的处理，尤其涉及一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法。
背景技术
碳化钨(WC)为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，是一种重要的硬质合金材料。自从1973年Levy R B等首次指出碳化钨具有类铂(Pt)的催化效应后，研究者开始尝试用碳化钨替代贵金属催化剂应用于多相催化和电催化领域。
传统碳化钨的合成一般采用还原碳化两步法，由含钨前驱体制备钨粉，再由钨粉与碳黑在1400～1600℃高温下混合碳化，最终制得碳化钨粉末。公开号为CN 101633502A的中国专利针对现有技术中钨粉与碳黑经还原法制备碳化钨粉末后存在较多未被破碎完全或团聚体的颗粒等问题，公开了一种微细和纳米颗粒碳化钨的制备方法，减少了未被破碎完全或团聚体的颗粒，使得碳化钨粉的粒度分布更加均匀集中。但此法得到的碳化钨颗粒大，比表面积小，催化活性低，不适宜用做催化材料。
由于纯碳化钨的催化活性还远低于金属催化剂的催化活性，因此为得到具有较大比表面积的微纳米级碳化钨(纳米颗粒、纳米纤维、纳米管等)，研究者做出了大量的研究。2003年，张立等采用碳纳米管模板法制备碳化钨纳米棒，当反应温度为1300℃保温时间为1个半小时时，炉内发生爆炸，实验因此而终止。2009年，熊仁金等报道了直接以钨酸(分析纯级)和丙烯晴为原料混合，加入丙烯晴聚合的引发剂，合成碳化钨前驱体，并在H2和Ar混合气氛中高温还原碳化合成纳米碳化钨的研究。但该合成产物碳化钨为类球形，不能提供连续的以及高纯的纳米碳化钨纤维，并且该反应对原料钨酸的要求高，该合成方法成本高，仅适用于实验室研究。
目前，唯一一种可以制备连续纳米碳纤维的方法是静电纺丝法，利用高压(几千伏～几十千伏)静电场作用于高分子聚合物溶液或熔融液体，从而获得微纳米量级(50～500nm)聚合物纳米纤维丝。以六氯化钨(WCl6)为原料，采用溶液静电纺丝法制备碳化钨连续纳米纤维的方法已有报道。但该方法目前仅处于实验室研究阶段，同样存在对原料要求高，成本高等问题。
此外，机械合金法、喷雾热转化法和等离子化学气相沉积法等新方法也见报道用于制备碳化钨纳米级材料，但这些方法大多存在对设备要求、条件苛刻、工艺路线较长和成分较难控制等不足。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法。通过本发明方法制备的产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大，而且本发明利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。
本发明提供了一种利用钨废料制备纳米碳化钨纤维的方法，包括以下步骤：
(1)取钨废料制得偏钨酸铵水溶液；(2)采用静电纺丝法制得微纳米聚丙烯腈原纤维；(3)将微纳米聚丙烯腈原纤维预氧化；(4)取步骤(1)中制得的偏钨酸铵水溶液浸渍步骤(3)中经过预氧化的微纳米聚丙烯腈原纤维，制得偏钨酸铵/纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维；(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得微纳米碳化钨纤维。
其中，步骤(1)“钨废料”是指钨浸出渣、含钨合金废料和含钨废催化剂中的一种或几种。钨废料中的钨主要以氧化钨、硫化钨或钨酸盐等形式存在。
偏钨酸铵(AMT)易溶于水，化学组成式为3(NH4)2O·12WO3·(n+1)H2O。偏钨酸铵水溶液的制取方法很多，包括以钨酸钠溶液为原料的溶剂萃取法、以钨酸铵溶液为原料的溶剂萃取或离子交换法以及以仲钨酸铵(APT)为原料的热离解法。
优选地，步骤(1)中制得偏钨酸铵水溶液的方法选用以仲钨酸铵(APT)为原料的热离解法。
具体地，钨废料可以先经焙烧和氨浸过程制成仲钨酸铵晶体，再以仲钨酸铵为原料，采用热解离法(加热、调浆和煮沸)制成偏钨酸铵水溶液。行业内熟知，焙烧钨废料既可除去钨废料中的水和有机物等(温度控制在600～650℃，焙烧时间为8h左右)，又可将钨废料中的硫化钨氧化为氧化钨。焙烧料冷却后粉碎，用18.5％～20％(按质量分数计)的氨水浸出，浸出温度为78～90℃，浸出时间为6～8h，直到其中的氧化钨全部溶解为止。过滤后取滤出液蒸发浓缩，调节pH值为6～6.5，温度降到10～15℃，保温4h，钨将以仲钨酸铵结晶析出。行业内熟知的将钨废料制备成仲钨酸铵晶体的方法不限于此。
热离解法制备偏钨酸铵为将仲钨酸铵晶体加热，将失去部分铵和水，转化为易溶于水的偏钨酸铵水溶液。热离解温度控制在230～270℃，持续加热1～5h，仲钨酸铵晶体转化率达95％以上。热离解时间过长，大量仲钨酸铵晶体会分解为三氧化钨；反之，则会有大量仲钨酸铵晶体转化不完全。检查热离解产物的简单方法是取出有代表性的试样，测定其中的三氧化钨含量，三氧化钨含量在85％～90％范围内者为合格。用去离子水浸出热离解产物，液固比为5～10∶1。在搅拌条件下于80～100℃煮沸2～6h，过程中要始终使溶液的pH值保持在3.0～4.0之间。待料液冷却、澄清，得到透明的上清液，再过滤除去不溶渣，得偏钨酸铵水溶液。该方法制备偏钨酸铵工艺稳定可靠。优选地，仲钨酸铵晶体加热温度为250～260℃。
仲钨酸铵晶体转化成偏钨酸铵的化学方程式为：
本发明步骤(1)中利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。
步骤(2)中“静电纺丝法”工艺简单，成本低，并且该方法是目前唯一的可制得连续碳微纳米原纤维的方法。行业内熟知，静电纺丝法制备中纺丝电压可以为10～20kv，收集方法可以采用铝片收集板接收碳微纳米聚丙烯腈原纤维。
优选地，纳米聚丙烯腈(PAN)原纤维直径为100～500nm。聚丙烯腈原纤维具有高强度、高模量、低密度、耐腐蚀、导电和导热性能良好等优点，并且生产工艺简单。
步骤(3)中“预氧化”也称稳定化处理，是指在空气氛围中，将微纳米聚丙烯腈原纤维以一定的升温速度加热到200～300℃，并保温一定时间，使微纳米聚丙烯腈原纤维固定化，并可以提高原纤维表面吸附浸渍溶液的能力。优选地，预氧化处理为将微纳米聚丙烯腈原纤维加热至250℃并保温25～30分钟。
步骤(4)为以步骤(3)中经过预氧化的微纳米聚丙烯腈原纤维作为模板，浸入步骤(1)中制得的偏钨酸铵水溶液中，直到模板全部被偏钨酸铵水溶液浸湿，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维，随后自然晾干或风干。优选地，自然晾干时间为18～24h。未经预氧化处理的微纳米聚丙烯腈原纤维对水溶液和乙醇溶液的吸附性较差，因此不利于本步骤的操作。步骤(3)中的预氧化处理是使得微纳米聚丙烯腈原纤维部分变为碳纤维。提高吸附浸渍溶液的能力。
步骤(5)为将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于通入还原性气体的还原炉中，以3～5℃/min的升温速度将碳化温度升至750～1200℃，并保温数个小时，使纤维中的非碳元素成分以H2O或NH3等气体形式排出。升温过快，碳化将不彻底，所得碳化钨纯度低。升温太慢，则造成还原性气体的损耗较大，成本也随之增加。
优选地，还原性气体为H2与C2H2的混合气体(H2与C2H2的体积比为1∶5)，或者H2与CH4的混合气体(H2与CH4的体积比为1∶4)。本发明通入C2H2或者CH4的目的是为了增加碳源，因为偏钨酸铵水溶液是浸渍在碳纤维表面的，一般只与碳纤维表面的碳结合，很难与内部的碳结合，加入C2H2或者CH4，就增加了碳源，能使偏钨酸铵水溶液能更好的与碳结合，得到纯度更高的纳米碳化钨纤维。
优选地，碳化温度为950～1200℃，保温3～5h。碳化温度和时间的选择以使偏钨酸铵和碳源能够充分反应为准。碳化后生成纯度较高的碳化钨。
本发明提供的利用钨废料制备纳米碳化钨纤维的方法，具有以下有益效果：
(1)利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用，适用于大规模的工业化生产与应用，因此克服了现有技术中以钨酸(分析纯级)和六氯化钨(WCl6)为原料带来的成本问题。
金属钨是一种稀有金属，因其特有的理化性质被广泛用于冶金、石油化工和电子等重要工业领域。随着钨矿的大量开采和钨用量的增加，钨资源的储量将越来越少，导致世界钨业将面临严峻的形势。合理回收再利用钨废料可以弥补原钨资源不足的缺陷，从而带来巨大的经济效益。
(2)通过本发明方法制备的产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大，具有类似于铂对氢和氧的催化行为，可以催化氢化、烷烃氢解和重整等合成气反应。同时，所述微纳米碳化钨纤维在低温酸性介质中电化学活性高、催化效果好，耐酸、耐高温以及抗CO中毒，对氢气、水和甲醇氧化均表现出优异的催化氧化性能。因此，所述微纳米碳化钨纤维有望代替贵金属催化剂应用于多相催化和电催化领域。
(3)本发明合理可行，易操作，对设备要求较低，产品的产率高。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为通过本发明制备出的微纳米碳化钨纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图3为通过本发明制备出的微纳米碳化钨纤维的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。
实施例一
一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法，包括以下步骤：
(1)钨废料取自钨浸出渣。经测定其主要成分为2.8％WO3、23.6％Fe、14％Mn和2.4％CaO。取500g所述钨浸出渣经600℃焙烧8h。焙烧料冷却后粉碎，过60目筛。随后用20％(按质量分数计)的氨水浸出，浸出温度为78℃，浸出至其中的氧化钨全部溶解为止，时间为8h。过滤，取滤出液蒸发浓缩，调节pH值为6，温度降到10℃，保温4h，制得仲钨酸铵晶体。取试样检测，测得其中所含三氧化钨的含量为85％，即合格。将仲钨酸铵晶体加热4h，加热温度为230℃。然后加入去离子水，浸出热离解产物，液固比为10∶1。在搅拌条件下于80℃煮沸6h，过程中要始终使溶液的pH值保持为3.0。待料液冷却、澄清，得到透明的上清液，再过滤除去不溶渣，得偏钨酸铵水溶液。偏钨酸铵水溶液经浓缩结晶、过滤和干燥后得偏钨酸铵固体。
(2)将8mg的聚丙烯腈(PAN)粉末(分子量为23000)与10ml的N，N-甲基甲酰胺(DMF，分析纯)混合，密封后放在磁力搅拌机上常温搅拌到溶液均匀透明为止，使得聚合物充分溶解于有机溶剂中。取约4ml配制好的聚丙烯腈溶液倒入塑料注射器中，并配以内径为0.45nm的金属针头。在15kv的电压下进行纺丝，采用铝片收集装置接收纳米聚丙烯腈原纤维。微纳米聚丙烯腈原纤维直径为100～460nm。
(3)取上述聚丙烯腈原纤维加热至220℃并保温30分钟，完成预氧化过程。
(4)将345mg偏钨酸铵固体(WO3的含量为85％)溶于10mL水中制得偏钨酸铵水溶液。将步骤(3)中预氧化后的微纳米聚丙烯腈原纤维浸入偏钨酸铵水溶液中，直到模板全部被偏钨酸铵水溶液浸湿，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维，随后自然晾干24h。
(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于通入H2与C2H2的混合气体(H2与C2H2的体积比为1∶5)的还原炉中碳化，以5℃/min的升温速度将碳化温度升至750℃，并保温2个小时，制得微纳米碳化钨纤维样品A。
微纳米碳化钨纤维样品A的扫描电镜照片如图2所示，本发明产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大。
纳米碳化钨纤维样品A的X射线衍射图谱如图3所示，说明了本发明制备的产品的主要成分是WC和W2C。
实施例二
一种利用钨废料制备纳米碳化钨纤维的方法，包括以下步骤：
(1)钨废料取自钨浸出渣。经测定其主要成分为3.4％WO3、20.6％Fe、12％Mn和2.1％CaO。取500g所述钨浸出渣置于630℃焙烧8h。焙烧料冷却后粉碎，过60目筛。随后用18.5％(按质量分数计)的氨水浸出，浸出温度为85℃，浸出至其中的氧化钨全部溶解为止，时间为8h。过滤，取滤出液蒸发浓缩，调节pH值为6.3，温度降到13℃，保温4h，制得仲钨酸铵晶体。取试样检测，测得其中所含三氧化钨的含量为88％，即合格。将仲钨酸铵晶体加热4h，加热温度为255℃。然后加入去离子水，浸出热离解产物，液固比为8∶1。在搅拌条件下于90℃煮沸4h，过程中要始终使溶液的pH值保持为3.5。待料液冷却、澄清，得到透明的上清液，再过滤除去不溶渣，得偏钨酸铵水溶液。偏钨酸铵水溶液经浓缩结晶、过滤和干燥后得偏钨酸铵固体。
(2)将9mg的聚丙烯腈(PAN)粉末(分子量为23000)与10ml的N，N-甲基甲酰胺(DMF，分析纯)混合，密封后放在磁力搅拌机上常温搅拌到溶液均匀透明为止，使得聚合物充分溶解于有机溶剂中。取约4ml配制好的聚丙烯腈溶液倒入塑料注射器中，并配以内径为0.45nm的金属针头。在15kv的电压下进行纺丝，采用铝片收集装置接收微纳米聚丙烯腈原纤维。微纳米聚丙烯腈原纤维直径为100～500nm。
(3)取上述聚丙烯腈原纤维加热至300℃并保温25分钟，完成预氧化过程。
(4)将335mg偏钨酸铵固体(WO3的含量为88％)溶于10mL水中制得偏钨酸铵水溶液。将步骤(3)中预氧化后的纳米聚丙烯腈原纤维浸入偏钨酸铵水溶液中，直到模板全部被偏钨酸铵水溶液浸湿，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维，随后自然晾干18h。
(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有H2与C2H2的混合气体(H2与C2H2的体积比为1∶5)的还原炉中碳化，以4℃/min的升温速度将碳化温度升至950℃，并保温2个小时，制得微纳米碳化钨纤维样品B。
实施例三
一种利用钨废料制备纳米碳化钨纤维的方法，包括以下步骤：
(1)钨废料取自钨浸出渣。经测定其主要成分为5.0％WO3、21.4％Fe、11％Mn和2.0％CaO。取500g所述钨浸出渣置于650℃焙烧8h。焙烧料冷却后粉碎，过60目筛。随后用19％(按质量分数计)的氨水浸出，浸出温度为90℃，浸出至其中的氧化钨全部溶解为止，时间为8h。过滤，取滤出液蒸发浓缩，调节pH值为6.5，温度降到15℃，保温4h，制得仲钨酸铵晶体。取试样检测，测得其中所含三氧化钨的含量为90％，即合格。将仲钨酸铵晶体加热4h，加热温度为270℃。然后加入去离子水，浸出热离解产物，液固比为5∶1。在搅拌条件下于100℃煮沸2h，过程中要始终使溶液的pH值保持为4.0。待料液冷却、澄清，得到透明的上清液，再过滤除去不溶渣，得偏钨酸铵水溶液。偏钨酸铵水溶液经浓缩结晶、过滤和干燥后得偏钨酸铵固体。
(2)将10mg的聚丙烯腈(PAN)粉末(分子量为23000)与10ml的N，N-甲基甲酰胺(DMF，分析纯)混合，密封后放在磁力搅拌机上常温搅拌直至溶液均匀透明为止，使得聚合物充分溶解于有机溶剂中。取约4ml配制好的聚丙烯腈溶液倒入塑料注射器中，并配以内径为0.45nm的金属针头。在15kv的电压下进行纺丝，采用铝片收集装置接收微纳米聚丙烯腈原纤维。微纳米聚丙烯腈原纤维直径为100～500nm。
(3)取上述聚丙烯腈原纤维加热至250℃并保温25分钟，完成预氧化过程。
(4)将325mg偏钨酸铵固体(WO3的含量为90％)溶于10mL水中制得偏钨酸铵水溶液。将步骤(3)中预氧化后的微纳米聚丙烯腈原纤维浸入偏钨酸铵水溶液中，直到模板全部被偏钨酸铵水溶液浸湿，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维，随后自然晾干24h。
(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有H2与CH4的混合气体(H2与CH4的体积比为1∶4)的还原炉中碳化，以5℃/min的升温速度将碳化温度升至1200℃，并保温2个小时，制得微纳米碳化钨纤维样品C。
结论：通过本发明方法制备的产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大，而且本发明利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。
Claims (8)
1.一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取钨废料制得偏钨酸铵水溶液；
(2)采用静电纺丝法制得微纳米聚丙烯腈原纤维；
(3)将所述微纳米聚丙烯腈原纤维预氧化；
(4)取所述偏钨酸铵水溶液浸渍所述步骤(3)中经过预氧化的微纳米聚丙烯腈原纤维，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维；
(5)将所述偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得微纳米碳化钨纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)为先将所述钨废料制成仲钨酸铵晶体，再经热解离法制得偏钨酸铵水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述微纳米聚丙烯腈原纤维的直径为100～500nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维经自然晾干18～24h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述还原性气体为H2与C2H2的混合气体，或者H2与CH4的混合气体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述H2与C2H2的体积比为1∶5。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述H2与CH4的体积比为1∶4。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述碳化的温度为950～1200℃，保温3～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105072510A CN102443883B (zh) | 2010-10-13 | 2010-10-13 | 一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105072510A CN102443883B (zh) | 2010-10-13 | 2010-10-13 | 一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102443883A true CN102443883A (zh) | 2012-05-09 |
| CN102443883B CN102443883B (zh) | 2013-12-04 |
Family
ID=46006804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105072510A Active CN102443883B (zh) | 2010-10-13 | 2010-10-13 | 一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102443883B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103556308A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 香港理工大学 | 一种辐射屏蔽纤维及其制备方法 |
| CN103603089A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-26 | 香港理工大学 | 一种辐射屏蔽非织布及其制备方法 |
| CN110872742A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 湖北大学 | 一种c纤维/wo3三维网络复合结构的制备方法 |
| CN114717706A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 苏州大学 | 一种可导电的聚丙烯复合纱线及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101698511A (zh) * | 2009-11-02 | 2010-04-28 | 浙江工业大学 | 一种片状纳米偏钨酸铵及其应用 |
-
2010
- 2010-10-13 CN CN2010105072510A patent/CN102443883B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101698511A (zh) * | 2009-11-02 | 2010-04-28 | 浙江工业大学 | 一种片状纳米偏钨酸铵及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 展红全等: "RF-PCVD法制备纳米碳化钨微晶的研究", 《陶瓷学报》, vol. 27, no. 2, 30 June 2006 (2006-06-30), pages 176 - 180 * |
| 甘永平等: "喷雾干燥-固定床法制备碳化钨粉末", 《化学世界》, no. 2, 31 December 2006 (2006-12-31) * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103556308A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 香港理工大学 | 一种辐射屏蔽纤维及其制备方法 |
| CN103603089A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-26 | 香港理工大学 | 一种辐射屏蔽非织布及其制备方法 |
| CN103556308B (zh) * | 2013-10-31 | 2015-10-28 | 香港理工大学 | 一种辐射屏蔽纤维及其制备方法 |
| CN103603089B (zh) * | 2013-10-31 | 2015-10-28 | 香港理工大学 | 一种辐射屏蔽非织布及其制备方法 |
| CN110872742A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 湖北大学 | 一种c纤维/wo3三维网络复合结构的制备方法 |
| CN110872742B (zh) * | 2018-08-30 | 2022-01-04 | 湖北大学 | 一种c纤维/wo3三维网络复合结构的制备方法 |
| CN114717706A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 苏州大学 | 一种可导电的聚丙烯复合纱线及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102443883B (zh) | 2013-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chu et al. | Fe-doping induced morphological changes, oxygen vacancies and Ce 3+–Ce 3+ pairs in CeO 2 for promoting electrocatalytic nitrogen fixation | |
| CN107610938B (zh) | 一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用 | |
| Lv et al. | Encapsulating vanadium nitride nanodots into N, S-codoped graphitized carbon for synergistic electrocatalytic nitrogen reduction and aqueous Zn-N2 battery | |
| Xiong et al. | Facile single-step ammonia heat-treatment and quenching process for the synthesis of improved Pt/N-graphene catalysts | |
| Gai et al. | An alternative scheme of biological removal of ammonia nitrogen from wastewater–highly dispersed Ru cluster@ mesoporous TiO2 for the catalytic wet air oxidation of low-concentration ammonia | |
| CN101143330B (zh) | 一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂 | |
| CN105964268A (zh) | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 | |
| CN109675595B (zh) | 一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用 | |
| CN109701545A (zh) | 一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法 | |
| CN110575840B (zh) | 一种二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法 | |
| CN102443883B (zh) | 一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法 | |
| CN113215598B (zh) | 一种用于电催化合成氨的Bi-MoS2纳米复合材料的制备方法 | |
| CN103998134A (zh) | 用于负载金属的载体、负载金属型催化剂、甲烷化反应设备和与其相关的方法 | |
| Ma et al. | Two-dimensional transition metal dichalcogenides for electrocatalytic nitrogen fixation to ammonia: Advances, challenges and perspectives. A mini review | |
| CN110681404A (zh) | 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Oxygen vacancy modulation in interfacial engineering Fe3O4 over carbon nanofiber boosting ambient electrocatalytic N2 reduction | |
| Yu et al. | Simultaneous water recovery and hydrogen production by bifunctional electrocatalyst of nitrogen-doped carbon nanotubes protected cobalt nanoparticles | |
| CN113198514A (zh) | 一种Bi修饰g-C3N4光催化剂材料及其固氮性能 | |
| Koo et al. | Ultrasonic spray pyrolysis synthesis of nano-cluster ruthenium on molybdenum dioxide for hydrogen evolution reaction | |
| Lu et al. | Boosting photothermal-assisted photocatalytic H2 production over black g-C3N4 nanosheet photocatalyst via incorporation with carbon dots | |
| Su et al. | Facile synthesis of coral-like nitrogen and sulfur co-doped carbon-encapsulated FeS2 for efficient electroreduction of nitrate to ammonia | |
| Liu et al. | Electrospun Fe2C-loaded carbon nanofibers as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| CN109967116A (zh) | 一种碳原子层包覆的Mo-VC纳米粉体的制备方法 | |
| Gong et al. | Enhanced photocatalytic hydrogen production performance of g-C3N4 with rich carbon vacancies | |
| CN112246264B (zh) | 一种碳化钼金属钼碳化硅三元复合材料、及其制备方法以及在光催化产氢上的作用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG DEWEI CEMENTED CARBIDE MANUFACTURING CO., Free format text: FORMER OWNER: SHENZHEN GEM HIGH-TECH CO., LTD. Effective date: 20150330 Free format text: FORMER OWNER: JINGMEN GEM NEW MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20150330 |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 518101 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE TO: 325000 WENZHOU, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150330 Address after: 325000 Furong Industrial Zone, Wenzhou, Zhejiang, Yueqing Patentee after: ZHEJIANG DEWEI CEMENTED CARBIDE MANUFACTURING CO., LTD. Address before: Xinghua Road on the south side of the 518101 Guangdong city of Shenzhen province Baoan District Baoan District Center Rongchao Binhai building A building 20 room 2008 Patentee before: Shenzhen GEM High-tech Co., Ltd. Patentee before: Jingmen GEM New Material Co., Ltd. |